CN102418168A - 多孔颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜、其制备方法及应用。本发明所提供的中空纤维膜包括作为基质的聚酰亚胺和作为掺杂的多孔性颗粒；本发明所提供的制备方法为通过干-湿法纺制得到中空纤维膜坯，再经过热亚胺化得到多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜；本发明所提供的中空纤维膜应用在气体分离中。本发明的中空纤维膜综合了有机膜和无机膜的优点，不仅具有良好的热稳定性、化学稳定性及机械强度，且提高了气体的透过选择性以及透过速率，提高了气体的分离效果。

Description

多孔颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于气体分离膜领域，具体涉及一种多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜、其制备方法及应用。

背景技术

膜法是近十余年来发展起来的一种新型分离技术，与传统的分离技术相比，膜分离技术具有无相变、高效、节能、操作简便、无二次污染等优点。随着近年来“温室效应”、大气污染等问题引起气候日益严重的变化，气体的分离方法愈来愈受到关注。例如将氢气从煤气化气中分离、二氧化碳的捕集与封存等关键技术问题亟待解决。气体分离特性主要取决于膜材料的选择。其中，聚酰亚胺具有良好的机械性能、耐溶剂性能、热稳定性能，气体透过选择性较高，因此，它是目前工业上广泛使用、性能优异的高分子气体分离膜材料之一。

多孔材料，例如金属有机骨架材料(MOFs)、介孔材料和微孔分子筛均具有规整有序的孔道结构、均一的孔道尺寸，并可针对待分离气体组分的性质和结构的差异，通过设计或修饰进行孔道性质调控，可以实现高选择性气体分离。

目前，膜材料主要可分为有机膜和无机膜，通常单一的有机聚合物膜中由于高分子链的柔性，限制了高通透性和高选择性的融合，而单一的无机膜由于无机颗粒具有一定粒径分布，在支撑层上成膜时的晶粒堆积会形成粒间距，产生较大的堆积孔，造成分离效果的降低，且单一的无机材料膜质脆，往往没有实用性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术有机膜气体透过速率低以及无机膜分离效果低、质脆的问题，提供一种多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜、制备方法及其应用。这种将无机多孔材料添加到聚合物基质中得到的复合掺杂膜可兼具聚合物膜的易加工性、良好的机械性能和无机材料的高选择性。

本发明提供一种多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜，其特征在于，包括作为基质的聚酰亚胺和作为掺杂的多孔性颗粒。

本发明所提供的多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜为非对称中空纤维膜，由致密层和支撑层组成，致密层为分离层，支撑层包括指状孔和海绵层。

本发明所提供的多孔性颗粒掺杂聚酰亚胺中空纤维膜中，多孔性颗粒与聚酰亚胺具有较好的相容性，相界面无明显裂隙，共同构成致密层与支撑层。

本发明中，多孔性颗粒为金属框架材料(MOFs)、介孔材料和微孔分子筛中的一种或其组合。

本发明中，金属框架材料(MOFs)为Cu₃(BTC)₂、MOF-5或MIL-53，介孔材料为MCM-41或SBA-15，微孔分子筛为ZSM-5、5A或13X。

本发明中，聚酰亚胺为芳香基聚酰亚胺。

本发明中，多孔性颗粒的有效直径为200～800纳米，多孔性颗粒在中空纤维膜中的质量分数为2～10％，多孔性颗粒的孔径为0.5～6.5纳米。

本发明还提供上述多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将多孔性颗粒加入到聚酰胺酸溶液中，充分搅拌，得到分散均匀的纺丝液，纺丝液经脱泡处理；

2)采用干-湿法纺制，将纺丝液从喷丝头挤出，进入凝固浴中固化，得到中空纤维膜坯；

3)将中空纤维膜坯浸入去离子水浴中；

4)自然干燥后，控制升温程序进行热亚胺化处理，得到多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜。

本发明制备方法中，聚酰胺酸溶液可以在极性疏质子溶剂中制备，极性疏质子溶剂为N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种。

本发明制备方法中，聚酰胺酸在所述纺丝液中的质量分数为10～40％。

本发明制备方法中，多孔性颗粒的有效直径为200～800纳米，多孔性颗粒在中空纤维膜中的质量分数为2～10％，多孔性颗粒的孔径为0.5～6.5纳米。

本发明制备方法中，步骤2)中纺丝液的中间还流经一股心液。

本发明制备方法中，步骤2)中纺丝液的温度为20～50℃，挤出的压力为0.1～0.5兆帕，心液为去离子水，流速为2～6毫升/分钟，凝固浴温度为0～5℃。

本发明制备方法中，热亚胺化处理的温度为200～300℃，升温程序采用逐级升温模式。

本发明制备方法中，Cu₃(BTC)₂参考文献Rowsell，J.L.C.；Yaghi.O.M.Microporous Mesoporous Mater.2004，73，3-14报道的方法进行制备；MOF-5可参考文献Tranchemontagne D.J.，Hunt J.R.，Yaghi O.M.et al.，Tetrahedron，2008，64，8553-8557报道的方法进行制备；MIL-53可参考文献Ferey G，Latroche M，Serre C，et al.Chem.Commun.，2003：2976-2977报道的方法进行制备；MCM-41可参考文献D.R.Radu，C.Lai，J.W.Wiench，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，1640-1641报道的方法进行制备；SBA-15可参考文献J.S.Lee，J.H.Kim，J.T.Kim，J.K.Suh，J.M.Lee，C.H.Lee，J.Chem.Eng.Data，2002，47，1237-1242报道的方法进行制备。

本发明制备方法中，微孔分子筛ZSM-5，5A和13X均可为市售品，在使用前可经球磨机碾磨粉碎。

本发明制备方法中，纺丝液的溶剂是N，N’-二甲基乙酰胺，N，N’-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种。

本发明还提供上述多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜在气体分离中的应用。

本发明以聚酰亚胺为基质，掺杂多孔性颗粒，综合了有机膜和无机膜的优点，不仅具有良好的热稳定性、化学稳定性及机械强度，且提高了气体的透过选择性以及透过速率，提高了气体的分离效果。

附图说明

图1(a)是一种多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜刨面的扫描电镜图；

图1(b)是一种多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜部分刨面放大的扫描电镜图；

图2是Cu₃(BTC)₂的XRD图谱，用日本理学D/Max 2550VB/PC型X射线衍射仪(XRD)进行测试，以Cu K_α为射线源，管电压40kV，管电流200mA；

图3是MCM-41的XRD图谱；

图4是聚酰亚胺中空纤维膜的红外谱图；

图5为聚酰亚胺中空纤维膜的热重分析图；

图6为各种气体在聚酰亚胺中空纤维膜中的透过率与气体压力的关系图；

图7为各种气体在聚酰亚胺和Cu₃(BTC)₂(6wt％)掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜中的透过率与气体压力的关系图；

图8为各种气体在聚酰亚胺和MCM-41(5wt％)掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜中的透过率与气体压力的关系图。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例仅用于举例说明本发明，而不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员按照以下实施例，可以根据具体情况略作修改和变换而成功实施本发明，这些修改和变换均落在本申请权利要求的范围内。

实施例1金属有机框架结构材料Cu₃(BTC)₂颗粒的合成

取1克均苯三甲酸溶解于15毫升N，N’-二甲基甲酰胺和15毫升乙醇的混合液中，取2克Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解于15毫升去离子水中。将二者混合均匀。85℃下反应8小时，减压抽滤，得到固体物，用乙醇洗涤三次。加入100毫升乙醇80℃下回流6小时，减压抽滤，产品于烘箱中100℃干燥4小时，所得产品XRD图与参考文献Rowsell，J.L.C.；Yaghi.O.M.Microporous Mesoporous Mater.2004，73，3-14报道的方法对照，确定终产品为Cu₃(BTC)₂。经检测其孔径为0.8纳米，BET比表面积为1035cm²/g，300℃下Cu₃(BTC)₂的结构仍保持稳定。室温下对CO₂的吸附量可达4.0毫摩尔/克。

实施例2MCM-41颗粒的合成

取1克十六烷基三甲基溴化胺，溶于480毫升去离子水中，搅拌完全溶解，加热到80℃，加入3.5毫升，2摩尔/升的NaOH搅拌大约5分钟缓慢滴加5毫升正硅酸乙酯于上述溶液中，80℃反应2小时。减压抽滤得到固体，分别用500毫升去离子水与250毫升乙醇洗涤。产品于烘箱中60℃干燥6小时，然后再以2℃/min的升温速率升温到550℃，550℃下恒温6小时。所得产品XRD图与参考文献D.R.Radu，C.Lai，J.W.Wiench，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，1640-1641报道的方法对照，确定终产品为MCM-41。经检测其孔径为2.5纳米。

实施例3SBA-15颗粒的合成

取1克三嵌段共聚物P123于锥形瓶中，加入25毫升去离子水，在室温下剧烈搅拌，依次缓慢加入25毫升4摩尔/升盐酸，充分搅拌混合均匀。缓慢滴加2毫升正硅酸乙酯于上述溶液中，在室温下持续搅拌陈化24小时后将所得到的乳白色溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，于100℃晶化48小时后，减压抽滤得到固体，分别用500毫升去离子水与250毫升乙醇洗涤。产品于烘箱中60℃干燥6小时，然后再以2℃/min的升温速率升温到550℃，550℃下恒温6小时。所得产品XRD图与参考文献J.S.Lee，J.H.Kim，J.T.Kim，J.K.Suh，J.M.Lee，C.H.Lee，J.Chem.Eng.Data，2002，47，1237-1242报道的方法对照，确定终产品为SBA-15。经检测其孔径为6.5纳米。

实施例4膜基质聚酰胺酸的合成

将均苯四甲酸酐，4，4-二氨基二苯醚分别研磨后干燥。取300毫升N，N’-二甲基乙酰胺置于500毫升干燥的三口烧瓶中，将烧瓶置于6℃的恒温水槽中，启动机械搅拌器，加入34克均苯四甲酸酐，待其完全溶解。缓慢加入37克4，4-二氨基二苯醚，反应12小时。

实施例5聚酰亚胺中空纤维膜的纺制

将实施例3制备得到的聚酰胺酸溶液经脱泡，保温至30℃，调节挤出压力为0.2～0.3兆帕，心液去离子水流速为3毫升/分钟，凝固浴温度为0℃，通过干湿纺丝法纺制得到聚酰胺酸中空纤维膜。将制备的聚酰胺酸中空纤维膜置于去离子水中24小时，置换残余溶剂，将其取出置于空气中自然干燥24小时。然后将其置于马弗炉中以1℃/min的升温速度从30℃升到280℃，在280℃下恒温1小时，制得聚酰亚胺中空纤维膜。该中空纤维膜包括起分离作用的致密层和起支撑作用的支撑层。红外分析表明酰胺化完全(见图4)，热重分析表明400℃下结构稳定(见图5)。

实施例6掺杂Cu₃(BTC)₂的聚酰亚胺中空纤维膜的纺制

将实施例1制备所得的Cu₃(BTC)₂研磨后，使颗粒平均有效直径小于500纳米，取4.5克Cu₃(BTC)₂置于10毫升的烧杯中，加少许N，N’-二甲基乙酰胺，置于磁力搅拌器上充分搅拌，使Cu₃(BTC)₂颗粒均匀分散在N，N’-二甲基乙酰胺，然后将其滴加到实施例3所述聚酰胺酸溶液中，其中Cu₃(BTC)₂与聚酰胺酸质量比为6％。室温下快速搅拌6小时，使Cu₃(BTC)₂颗粒均匀分散到聚酰胺酸中得到纺丝液。将纺丝液保温至40℃，调节挤出压力为0.3兆帕，心液去离子水流速为3毫升/分钟，凝固浴温度为0℃，通过干湿纺丝法纺制得到聚酰胺酸中空纤维膜。将制备的聚酰胺酸中空纤维膜置于去离子水中24小时，将其取出置于空气中自然干燥24小时。然后将其置于马弗炉中以1℃/min的升温速度从30℃升到280℃，在280℃下恒温1小时，制得掺杂Cu₃(BTC)₂的聚酰亚胺中空纤维膜。扫描电镜图片显示该中空纤维膜包括起分离作用的致密层和起支撑作用的支撑层。

实施例7掺杂MCM-41的聚酰亚胺中空纤维膜的纺制

将实施例2制备所得MCM-41研磨后，使颗粒平均有效直径约为200纳米，取1.45克MCM-41置于10毫升的烧杯中，加少许N，N’-二甲基乙酰胺，置于磁力搅拌器上充分搅拌，使MCM-41颗粒均匀分散在N，N’-二甲基乙酰胺，然后将其滴加到实施例3所述聚酰胺酸溶液中，其中MCM-41与聚酰胺酸质量比为2％。室温下快速搅拌6小时，使MCM-41颗粒均匀分散到聚酰胺酸中得到纺丝液。将纺丝液保温至20℃，调节挤出压力为0.1兆帕，心液去离子水流速为2毫升/分钟，凝固浴温度为5℃，通过干湿纺丝法纺制得到聚酰胺酸中空纤维膜。将制备的聚酰胺酸中空纤维膜置于去离子水中24小时，将其取出置于空气中自然干燥24小时。然后将其置于马弗炉中以1℃/min的升温速度从30℃升到300℃，在300℃下恒温1小时，制得掺杂MCM-41颗粒的聚酰亚胺中空纤维膜。扫描电镜图片显示该中空纤维膜包括起分离作用的致密层和起支撑作用的支撑层。

实施例8掺杂5A分子筛的聚酰亚胺中空纤维膜的纺制

将购置的5A分子筛(孔径0.5纳米)研磨后，使颗粒平均有效直径小于800纳米，取8克5A分子筛置于10毫升的烧杯中，加少许N，N’-二甲基乙酰胺，置于磁力搅拌器上充分搅拌，使5A颗粒均匀分散在N，N’-二甲基乙酰胺，然后将其滴加到实施例3所述聚酰胺酸溶液中，其中5A与聚酰胺酸质量比为10％。室温下快速搅拌6小时，使5A颗粒均匀分散到聚酰胺酸中得到纺丝液。将纺丝液保温至50℃，调节挤出压力为0.5兆帕，心液去离子水流速为6毫升/分钟，凝固浴温度为2℃，通过干湿纺丝法纺制得到聚酰胺酸中空纤维膜。将制备的聚酰胺酸中空纤维膜置于去离子水中24小时，将其取出置于空气中自然干燥24小时。然后将其置于马弗炉中以1℃/min的升温速度从30℃升到200℃，在200℃下恒温1小时，制得掺杂5A颗粒的聚酰亚胺中空纤维膜。扫描电镜图片显示该中空纤维膜包括起分离作用的致密层和起支撑作用的支撑层。

实施例9气体分离膜组件的制备

将制备好的中空纤维膜裁制成一定长度，取少量配置好的环氧树脂将中空纤维膜的一端固定到组件，并密封膜与组件交接处，中空纤维膜的另一端也采用环氧树脂封端。待环氧树脂完全固化后，所制气体分离膜组件即可用于气体透过率的测定。气体透过膜面积可通过中空纤维膜的长度，直径和根数来控制。

实施例10气体透过率和选择性的测定

将实施例8所述气体分离膜组件安装至气体分离塔，气体进入分离塔后，透过中空纤维膜，从各中空纤维膜中空管内流出，汇集后形成出口气，由气体流量计测量出口气体的流量，按照公式(1)计算气体透过中空纤维膜组件的速率，即透过率。其中检测气体包括氢气、氮气、氧气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氦气等，根据各种气体透过中空纤维膜组件的速率，按照公式(2)计算相对选择性分离系数。

$J_i=\frac{q_i}{s\·\mathrm{\Δp}}---\left(1\right)$

${\mathrm{\α}}_{A/B}=\frac{J_A}{J_B}---\left(2\right)$

式(1)中J_i表示气体透过率，单位为cm³/(cm²·s·cmHg柱高)；q_i表示单位时间透过气体的体积，单位为cm³/s；s表示膜面积，单位为cm²；Δp表示膜两侧压力差，单位为cmHg柱高。式(2)中α_A/B表示组分A相对于B的选择性分离系数。

其中具有代表性的部分中空纤维膜对各种气体透过率数据如表1，

表1.各种气体在中空纤维膜组件的透过率(单位：GPU*)

*1GPU＝1×10^-6cm³/(cm²·s·cmHg柱高)

氢气对其他气体在代表性中空纤维膜组件的选择性分离系数如表2。

表2.氢气对各种气体在中空纤维膜组件的透过选择性

结果表明掺杂多孔性颗粒可显著地改变聚酰亚胺中空纤维膜对气体的透过率和对气体的选择性。其中掺杂金属框架材料，例如Cu₃(BTC)₂，对气体的透过率和对气体的选择性均优于纯聚酰亚胺膜。掺杂介孔材料，例如MCM-41，由于掺杂颗粒的孔径较大，导致所有气体的透过速率都明显增大。因此，选择合适的多孔材料合成聚酰亚胺掺杂中空纤维膜对气体的分离有良好的应用前景。

Claims (12)

1.一种多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜，其特征在于，包括作为基质的聚酰亚胺和作为掺杂的多孔性颗粒。

2.根据权利要求1所述的多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜，其中所述多孔性颗粒为金属框架材料(MOFs)、介孔材料和微孔分子筛中的一种或其组合。

3.根据权利要求2所述的多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜，其中所述金属框架材料(MOFs)为Cu₃(BTC)₂、MOF-5或MIL-53，所述介孔材料为MCM-41或SBA-15，所述微孔分子筛为ZSM-5、5A或13X。

4.根据权利要求1所述的多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜，其中所述聚酰亚胺为芳香基聚酰亚胺。

5.根据权利要求1所述的多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜，其中所述多孔性颗粒的平均有效直径为200～800纳米，所述多孔性颗粒在所述中空纤维膜中的质量分数为2～10％，所述多孔性颗粒的孔径为0.5～6.5纳米。

6.权利要求1所述多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将多孔性颗粒加入到聚酰胺酸溶液中，充分搅拌，得到分散均匀的纺丝液，纺丝液经脱泡处理；

2)采用干-湿法纺制，将纺丝液从喷丝头挤出，进入凝固浴中固化，得到中空纤维膜坯；

3)将中空纤维膜坯浸入去离子水浴中；

4)自然干燥后，控制升温程序进行热亚胺化处理，得到多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述聚酰胺酸在所述纺丝液中的质量分数为10～40％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述多孔性颗粒的平均有效直径为200～800纳米，所述多孔性颗粒在所述中空纤维膜中的质量分数为2～10％，所述多孔性颗粒的孔径为0.5～6.5纳米。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中步骤2)中所述纺丝液的中间还流经一股心液。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中步骤2)中所述纺丝液的温度为20～50℃，挤出的压力为0.1～0.5兆帕，所述心液为去离子水，流速为2～6毫升/分钟，所述凝固浴温度为0～5℃。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述热亚胺化处理的温度为200～300℃，所述升温程序采用逐级升温模式。

12.权利要求1所述多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜在气体分离中的应用。

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