CN115087495A - 分离膜及金属有机结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适于从包含醇和水的混合液体中分离水的分离膜。本发明的分离膜包含金属有机结构体。分离膜中，下述要件(i)及(ii)中的至少一者成立。(i)满足规定的要件(b)的分子数N2相对满足规定的要件(a)的分子数N1之比R1小于0.29。(ii)在25℃、3.2kPa的水蒸气中水对金属有机结构体的吸附量相对在25℃、7.4kPa的乙醇气氛中乙醇对金属有机结构体的吸附量之比R2大于4.0。

Description

分离膜及金属有机结构体
技术领域
本发明涉及适于从包含醇和水的混合液体中分离水的分离膜及金属有机结构体。
背景技术
作为从包含醇和水的混合液体中分离水的方法，开发出了渗透气化法(pervaporation method)及蒸气透过法。这些方法特别适合于从包含乙醇和水的混合液体等共沸混合物中分离水。渗透气化法的优点还在于，无需在处理之前将混合液体气化。
作为渗透气化法中使用的分离膜的材料，可举出沸石、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺等。沸石及PVA具有高的亲水性。因此，在混合液体中的水的含有率高的情况下，由沸石或PVA制成的分离膜因水而溶胀，存在分离膜的分离性能降低的情况。
另一方面，与沸石及PVA相比，聚酰亚胺是能够抑制由水引起的溶胀的材料。例如，非专利文献1中公开了利用由聚酰亚胺制成的非对称膜作为渗透气化法的分离膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013－528118号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用以往的分离膜从包含醇和水的混合液体中分离水的情况下，透过分离膜的水的通量有改善的余地。从以上的第一观点出发，在从包含醇和水的混合液体中分离水的情况下，希望有适于提高透过的水的通量的分离膜。
在使用以往的分离膜来从包含醇和水的混合液体中分离水的情况下，在分离性能方面有改善的余地。从以上的第二观点出发，在从包含醇和水的混合液体中分离水的情况下，希望有显示出高的分离性能的分离膜。
因此，从以上所举出的观点出发，本发明的目的在于提供适于从包含醇和水的混合液体中分离水的分离膜。
用于解决课题的手段
考虑第一观点，根据本发明的第一方面，本发明提供分离膜，其为包含金属有机结构体的分离膜，
其中，下述要件(i)及(ii)中的至少一者成立。
(i)前述金属有机结构体满足下述(a)和(b)时的分子数N2相对分子数N1之比R1小于0.29，其中，(a)：在金属有机结构体的内部插入有分子数N1的水分子时，由前述金属有机结构体及前述水分子形成的混合体系的势能(potential energy)比插入前述水分子前的处于分离状态的前述金属有机结构体的势能与处于分离状态的前述水分子的势能的合计值小且其差成为最大；(b)：在金属有机结构体的内部插入有分子数N2的乙醇分子时，从由前述金属有机结构体及前述乙醇分子形成的混合体系的势能减去插入前述乙醇分子前的处于分离状态的前述金属有机结构体的势能与处于分离状态的前述乙醇分子的势能的合计值而得的值最小。
(ii)在25℃、3.2kPa的水蒸气中水对前述金属有机结构体的吸附量相对在25℃、7.4kPa的乙醇气氛中乙醇对前述金属有机结构体的吸附量之比R2大于4.0。
考虑第二观点，根据本发明的第二方面，本发明提供分离膜，其包含金属有机结构体，
通过分子模拟(molecular simulation)算出的、前述金属有机结构体的晶体结构在乙醇中的体积变化率为0％以下。
此外，根据本发明的其他方面，本发明提供金属有机结构体，其为用于从包含醇和水的混合液体中分离水的金属有机结构体，
其中，下述要件(i)及(ii)中的至少一者成立：
(i)前述金属有机结构体满足下述(a)和(b)时的分子数N2相对分子数N1之比R1小于0.29，其中，(a)：在金属有机结构体的内部插入有分子数N1的水分子时，由前述金属有机结构体及前述水分子形成的混合体系的势能比插入前述水分子前的处于分离状态的前述金属有机结构体的势能与处于分离状态的前述水分子的势能的合计值小且其差成为最大；(b)：在金属有机结构体的内部插入有分子数N2的乙醇分子时，从由前述金属有机结构体及前述乙醇分子形成的混合体系的势能减去插入前述乙醇分子前的处于分离状态的前述金属有机结构体的势能与处于分离状态的前述乙醇分子的势能的合计值而得的值最小。
(ii)在25℃、3.2kPa的水蒸气中水对前述金属有机结构体的吸附量相对在25℃、7.4kPa的乙醇气氛中乙醇对前述金属有机结构体的吸附量之比R2大于4.0。
发明的效果
在从包含醇和水的混合液体中分离水的情况下，根据本发明的第一方面提供的分离膜适于提高透过的水的通量。
在从包含醇和水的混合液体中分离水的情况下，根据本发明的第二方面提供的分离膜具有显示出高的分离性能的倾向。
附图说明
[图1]为示意性地示出本发明的一实施方式涉及的分离膜的剖视图。
[图2]为用于说明确定分子数N1的方法的图表。
[图3]为具备本发明的分离膜的膜分离装置的概略剖视图。
[图4]为示意性地示出具备本发明的分离膜的膜分离装置的变形例的立体图。
具体实施方式
本发明的一个方式中，分离膜用于从包含醇和水的混合液体中分离水。
本发明的一个方式中，比R1为0.14以下的情况、及比R2为7.0以上的情况中的至少一者成立。
本发明的一个方式中，金属有机结构体的孔隙率为40％以上。
本发明的一个方式中，金属有机结构体的最大孔径为0.3nm以上。
本发明的一个方式中，金属有机结构体包含选自由MAF－Mg、TEVZIF及JEDKIM组成的组中的至少一者。
本发明的一个方式中，通过分子模拟算出的金属有机结构体的晶体结构在乙醇中的体积变化率为0％以下。
本发明的一个方式中，通过分子模拟算出的金属有机结构体的晶体结构在水中的体积变化率为0％以上。
本发明的一个方式中，分离膜具备包含聚酰亚胺的基质，金属有机结构体分散于基质。
本发明的一个方式中，上述聚酰亚胺包含由下式(1)表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0003782171030000041
式(1)中，A是基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团，B是基于Fedors法的溶解度参数大于8.56(cal/cm3)1/2的连接基团，R1～R6彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基，Ar1及Ar2是2价的芳香族基团。其中，Ar1及Ar2在为可具有取代基的亚苯基的情况下由下式(2)表示。
[化学式2]
Figure BDA0003782171030000051
式(2)中，R7～R10彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基。
本发明的一个方式中，在使由乙醇和水形成的混合液体与分离膜的一面接触的状态下对与分离膜的另一面邻接的空间进行减压的情况下，透过所述分离膜的水的通量为0.12kg/m2/hr以上。在此，在将混合液体的温度设为20℃而测定的情况下，上述混合液体中的所述乙醇的浓度为50体积％，与分离膜接触的混合液体的温度为60℃，空间被减压成所述空间内的压力相对于测定环境中的大气压减小100kPa。
本发明的一个方式中，水相对乙醇的分离系数α为20以上。在此，分离系数α是通过在使由乙醇和水形成的混合液体与分离膜的一面接触的状态下对与分离膜的另一面邻接的空间进行减压而测定的，在将混合液体的温度设为20℃而测定的情况下，混合液体中的乙醇的浓度为50体积％，与分离膜接触的混合液体的温度为60℃，与分离膜的另一面邻接的空间被减压成空间内的压力相对于测定环境中的大气压减小100kPa。
以下，对本发明的各实施方式进行说明，但以下的说明并非旨在将本发明限定于特定的实施方式。对于各实施方式，基本上省略重复的说明。各实施方式中，除了不能明显适用于该实施方式的情况以外，可以适用针对其他实施方式的说明。
(第一实施方式)
首先，对根据第一方面提供的分离膜的一个方式进行说明。如图1所示，本实施方式的分离膜10具备分离功能层1。分离功能层1能够使混合液体中所含的水优先地或选择性地透过。分离膜10还可以具备支承分离功能层1的多孔性支承体2。
分离功能层1例如具有填料3及基质4。填料3分散于基质4，并埋入于基质4内。在图1所示的方式中，所有的填料3彼此分离。其中，填料3也可以部分地聚集。
填料3包含金属有机结构体(Metal-Organic-Framework：MOF)S1。金属有机结构体也称为多孔性配位高分子(Porous Coordination Polymer：PCP)，可以在其内部引入低分子化合物。与醇分子相比，填料3中所含的金属有机结构体S1能够优先地或选择性地捕获水分子。
本实施方式的分离膜10中，其中，下述要件(i)及(ii)中的至少一者成立。
(i)金属有机结构体S1满足下述(a)和(b)时的分子数N2相对分子数N1之比R1小于0.29，其中，(a)在金属有机结构体的内部插入有分子数N1的水分子时，由金属有机结构体S1及水分子形成的混合体系的势能EMOF+H2O比插入水分子前的处于分离状态的金属有机结构体S1的势能EMOF与处于分离状态的水分子的势能EH2O的合计值小且其差|ΔE1|成为最大；(b)：在金属有机结构体的内部插入有分子数N2的乙醇分子时，从由金属有机结构体及乙醇分子形成的混合体系的势能EMOF+EtOH减去插入乙醇分子前的处于分离状态的金属有机结构体的势能EMOF与处于分离状态的乙醇分子的势能EEtOH的合计值而得的值ΔE2最小。
(ii)在25℃、3.2kPa的水蒸气中水对金属有机结构体S1的吸附量相对在25℃、7.4kPa的乙醇气氛中乙醇对金属有机结构体S1的吸附量之比R2大于4.0。
首先，对上述要件(i)进行说明。比R1优选为0.27以下，根据情况，可以为0.25以下，可以为0.20以下，可以为0.17以下，可以为0.14以下，也可以为0.11以下。比R1的下限值没有特别限定，例如为0.01。
上述分子数N1及N2是基于金属有机结构体S1的结构、金属有机结构体S1与插入金属有机结构体S1的分子的化学相互作用等多个因素确定的值。分子数N1和N2例如可以利用分子模拟来确定。分子模拟例如可以使用Dassault Systemes公司制的Materials Studio、Gaussian公司制的Gaussian09等已知的软件来进行。
以下，说明用于确定分子数N1的方法的一例。首先，取得金属有机结构体S1的晶体结构数据。金属有机结构体S1的晶体结构数据可以通过X射线衍射法(XRD)等已知的方法测定金属有机结构体S1而取得，也可以从论文、已知的数据库(例如剑桥结构数据库(Cambridge Structural Database，CSD)取得。在晶体结构数据中所记录的晶体结构包含水等溶剂的情况下，通过对晶体结构数据进行处理从而在不改变晶体结构的晶格常数的情况下从晶体结构中去除溶剂。此时，也可以不去除晶体结构中所含的离子种。接下来，通过对晶体结构数据进行处理，将晶体结构的单位晶胞(Unit Cell)扩展为超晶胞(supercell)。由此，得到晶体结构模型。晶体结构模型例如具有边长为2～4nm的立方体形状。接下来，对构成晶体结构模型的所有原子分配与力的常数及点电荷相关的参数。力的常数所涉及的参数例如采用通用力场(Universal Force Field：UFF)作为力场而算出。点电荷涉及的参数例如采用电荷平衡(QEq)法而算出。需要说明的是，晶体结构模型的制作例如可以使用Dassault Systemes公司制的Materials Studio来进行。
接着，对于晶体结构模型，基于分子力场法来算出势能。为了算出该势能，例如采用上述通用力场(Universal Force Field：UFF)和电荷平衡(QEq)法。可将得到的势能视为处于分离状态的金属有机结构体S1的势能EMOF。需要说明的是，在本说明书中，“分离状态(isolated state)”是指所说的化合物不从周围受到相互作用的状态。
接下来，制作水的分子模型。水的分子模型例如可以使用基于密度泛函数法的结构优化计算来制作。结构优化计算例如可以使用Gaussian公司制的Gaussian09来进行。此时，作为泛函数，可以使用B3LYP，作为基函数，可以使用6－31G(d)。接下来，对构成分子模型的所有原子分配与来自静电势的点电荷相关的参数。与点电荷相关的参数例如可以使用MK(Merz-Kollman)法而算出。接下来，关于水的分子模型，基于分子力场法来算出势能。势能的算出中，例如可采用上述通用力场(Universal Force Field：UFF)。首先，算出每1分子的水的势能。2分子以上的水的势能可通过每1分子的水的势能与水的分子数之积来算出。可将通过这样的方法得到的势能视为处于分离状态的水分子的势能EH2O。
接下来，制作在金属有机结构体S1的晶体结构模型的内部插入水的分子模型而成的复合体模型。此时，制作所插入的分子模型的数量互不相同的多个复合体模型。插入分子模型的位置例如使用蒙特卡罗法来确定。在复合体模型中，水的分子模型可视为吸附(adsorb，sorb)于金属有机结构体S1的内部。接下来，对于多个复合体模型的各自，不改变金属有机结构体S1的结构而进行结构优化计算，由此算出复合体模型的势能。结构优化计算中，例如，采用UFF作为力场。可将得到的复合体模型的势能视为由金属有机结构体S1及水分子形成的混合体系的势能EMOF+H2O。需要说明的是，在本说明书中，“混合体系”是指在金属有机结构体的内部插入分子而成的复合体。
接下来，算出从混合体系的势能EMOF+H2O中减去金属有机结构体S1的势能EMOF与水分子的势能EH2O的合计值而得的值ΔE1。详细而言，ΔE1可以通过下式(I)算出。需要说明的是，式(I)的EH2O是指，在混合体系中所含的水分子的分子数的条件下，处于分离状态的水分子的势能。ΔE1表示由水分子的插入所引起的势能的变化。
ΔE1＝EMOF+H2O－(EMOF+EH2O)(I)
接下来，基于得到的结果，制作表示在金属有机结构体S1的内部插入水的分子模型的数量(分子数)N与ΔE1之间的关系的图表。图2表示该图表的一例。如图2所示，本实施方式的金属有机结构体S1中，在水的分子模型的数量N达到特定的值之前，存在分子模型的数量N越增加，ΔE1越减少的倾向。另一方面，如果水的分子模型的数量N超过特定的值，则存在分子模型的数量N越增加、ΔE1越增加的倾向。接下来，根据该图表确定ΔE1为负值的区域。ΔE1为负值是指混合体系的势能EMOF+H2O小于金属有机结构体S1的势能EMOF与水分子的势能EH2O的合计值。接下来，确定在ΔE1为负值的区域中ΔE1成为最小(极小)时的、即|ΔE1|成为最大时的水的分子模型的数量N。|ΔE1|相当于混合体系的势能EMOF+H2O与金属有机结构S1的势能EMOF和水分子的势能EH2O的合计值之间的差。在图2中，在ΔE1为负值的区域中，|ΔE1|成为最大时的水的分子模型的数量N为145。可将通过上述方法确定的水的分子模型的数量N视为分子数N1。
需要说明的是，ΔE1为负值是指，通过在金属有机结构体S1的内部插入水分子，能量向系统外放出、即产生发热。在ΔE1为负值的区域中|ΔE1|成为最大时，混合体系处于最稳定的状态。需要说明的是，ΔE1不为负值(仅取正值)的金属有机结构体不适于本实施方式的分离膜。
ΔE1的最小值没有特别限定。作为一例，在晶体结构模型的分子量为22000～94000的情况下，ΔE1的最小值可以为－7400kcal/mol～－1700kcal/mol。分子数N1也没有特别限定。作为一例，在晶体结构模型的分子量为22000～94000的情况下，分子数N1可以为300～870。
接下来，说明用于确定分子数N2的方法的一例。首先，用上述方法制作金属有机结构体S1的晶体结构模型，确定处于分离状态的金属有机结构体S1的势能EMOF。
接下来，通过针对水的分子模型的上述方法，制作乙醇的分子模型。针对乙醇的分子模型，基于分子力场法来算出势能。为了算出该势能，例如采用上述通用力场(UniversalForce Field：UFF)。首先，算出每1分子的乙醇的势能。2分子以上的乙醇的势能通过每1分子的乙醇的势能与乙醇的分子数之积来算出。可将通过这样的方法得到的势能视为处于分离状态的乙醇分子的势能EEtOH。
接下来，通过上述方法，制作在金属有机结构体S1的晶体结构模型的内部插入乙醇的分子模型而成的复合体模型。此时，制作所插入的分子模型的数量互不相同的多个复合体模型。接下来，通过上述方法，对于多个复合体模型的各自算出势能。可将得到的复合体模型的势能视为由金属有机结构体S1和乙醇分子形成的混合体系的势能EMOF+EtOH。
接下来，算出从混合体系的势能EMOF+EtOH中减去金属有机结构体S1的势能EMOF和乙醇分子的势能EEtOH的合计值而得的值ΔE2。详细而言，ΔE2可以通过下式(II)算出。需要说明的是，式(II)的EEtOH是指，在混合体系中所含的乙醇分子的分子数的条件下，处于分离状态的乙醇分子的势能。ΔE2表示由乙醇分子的插入所引起的势能的变化。
ΔE2＝EMOF+EtOH－(EMOF+EEtOH)(II)
接下来，基于得到的结果，制作表示在金属有机结构体S1的内部插入乙醇的分子模型的数量(分子数)N与ΔE2之间的关系的图表。该图表与图2同样，具有显示与二次函数类似的形状的倾向。其中，该图表也可以不显示与二次函数类似的形状。例如，也可以是乙醇的分子模型的数量N越增加，ΔE2越单调地增加。接下来，由该图表确定ΔE2最小时的乙醇的分子模型的数量N。可将通过上述方法确定的乙醇的分子模型数N视为分子数N2。需要说明的是，分子数N2中包含0。例如，在图表中，在ΔE2随着分子模型的数量N的增加而单调增加的情况下，判断为ΔE2最小时的乙醇的分子模型的数量N(分子数N2)为0。
ΔE2的最小值没有特别限定。作为一例，在晶体结构模型的分子量为22000～94000的情况下，ΔE2的最小值可以为－2700kcal/mol～－390kcal/mol。分子数N2也没有特别限定。作为一例，在晶体结构模型的分子量为22000～94000的情况下，分子数N2可以为30～230。
接下来，对上述要件(ii)进行说明。比R2优选为5.0以上，根据情况，6.0以上，可以为7.0以上，可以为8.0以上，可以为9.0以上，也可以为10.0以上。比R2的上限值没有特别限定，例如为30。需要说明的是，在本说明书中，“吸附量”是指将1g的金属有机结构体S1所吸附的气体的体积换算成标准状态(298K，1atm)的值。
乙醇对金属有机结构体S1的吸附量Q1可以通过以下的方法来确定。首先，准备由金属有机结构体S1形成的填料。通过在减压气氛下加热该填料来进行前处理。前处理也可以在真空气氛下进行。前处理的温度例如为100℃以上。前处理的时间没有特别限定，例如为1小时以上。接下来，在MicrotracBEL公司制的BELSORP-maxII等已知的蒸气吸附量测定装置中设置填料。接下来，在25℃的测定温度下，将气态乙醇导入测定装置内。导入的气态乙醇被填料吸附。气态乙醇的导入进行至测定装置内的乙醇的压力达到7.4kPa。7.4kPa相当于25℃条件下的乙醇的平衡蒸气压(饱和蒸气压)。确认由填料引起的乙醇的吸附达到平衡状态后，确定由填料引起的乙醇的吸附量。由填料引起的乙醇的吸附达到平衡状态可以通过测定装置内的乙醇压力的变化来判断。例如，在测定装置内的乙醇的压力的变化在500秒内为40Pa以下的情况下，能够判断为填料对乙醇的吸附达到了平衡状态。可将通过上述方法确定的乙醇的吸附量视为吸附量Q1。
水对金属有机结构体S1的吸附量Q2可以通过以下方法来确定。首先，对由金属有机结构体S1形成的填料进行上述前处理。将该填料设置在蒸气吸附量测定装置中。接下来，在25℃的测定温度下，将水蒸气导入测定装置内。水蒸气的导入进行至测定装置内的水蒸气的压力达到3.2kPa。3.2kPa相当于25℃时的水的平衡蒸气压。在确认由填料引起的水的吸附达到平衡状态后，确定由填料引起的水的吸附量。可将所确定的水的吸附量视为吸附量Q2。
乙醇对金属有机结构体S1的吸附量Q1例如为50cm3/g以下。吸附量Q1的下限值没有特别限定，例如为12cm3/g。水对金属有机结构体S1的吸附量Q2例如为110cm3/g以上。吸附量Q2的上限值没有特别限定，例如为610cm3/g。
金属有机结构体S1只要满足要件(i)及(ii)中的至少一者则没有特别限定。金属有机结构体S1的孔隙率例如为35％以上，优选为40％以上，更优选为43％以上。金属有机结构体S1的孔隙率的上限值没有特别限定，可以为70％，可以为60％，也可以为50％。金属有机结构体S1的最大孔径例如为0.3nm以上，优选为0.4nm以上，更优选为0.45nm以上。金属有机结构体S1的最大孔径的上限值没有特别限定，可以为2.0nm，也可以为1.5nm。金属有机结构体S1的孔隙率(Void fraction)及最大孔径(Largest cavity diameter)可以通过对金属有机结构体S1的晶体结构数据进行解析而确定。金属有机结构体S1的晶体结构数据的解析可以使用Zeo++等已知的软件来进行。
金属有机结构体S1含有金属离子及有机配体。作为金属有机结构体S1中所含的金属离子，可举出Mg离子、Pb离子、Cu离子等。有机配体可具有极性基团。作为极性基团，可举出羧基、羟基、酯基等。作为金属有机结构体S1中所含的有机配体，可举出甲酸等羧酸化合物；环糊精等多糖类；抗坏血酸等内酯化合物，等等。
作为金属有机结构体S1，可举出MAF－Mg(甲酸镁：C6H6O12Mg3)、TEVZIF(索烃-(双(μ17-γ-环糊精)-十六铅九水合物)(catena-(bis(μ17-γ-Cyclodextrin)-hexadeca-leadnonahydrate)))、JEDKIM(索烃-(双(μ3-氯代)-六(μ3-1,2,3,4-四羟丁烷-1,1-二羧酸-O,O,O',O”,O”',O””)-九-铜(ii)水合物)(catena-(bis(μ3-Chloro)-hexakis(μ3-1,2,3,4-tetrahydroxybutane-1,1-dicarboxylic acid-O,O,O',O”,O”',O””)-nona-copper(ii)hydrate)))、MATCOB(索烃-(四(μ2-喹喔啉)-四铜(μ12-磷酸根)-(μ2-羟基)-二十四(μ2-氧代)-十氧代-二铜-十钨倍半水合物(catena-(tetrakis(μ2-Quinoxaline)-tetra-copper(μ12-phosphato)-(μ2-hydroxo)-tetracosakis(μ2-oxo)-decaoxo-di-copper-deca-tungsten sesquihydrate))、QEGJAN(索烃-((μ2-双氰胺)-水-(2,2'-联吡啶)-(双氰胺)-锰；catena-((μ2-Dicyanamido)-aqua-(2,2'-bipyrimidine)-(dicyanamido)-manganese)、DILKIU(索烃-[四(μ3-2-甲基丙酸根)-双(μ2-2-甲酰基-4-甲氧基-6-硝基苯氧基)-双(μ2-2-甲基丙酸根)-四锰未知溶剂合物](catena-((μ2-Dicyanamido)-aqua-(2,2'-bipyrimidine)-(dicyanamido)-manganese)、FELJAJ(索烃-((μ4-2,2'-(1,4-伸苯基双(氨甲酰基亚氨基))双(3-苯基丙酸根))-(二甲替甲酰胺)-铅一水合物)(catena-((μ4-2,2'-(1,4-Phenylenebis(carbamoylimino))bis(3-phenylpro panoato))-(dimethylformamide)-lead monohydrate)))、BUSGUS(索烃-(双(μ2-2-氨基-4-硝基苯甲酸酯根)-铅)(catena-(bis(μ2-2-Amino-4-nitrobenzoato)-lead)))、PITYUN01(索烃-((μ5-3,5-双(三氟甲基)-1,2,4-三唑基)-双(μ3-3,5-双(三氟甲基)-1,2,4-三唑基)-三银(i))(catena-((μ5-3,5-bis(Trifluoromethyl)-1,2,4-triazolato)-bis(μ3-3,5-bis(trifluoromethyl)-1,2,4-triazolato)-tri-silver(i))))、HECRUE01(索烃-(双(μ2-2,2-二甲基-1-(1-甲基-1H-吡唑-4-基)丙烷-1-酮)-四(六氟乙酰丙酮根)-二铜庚烷溶剂合物)(catena-(bis(μ2-2,2-Dimethyl-1-(1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)propan-1-one)-tetrakis(hexafluoroacetylacetonato)-di-copper heptane solvate)))、CEHSUD(索烃(二水-(μ2-L-酒石酸根)-锰(ii)二水合物)(catena(Diaqua-(μ2-L-tartrato)-manganese(ii)dihydrate)))、MAJTOG(索烃-(双(甘胺酰-甘胺酰-甘胺酸)-二十六氧代-四钼九水合物)(catena-(bis(Glycylglycylglycine)-hexacosaoxo-tetra-molybdenumnonahydrate)))、HUZVED(索烃-(六铵-四(μ3-羟基)-二十(μ3-氧代)-四(μ2-乙酸根-O,O')-十(μ2-氧代)-六水-二十二氧代-三钙-十八-钼(v,vi)十四水合物)(catena-(Hexa-ammonium tetrakis(μ3-hydroxo)-icosakis(μ3-oxo)-tetrakis(μ2-acetato-O,O')-decakis(μ2-oxo)-hexa-aqua-docosaoxo-tri-calcium-octadeca-molybdenum(v,vi)tetradecahydrate)))、UYEDIM(索烃-[六(μ3-氧代)-八(μ2-氧代)-双(μ2-吡
Figure BDA0003782171030000141
-2-羧酸根-N1,O:N4)-四水-十氧代-铬-六-钼-铜十七水合物]catena-[hexakis(μ3-Oxo)-octakis(μ2-oxo)-bis(μ2-pyrazine-2-carboxyl ato-N1,O:N4)-tetra-aqua-deca-oxo-chromium-hexa-molybdenum-copper heptadecahydrate]))、COVWAM(索烃-(双(4-羧基吡啶
Figure BDA0003782171030000142
)(μ12-硅酸根)-二十六(μ2-氧代)-三水-十氧代-(4-吡啶羧酸-O)-钠-十二-钨(vi)六水合物)catena-(bis(4-Carboxypyridinium)(μ12-silicato)-hexacosakis(μ2-ox o)-triaqua-decaoxo-(4-pyridiniocarboxylicacid-O)-sodium-dodeca-tungsten(vi)hexahydrate)))、ISIKIF(索烃-((μ7-5,5'-(乙烷-1,2-二基)双(氧化)二异邻苯二甲酸根)-三水-二钴五水合物)(catena-((μ7-5,5'-(Ethane-1,2-diyl)bis(oxy)di-isophthalato)-triaqua-di-cobalt pentahydrate)))、FAKGOP(索烃-((μ7-5,5'-(乙烷-1,2-二基双(氧化))二异邻苯二甲酸根)-三水-二镍(ii)五水合物)(catena-((μ7-5,5'-(ethane-1,2-diylbis(oxy))diisophthalato)-triaqua-di-nickel(ii)pentahydrate)))等。金属有机结构体S1例如包含选自由MAF－Mg、TEVZIF及JEDKIM组成的组中的至少一种。
填料3例如包含金属有机结构体S1作为主成分。在本说明书中，“主成分”是指在填料3中以重量基准计含有最多的成分。填料3中的金属有机结构体S1的含有率例如为50wt％以上，优选为80wt％以上，更优选为95％以上。填料3例如实质上由金属有机结构体S1形成。填料3也可以含有金属有机结构体S1以外的其他成分。
填料3的形状没有特别限定，为例如粒子状。在本说明书中，“粒子状”包含球状、椭圆体状、鳞片状、纤维状等。填料3的平均粒径没有特别限定，例如为5nm～10000nm。填料3的平均粒径例如可以通过以下方法来确定。首先，通过透射电子显微镜对分离功能层1的截面进行观察。在得到的电子显微镜图像中，通过图像处理来算出特定的填料3的面积。将具有与算出的面积相同面积的圆的直径视为该特定的填料3的粒径(粒子的直径)。分别算出任意个数(至少50个)的填料3的粒径，将算出值的平均值视为填料3的平均粒径。
分离功能层1中的填料3的含有率例如为1wt％以上，优选为3wt％以上，更优选为5wt％以上，进一步优选为8wt％以上。填料3的含有率的上限值没有特别限定，例如为30wt％。
基质4的材料没有特别限定，可举出沸石、聚乙烯醇、聚酰亚胺等，优选为聚酰亚胺。作为基质4中所含的聚酰亚胺，例如可举出包含下述式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺(P)。
[化学式3]
Figure BDA0003782171030000151
式(1)中，A为例如基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团。本说明书中，有时将“基于Fedors法的溶解度参数”称为SP值。“基于Fedors法的溶解度参数”可以通过下式算出。其中，在下式中，δi为i成分的原子或原子团的SP值。Δei为i成分的原子或原子团的蒸发能。Δvi为i成分的原子或原子团的摩尔体积。
δi[(cal/cm3)1/2]＝(Δei/Δvi)1/2
“基于Fedors法的溶解度参数”的详细情况例如公开于Robert F.Fedors著，“Polymer Engineering and Science”，1974年，第14卷，第2号，P.147－154。
在A的SP值大于5.0(cal/cm3)1/2的情况下，有水容易在分离功能层1中渗透的倾向。A的SP值优选为8.5(cal/cm3)1/2以上，更优选为11.0(cal/cm3)1/2以上，进一步优选为12.0(cal/cm3)1/2以上。A的SP值的上限值没有特别限定，例如可以为30.0(cal/cm3)1/2。A的SP值的优选例为12.0(cal/cm3)1/2、12.68(cal/cm3)1/2等。
A例如包含选自由氧原子、氮原子、硫原子及硅原子组成的组中的至少一种，优选包含选自由氧原子及氮原子组成的组中的至少一种，特别优选包含氧原子。A例如包含选自由醚基、酯基、酮基、羟基、酰胺基、硫醚基及磺酰基组成的组中的至少一种的官能团，优选包含选自由醚基及酯基组成的组中的至少一种。
A也可以同时含有上述官能团以及其他基团，例如烃基。烃基的碳原子数没有特别限制，例如为1～15。该碳原子数可以为1～3，也可以为6～15。烃基的价数也没有限制，优选为2价的烃基。作为2价的烃基，例如可举出亚甲基、亚乙基、丙烷－1,3－二基、丙烷－2,2－二基、丁烷－1,4－二基、戊烷－1,5－二基、2,2－二甲基丙烷－1,3－二基、1,4－亚苯基、2,5－二叔丁基－1,4－亚苯基、1－甲基－1,1－乙烷二基双(1,4－亚苯基)基及联苯－4,4’－二基。此外，这些烃基中所含的至少一个氢原子可以被卤原子取代。
A例如为通式－O－R19－O－、或通式－COO－R20－OOC－表示的连接基团。在此，R19及R20为碳原子数1～15的2价的烃基。作为2价的烃基，可举出上述的基团。
A也可以不含上述官能团。作为这样的A，例如可举出亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限制，例如可以为1～15，也可以为1～5。亚烷基可以为支链状，但优选为直链状。亚烷基的氢原子的一部分可以被卤原子取代，但优选为未被取代的状态，即直链或具有支链的亚烷基本身。
式(1)中，在将由A连结的2个邻苯二甲酰亚胺结构连接的键合链之中，构成原子数最少的键合链的原子数例如为2以上，优选为4以上，更优选为6～11。本说明书中，有时将原子数最少的键合链称为“最短的键合链”。作为一例，在A为邻亚苯基的情况下，构成将由A连结的2个邻苯二甲酰亚胺结构连接的最短的键合链的原子数为2。在A为对亚苯基的情况下，构成将由A连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连接的最短的键合链的原子数为4。
A可以是下表1及2所示的连接基团1～26中的一个。表1及2中，对于连接基团1～26，还示出了化学结构、SP值、及构成最短的键合链的原子数。A优选为连接基团11或连接基团18，特别优选为连接基团18。在A为连接基团11或连接基团18时，聚酰亚胺(P)易于溶解于N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、1,3－二氧杂环戊烷等极性有机溶剂，容易适用分离功能层1的理想的制造方法。
[表1]
Figure BDA0003782171030000181
[表2]
Figure BDA0003782171030000191
式(1)中，B例如为SP值大于8.56(cal/cm3)1/2的连接基团。在B的SP值大于8.56(cal/cm3)1/2的情况下，有水容易在分离功能层1中渗透的倾向。B的SP值优选为9.0(cal/cm3)1/2以上，更优选为11.0(cal/cm3)1/2以上，进一步优选为12.0(cal/cm3)1/2以上，特别优选为14.0(cal/cm3)1/2以上。B的SP值的上限值没有特别限定，例如可以为30.0(cal/cm3)1/2。B的SP值的优选例为14.0(cal/cm3)1/2、14.51(cal/cm3)1/2等。
B例如包含选自由氧原子、氮原子、硫原子及硅原子组成的组中的至少一种，优选包含选自由氧原子及氮原子组成的组中的至少一种，特别优选包含氧原子。B例如包含选自由醚基、酯基、酮基、羟基、酰胺基、硫醚基及磺酰基组成的组中的至少一种的官能团，优选包含醚基。
B也可以同时含有上述官能团以及其他基团，例如烃基。作为烃基，可举出以上针对A所述的基团。B可以与A相同，也可以不同。
式(1)中，在将由B连结的Ar1与Ar2连接的键合链之中，构成原子数最少的键合链(最短的键合链)的原子数例如为1以上。构成最短的键合链的原子数的上限值没有特别限定，例如为12。构成最短的键合链的原子数优选为1。
B可以为上述表1及2所示的连接基团5～26之中的一个。B优选为连接基团9、连接基团16或连接基团21，特别优选为连接基团21。
式(1)中，R1～R6彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基。R1～R6优选为氢原子。R1～R6的烷氧基或烃基可以为直链状、支链状中的任意。烷氧基或烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～5。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为烃基，可举出甲基、乙基、丙基等。烷氧基或烃基中所含的至少一个氢原子可以被卤原子取代。
R2及R3、以及R5及R6可以彼此键合而形成环结构。环结构例如为苯环。
式(1)中，Ar1及Ar2为2价的芳香族基团。2价的芳香族基团包含芳香环。式(1)中，邻苯二甲酰亚胺结构的氮原子优选与Ar1中所含的芳香环、或Ar2中所含的芳香环直接键合。式(1)中，B也可以与Ar1中所含的芳香环、及Ar2中所含的芳香环的各自直接键合。
Ar1及Ar2中，芳香环优选由碳原子构成。其中，芳香环也可以为包含氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的杂芳香环。芳香环可以是多环式，优选为单环式。芳香环的碳原子数没有特别限定，例如可以为4～14，可以为6～10。作为芳香环，例如可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、呋喃环、吡咯环、吡啶环及噻吩环。
Ar1及Ar2中，芳香环可以不具有取代基，也可具有取代基。作为芳香环的取代基，例如可举出卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、及、碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基及烃基，可举出以上针对R1～R6所述的基团。在芳香环具有多个取代基时，多个取代基可以彼此相同，也可以不同。
Ar1及Ar2为可具有取代基的亚苯基、或可具有取代基的萘二基是优选的。Ar1及Ar2可具有取代基的亚苯基的情况下，可以由下式(2)表示。
[化学式4]
Figure BDA0003782171030000211
式(2)中，R7～R10彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基及烃基，可举出以上针对R1～R6所述的基团。R7～R10优选为氢原子。式(2)表示对亚苯基结构。就具有对亚苯基结构的聚酰亚胺而言，与具有邻亚苯基结构或间亚苯基结构的聚酰亚胺相比，立体体积不大，适于提高分离膜的分离性能。
Ar1及Ar2中，可具有取代基的萘二基具有例如萘－2,6－二基结构、萘－1,4－二基结构、萘－1,5－二基结构或萘－1,8－二基结构。可具有取代基的萘二基例如为萘－2,6－二基。
Ar1与Ar2可以相同，也可以不同。作为一例，Ar1可以是萘－2,6－二基，且Ar2可以是对亚苯基。
聚酰亚胺(P)中，式(1)表示的结构单元优选为下式(3)表示的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0003782171030000221
式(3)中，A、B及R1～R6与针对式(1)所述的情况相同。R11～R18彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基及烃基，可举出针对R1～R6所述的物质。R11～R18优选为氢原子。
聚酰亚胺(P)中的式(1)表示的结构单元的含有率例如为50mol％以上，优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。式(1)表示的结构单元的含有率也可以为100mol％。
式(1)表示的结构单元可以通过下式(4)表示的四羧酸二酐(C)与下式(5)表示的二胺化合物(D)的反应而得到。式(4)中，A及R1～R6与式(1)相同。式(5)中，B、Ar1及Ar2与式(1)相同。
[化学式6]
Figure BDA0003782171030000231
[化学式7]
H2N-Ar1-B-Ar2-NH2 (5)
聚酰亚胺(P)也可以含有来自与四羧酸二酐(C)不同的其他四羧酸二酐的结构单元。其他四羧酸二酐没有特别限定，可以使用已知的物质。作为其他四羧酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐等。
聚酰亚胺(P)中，来自四羧酸二酐(C)的结构单元相对于来自四羧酸二酐的所有结构单元的比率P1为例如为50mol％以上，优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。比率P1也可以为100mol％。
聚酰亚胺(P)可以含有来自与二胺化合物(D)不同的其他二胺化合物的结构单元。其他二胺化合物没有特别限定，可以使用已知的物质。作为其他二胺化合物，可举出亚苯基二胺、二氨基苯甲酸、二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷等。作为一例，聚酰亚胺(P)可以含有来自二氨基苯甲酸(例如，3,5－二氨基苯甲酸)的结构单元。包含来自二氨基苯甲酸的结构单元的聚酰亚胺(P)适于使透过分离膜10的水的通量增加。
聚酰亚胺(P)中，来自二胺化合物(D)的结构单元相对于来自二胺化合物的所有结构单元的比率P2例如为50mol％以上，优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。比率P2也可以为100mol％。
聚酰亚胺(P)例如可以通过以下方法来制备。首先，使二胺化合物(D)溶解于溶剂而得到溶液。作为溶剂，例如可举出N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、1,3－二氧杂环戊烷等极性有机溶剂。接下来，向得到的溶液中慢慢添加四羧酸二酐(C)。由此，四羧酸二酐(C)与二胺化合物(D)进行反应，形成聚酰胺酸。四羧酸二酐(C)的添加例如于室温(25℃)以下的温度、在搅拌条件下进行3～20小时。
接下来，通过将聚酰胺酸酰亚胺化，由此可以得到聚酰亚胺(P)。作为酰亚胺化的方法，例如可举出化学酰亚胺化法及热酰亚胺化法。化学酰亚胺化法是使用脱水缩合剂将聚酰胺酸酰亚胺化的方法。化学酰亚胺化法可以在室温条件下进行，也可以在加热条件下进行。作为脱水缩合剂，例如可举出乙酸酐、吡啶及三乙胺。热酰亚胺化法是通过加热处理而将聚酰胺酸酰亚胺化的方法。加热处理的温度例如为180℃以上。
基质4中的聚酰亚胺(P)的含有率例如为50wt％以上，优选为60wt％以上，更优选为70wt％以上，进一步优选为80wt％以上，特别优选为90wt％以上。基质4例如实质上由聚酰亚胺(P)形成。
基质4在分离功能层1中的含有率例如为70wt％以上。基质4的含有率的上限值没有特别限定，可以为99wt％，也可以为95wt％。
分离功能层1的厚度没有特别限定，例如为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。分离功能层1的厚度可以为1μm以上，可以为5μm以上，也可以为10μm以上。本实施方式的分离膜10中，具有分离功能层1的厚度较大的情况下透过分离膜10的水的通量也充分大的倾向。
多孔性支承体2只要为能够支承分离功能层1的支承体则没有特别限定。作为多孔性支承体2，例如可举出无纺布；多孔聚四氟乙烯；芳香族聚酰胺纤维；多孔金属；烧结金属；多孔陶瓷；多孔聚酯；多孔尼龙；活化碳纤维；胶乳；硅酮；硅橡胶；包含选自由聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚酰亚胺及聚苯醚组成的组中的至少1者的透过性(多孔)聚合物；具有连续气泡或独立气泡的金属发泡体；具有连续气泡或独立气泡的聚合物发泡体；二氧化硅；多孔玻璃；网筛等。多孔性支承体2也可以为将上述物质中的2种以上组合所得者。
多孔性支承体2具有例如为0.01～0.4μm的平均孔径。多孔性支承体2的厚度没有特别限定，例如为10μm以上，优选为20μm以上，更优选为50μm以上。多孔性支承体2的厚度例如为300μm以下，优选为200μm以下，更优选为75μm以下。
分离膜10可通过将分离功能层1形成于多孔性支承体2之上而制作。分离功能层1例如可以通过以下方法来制作。首先，制备包含填料3与基质4的材料的涂布液。作为涂布液的溶剂，可以使用1,3－二氧杂环戊烷等有机溶剂。为了使涂布液中的填料3的分散性提高，可以对涂布液进行超声波处理。接下来，通过将涂布液涂布至多孔性支承体2之上而得到涂布膜。通过使涂布膜干燥而形成分离功能层1。由此，可以制作分离膜10。
需要说明的是，在基质4包含聚酰亚胺的情况下，涂布液中所含的基质4的材料也可以是聚酰胺酸。此外，在将涂布液涂布至多孔性支承体2之上后，可以通过将聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成分离功能层1。
作为本实施方式的分离膜10的用途，例如可举出从包含醇和水的混合液体中分离水的用途。在该用途中，分离膜10适于使透过分离膜10的水的通量提高。其中，分离膜10的用途不限于上述从混合液体中分离水的用途。在本说明书中，所谓“水的通量”，是指在分离膜10的膜面积为1m2的情况下，在1小时的条件下透过分离膜10的水的重量。作为一例，在使由乙醇和水形成的混合液体与分离膜10的一面接触的状态下对与分离膜10的另一面邻接的空间进行减压的情况下，透过分离膜10的水的通量F例如为0.12kg/m2/hr以上，优选为0.15kg/m2/hr以上，更优选为0.20kg/m2/hr以上，进一步优选为0.25kg/m2/hr以上。根据本实施方式的分离膜10，分离功能层1的厚度可以为10μm以上，可以将水的通量F调节至0.12kg/m2/hr以上。
详细而言，水的通量F可以通过以下方法测定。首先，在使由乙醇和水形成的混合液体与分离膜10的一面(例如分离膜10的分离功能层侧的主面11)接触的状态下对与分离膜10的另一面(例如分离膜10的多孔性支承体侧的主面12)邻接的空间进行减压。由此，得到透过了分离膜10的透过流体。在上述操作中，在将混合液体的温度设为20℃而测定的情况下，混合液体中的乙醇的浓度为50体积％(44wt％)。与分离膜10接触的混合液体的温度为60℃。与分离膜10的另一面邻接的空间被减压成空间内的压力相对于测定环境中的大气压减小100kPa。接下来，测定透过流体的重量、及透过流体中的水的重量比率。基于得到的结果，可以确定水的通量F。
就水的通量F而言，考虑分离功能层1的厚度而进行评价是优选的。例如，水的通量F与分离功能层1的厚度T(μm)之积例如为1.5μm·kg/m2/hr以上，优选为2.0μm·kg/m2/hr以上，更优选为2.5μm·kg/m2/hr以上，进一步优选为3.0μm·kg/m2/hr以上。水的通量F与分离功能层1的厚度T之积的上限值没有特别限定，例如为20μm·kg/m2/hr。
上述水的通量F的测定条件中，分离膜10的水相对乙醇的分离系数α例如为20以上，优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上，特别优选为60以上，尤其优选为80以上。分离系数α的上限值没有特别限定，例如为500。分离系数α为20以上的分离膜10充分适合于从包含醇和水的混合液体中分离水的用途。
需要说明的是，分离系数α可以由下式算出。下式中，XA及XB分别为混合液体中的水的体积比率及醇的体积比率。YA及YB分别为透过了分离膜10的透过流体中的水的体积比率及醇的体积比率。
分离系数α＝(YA/YB)/(XA/XB)
如上所述，在从包含醇和水的混合液体中分离水的情况下，本实施方式的分离膜10适于使透过分离膜10的水的通量提高。该特性源于分离膜10中所含的金属有机结构体S1。金属有机结构体的比R1及比R2是与水对金属有机结构体的吸附性有关的指标。然而，本申请的发明人进行研究发现，比R1及比R2作为与透过分离膜的水的通量有关的指标也是有用的。
需要说明的是，上述的金属有机结构体S1也能够以分离膜10以外其他形态而在从包含醇和水的混合液体中分离水的用途中进行利用。例如，将上述的填料3直接添加至包含醇和水的混合液体时，填料3优先地或选择性地吸附混合液体中所含的水。由此，可以从混合液体中分离水。如此，包含金属有机结构体S1的填料3也可以作为对水的吸附剂而发挥作用。若对吸附了水的填料3进行干燥处理，则可以反复使用填料3。从其他方面来看，本发明提供金属有机结构体S1，其为用于从包含醇和水的混合液体中分离水时使用的金属有机结构体S1，其中，上述的要件(i)及(ii)中的至少一者成立。
(第二实施方式)
接下来，对由第二方面提供的分离膜的一个方式进行说明。就本实施方式的分离膜而言，代替金属有机结构体S1而包含金属有机结构体S2，除此之外，具有与第一实施方式的分离膜相同的结构。因此，与第一实施方式的分离膜同样地，有时也参照图1来说明本实施方式的分离膜。
如图1所示，本实施方式的分离膜10具备具有填料3及基质4的分离功能层1，填料3包含金属有机结构体S2。
本实施方式中，通过分子模拟算出的金属有机结构体S2的晶体结构在乙醇中的体积变化率W1为0％以下。体积变化率W1优选为－3.0％以下，更优选为－5.5％以下，进一步优选为－8.0％以下，特别优选为－10.0％以下。体积变化率W1的下限值没有特别限定，例如为－50.0％。体积变化率W1具有受金属有机结构体S2与乙醇分子的化学相互作用等影响的倾向。所谓体积变化率W1为负值，是指金属有机结构体S2的晶体结构与乙醇接触，并因乙醇分子吸附于其内部而收缩。在从包含醇和水的混合液体中分离水的情况下，包含体积变化率W1为0％以下的金属有机结构体S2的分离膜10有显示出高的分离性能的倾向。
用于算出体积变化率W1的分子模拟例如可以使用Dassault Systemes公司制的Materials Studio、Gaussian公司制的Gaussian09、由美国能源部(US Department ofEnergy)的桑迪亚国家实验室(Sandia National Laboratories)发行的LAMMPS等已知的软件进行。
以下，说明用于确定体积变化率W1的方法的一例。首先，通过第一实施方式中所述的方法来制作金属有机结构体S2的晶体结构模型，算出该模型的势能。得到的势能可以视为处于分离状态的金属有机结构体S2的势能EMOF2。接下来，通过第一实施方式中所述的方法来制作乙醇的分子模型，算出该分子模型的势能。需要说明的是，2分子以上的乙醇的势能通过每1分子的乙醇的势能与乙醇的分子数之积来算出。可以将得到的势能视为处于分离状态的乙醇分子的势能EEtOH。
接下来，通过第一实施方式中所述的方法来制作在金属有机结构体S2的晶体结构模型的内部插入乙醇的分子模型而成的复合体模型。此时，制作插入的分子模型的数量互不相同的多个复合体模型。接下来，通过上述的方法，针对多个复合体模型的各自算出势能。可以将得到的复合体模型的势能视为由金属有机结构体S2及乙醇分子形成的混合体系的势能EMOF2+EtOH。
接下来，算出从混合体系的势能EMOF2+EtOH减去金属有机结构体S2的势能EMOF2与乙醇分子的势能EEtOH的合计值而得的值ΔE3。详细而言，ΔE3可以通过下式(III)算出。需要说明的是，式(III)的EEtOH是指，在混合体系中所含的乙醇分子的分子数中处于分离状态的乙醇分子的势能。ΔE3表示由乙醇分子的插入引起的势能的变化。
ΔE3＝EMOF2+EtOH－(EMOF2+EEtOH)(III)
接下来，基于得到的结果，制作示出插入至金属有机结构体S2的内部的乙醇的分子模型的数量(分子数)N与ΔE3的关系的图表。接下来，根据该图表，确定ΔE3为负值的区域。所谓ΔE3为负值，是指与金属有机结构体S2的势能EMOF2与乙醇分子的势能EEtOH的合计值相比，混合体系的势能EMOF2+EtOH小。接下来，确定在ΔE3为负值的区域中ΔE3成为最小(极小)时的、即|ΔE3|成为最大时的乙醇的分子模型的数量N3。需要说明的是，ΔE3不为负值(仅取正值)的金属有机结构体不适于本实施方式的分离膜。
接下来，使用数量N3的乙醇的分子模型被插入至金属有机结构体S2的晶体结构模型的内部而成的复合体模型来进行扩散模拟。扩散模拟例如可以通过对复合体模型执行NPT集成(NPT ensemble)(恒温恒压集成)的分子动力学计算而进行。分子动力学计算中，作为分子力场，可以采用通用力场(Universal Force Field：UFF)。详细而言，在压力1atm、温度298K的条件下，通过以1fs为刻度进行时间标度5～10ns的计算，取得乙醇的均方位移的数据。需要说明的是，复合体模型中的乙醇的扩散系数DEtOH由下式(IV)表示。式(IV)中，＜|r(t)－r(0)|2＞是指，从计算初始起t小时后的乙醇分子(粒子)的均方位移。
[数学式1]
Figure BDA0003782171030000291
接下来，通过分子动力学计算，确定乙醇的分子模型扩散至金属有机结构体S2的内部、该分子模型吸附在金属有机结构体S2的内部而达到平衡状态时的金属有机结构体S2的晶格体积V1。晶格体积V1是在5～10ns的范围内进行分子动力学计算时，未发现金属有机结构体S2的晶格体积的经时变化(增加倾向或减少倾向)的状态下的值。详细而言，晶格体积V1可以通过以下方法来确定。首先，执行分子动力学计算，制作示出经过时间与金属有机结构体S2的晶格体积之间的关系的图表。根据该图表，确定实质上未发现晶格体积的经时变化的范围。可以选择该范围内的至少50处的数据，将这些数据的晶格体积的平均值确定为晶格体积V1。体积变化率W1可以基于晶格体积V1、及进行分子动力学计算前的金属有机结构体S2的晶格体积V0，通过下式(V)来算出。
W1(％)＝100×(V1－V0)/V0(V)
本实施方式中，通过分子模拟算出的金属有机结构体S2的晶体结构在水中的体积变化率W2没有特别限定，例如为0％以上，优选为3.0％以上，可以为5.0％以上，也可以为10.0％以上。体积变化率W2的上限值没有特别限定，例如为50.0％，也可以为30.0％。体积变化率W2有受到金属有机结构体S2与水分子的化学相互作用等影响的倾向。所谓体积变化率W2为正的值，是指金属有机结构体S2的晶体结构与水接触并因水分子吸附于其内部而膨胀。在从包含醇和水的混合液体中分离水的情况下，包含体积变化率W2为0％以上的金属有机结构体S2的分离膜10适于提高透过分离膜10的水的通量。
体积变化率W2可以通过与体积变化率W1相同的方法算出。例如，可以通过以下的方法确定体积变化率W2。首先，通过上述的方法制作金属有机结构体S2的晶体结构模型，确定处于分离状态的金属有机结构体S2的势能EMOF2。接下来，通过第一实施方式中所述的方法来制作水的分子模型，算出该分子模型的势能。需要说明的是，2分子以上的水的势能通过每1分子的水的势能与水的分子数之积来算出。可以将得到的势能视为处于分离状态的水分子的势能EH2O。
接下来，通过第一实施方式中所述的方法，制作水的分子模型插入至金属有机结构体S2的晶体结构模型的内部而成的复合体模型。此时，制作插入的分子模型的数量互不相同的多个复合体模型。接下来，通过上述的方法，针对多个复合体模型的各自算出势能。可以将得到的复合体模型的势能视为由金属有机结构体S2及水分子形成的混合体系的势能EMOF2+H2O。
接下来，算出从混合体系的势能EMOF2+H2O减去金属有机结构体S2的势能EMOF2与水分子的势能EH2O的合计值而得的值ΔE4。详细而言，ΔE4可以通过下式(VI)算出。需要说明的是，式(VI)的EH2O是指，在混合体系中所含的水分子的分子数中处于分离状态的水分子的势能。ΔE4表示由水分子的插入引起的势能的变化。
ΔE4＝EMOF2+H2O－(EMOF2+EH2O)(VI)
接下来，基于得到的结果，制作示出插入至金属有机结构体S2的内部的水的分子模型的数量(分子数)N与ΔE4之间的关系的图表。接下来，根据该图表，确定ΔE4为负值的区域。所谓ΔE4为负值，是指与金属有机结构体S2的势能EMOF2与水分子的势能EH2O的合计值相比，混合体系的势能EMOF2+H2O小。接下来，确定在ΔE4为负值的区域中ΔE4成为最小(极小)时的、即|ΔE4|成为最大时的水的分子模型的数量N4。
接下来，使用数量N4的乙醇的分子模型被插入至金属有机结构体S2的晶体结构模型的内部而成的复合体模型来进行扩散模拟。扩散模拟例如可以通过上述的方法来进行。需要说明的是，复合体模型中的水的扩散系数DH2O由下式(VII)表示。式(VII)中，＜|r(t)－r(0)|2＞是指，从计算初始起t小时后的水分子(粒子)的均方位移。
[数学式2]
Figure BDA0003782171030000311
接下来，通过分子动力学计算，确定水的分子模型扩散至金属有机结构体S2的内部、该分子模型吸附在金属有机结构体S2的内部而得到平衡状态时的金属有机结构体S2的晶格体积V2。晶格体积V2是在5～10ns的范围内进行分子动力学计算时，未发现金属有机结构体S2的晶格体积的经时变化(增加倾向或减少倾向)的状态下的值。详细而言，晶格体积V2可以通过以上针对晶格体积V1所述的方法来确定。体积变化率W2可以基于晶格体积V2、及进行分子动力学计算前的金属有机结构体S2的晶格体积V0，通过下式(VIII)算出。
W2(％)＝100×(V2－V0)/V0(VIII)
金属有机结构体S2的孔隙率例如为35％以上，优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。金属有机结构体S2的孔隙率的上限值没有特别限定，例如为75％。金属有机结构体S2的最大孔径例如为0.5nm以上，优选为0.7nm以上，更优选为1.0nm以上。金属有机结构体S2的最大孔径的上限值没有特别限定，例如为2.0nm。金属有机结构体S2的孔隙率及最大孔径可以通过以上针对金属有机结构体S1所述的方法来确定。
金属有机结构体S2含有金属离子及有机配体。作为金属有机结构体S2中所含的金属离子，可举出Pb离子、Cu离子等。有机配体可具有极性基团。作为极性基团，可举出羧基、羟基、酯基等。存在有机配体中所含的极性基团的数量越多，则金属有机结构体S2的体积变化率W1越小的倾向。作为金属有机结构体S2中所含的有机配体，可举出环糊精等多糖类；抗坏血酸等内酯化合物；苯－1,3,5－三甲酸等羧酸化合物等。
金属有机结构体S2可以是作为金属有机结构体S1而例示的物质。金属有机结构体S2例如包含选自由TEVZIF、JEDKIM及HKUST－1(苯-1,3,5-三甲酸铜)组成的组中的至少一种，优选包含选自由TEVZIF及JEDKIM组成的组中的至少一种。
填料3例如包含金属有机结构体S2作为主成分。填料3中的金属有机结构体S2的含有率例如为50wt％以上，优选为80wt％以上，更优选为95％以上。填料3例如实质上由金属有机结构体S2形成。填料3也可以含有金属有机结构体S2以外的其他成分。
与第一实施方式相同，作为本实施方式的分离膜10的用途，例如可举出从包含醇和水的混合液体中分离水的用途。该用途中，本实施方式的分离膜10有显示出高的分离性能的倾向。其中，分离膜10的用途不限于上述从混合液体中分离水的用途。作为一例，在第一实施方式中上述的测定条件下的分离膜10的水相对乙醇的分离系数α例如为40以上，优选为60以上，更优选为80以上，进一步优选为100以上。分离系数α的上限值没有特别限定，例如为500。
此外，在第一实施方式中在上述的测定条件下的透过分离膜10的水的通量F例如为0.09kg/m2/hr以上，优选为0.10kg/m2/hr以上，更优选为0.15kg/m2/hr以上。水的通量F与分离功能层1的厚度T(μm)之积例如为1.0μm·kg/m2/hr以上，优选为1.5μm·kg/m2/hr以上，更优选为2.0μm·kg/m2/hr以上。水的通量F与分离功能层1的厚度T之积的上限值没有特别限定，例如为20μm·kg/m2/hr。
如上所述，在从包含醇和水的混合液体中分离水的情况下，本实施方式的分离膜10有显示出高的分离性能的倾向。该特性源于分离膜10中所含的金属有机结构体S2。金属有机结构体的体积变化率W1是与金属有机结构体在乙醇中的行为有关的指标。然而，本申请的发明人研究发现，体积变化率W1作为与从包含醇和水的混合液体中分离水时的分离膜的分离性能有关的指标也是有用的。
需要说明的是，上述的金属有机结构体S2也能够以分离膜10以外的其他形态而在从包含醇和水的混合液体中分离水的用途中进行利用。例如，在包含醇和水的混合液体中直接添加包含金属有机结构体S2的填料3时，有填料3优先地或选择性地吸附混合液体中所含的水的倾向。由此可以从混合液体中分离水。如此，包含金属有机结构体S2的填料3也可以作为对水的吸附剂而发挥作用。若对吸附了水的填料3进行干燥处理，则可以反复使用填料3。从其他方面来看，本发明提供金属有机结构体S2，其为用于从包含醇和水的混合液体中分离水时使用的金属有机结构体S2，其中，通过分子模拟算出的金属有机结构体S2的晶体结构在乙醇中的体积变化率为0％以下。
(膜分离装置的实施方式)
如图3所示，本实施方式的膜分离装置100具备分离膜10及罐20。分离膜10可以是第一实施方式中所述的分离膜，也可以是第二实施方式中所述的分离膜。罐20具备第1室21及第2室22。分离膜10配置于罐20的内部。在罐20的内部，分离膜10将第1室21与第2室22隔开。分离膜10从罐20的1对壁面中的一个壁面延伸至另一壁面。
第1室21具有入口21a及出口21b。第2室22具有出口22a。入口21a、出口21b及出口22a各自例如为形成于罐20的壁面的开口。
使用了膜分离装置100的膜分离例如通过以下的方法进行。首先，经由入口21a，将包含醇和水的混合液体30供给至第1室21。由此，能够使混合液体30与分离膜10的一个面接触。混合液体30的醇例如为与水共沸的低级醇。醇优选为乙醇，也可以为异丙醇(IPA)。混合液体30中的醇的浓度例如为10wt％以上，优选为20wt％以上。分离膜10尤其适于从醇的浓度为中等程度(20wt％～80wt％，尤其是30wt％～70wt％)的混合液体30中分离水。其中，混合液体30中的醇的浓度可以为80wt％以上。混合液体30可以实质上由醇及水形成。混合液体30的温度可以高于所用的醇的沸点，但优选低于醇的沸点。混合液体30的温度例如为25℃以上，优选为40℃以上，更优选为60℃以上。混合液体30的温度可以为75℃以下。
接下来，在使混合液体30与分离膜10的一个面接触的状态下，对与分离膜10的另一个面相邻的空间进行减压。详细而言，经由出口22a，对第2室22内进行减压。膜分离装置100可以还具备用于对第2室22内进行减压的泵(未图示)。第2室22以第2室22内的空间比测定环境中的大气压小例如为10kPa以上，优选为小50kPa以上，更优选为小100kPa以上的方式进行减压。
通过对第2室22内进行减压，可在分离膜10的另一个面侧得到水的含有率高于混合液体30的透过流体35。即，透过流体35供给至第2室22。透过流体35例如包含水作为主成分。其中，透过流体35除了水之外还可以包含少量的醇。透过流体35可以为气体，也可以为液体。透过流体35经由出口22a排出至罐20的外部。
混合液体30中的醇的浓度从第1室21的入口21a朝向出口21b逐渐上升。在第1室21中处理后的混合液体30(浓缩流体36)经由出口21b排出至罐20的外部。
本实施方式的膜分离装置100优选用于渗透气化法。然而，膜分离装置100可以用于其他的膜分离方法、例如蒸气透过法。即，在上述膜分离方法中，可以替代混合液体30而使用包含气态醇和气态水的混合气体。本实施方式的膜分离装置100适于流通式(连续式)的膜分离方法。其中，本实施方式的膜分离装置100可以用于间歇式的膜分离方法。
(膜分离装置的变形例)
如图4所示，本实施方式的膜分离装置110具备中心管41及层叠体42。层叠体42包含分离膜10。膜分离装置110为螺旋型的膜元件。
中心管41具有圆筒形状。在中心管41的表面形成有用于使透过流体35流入中心管41的内部的多个孔。作为中心管41的材料，例如可举出丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、聚苯醚树脂(PPE树脂)、聚砜树脂(PSF树脂)等树脂；不锈钢、钛等金属。中心管41的内径处于例如20～100mm的范围。
层叠体42除了分离膜10之外，还包含供给侧流路件43及透过侧流路件44。层叠体42卷绕于中心管41的周围。膜分离装置110可以还具有外包装件(未图示)。
作为供给侧流路件43及透过侧流路件44，例如可使用包含聚苯硫醚(PPS)或乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)的树脂制网状物。
使用了膜分离装置110的膜分离例如通过以下的方法进行。首先，将混合液体30供给至经卷绕的层叠体42的一端。对中心管41的内部空间进行减压。由此，透过了层叠体42的分离膜10的透过流体35移动至中心管41的内部。透过流体35经由中心管41排出至外部。用膜分离装置110处理后的混合液体30(浓缩流体36)从经卷绕的层叠体42的另一端排出至外部。由此，能够从混合液体30中分离水。
实施例
以下，通过实施例及比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
(例1)
首先，作为四羧酸二酐，准备双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)乙烯(Rikacid TMEG－100；式(4)中，A为连接基团18，且R1～R6为氢原子的化合物)。对于RikacidTMEG－100，使用设定为100℃的真空干燥器，在真空气氛中进行8小时干燥处理。接下来，作为二胺化合物，准备4,4’-二氨基二苯醚(44’DDE；式(5)中，B为连接基团21，且Ar1及Ar2为对亚苯基的化合物)及3,5－二氨基苯甲酸(DBA)。对于这些二胺化合物，使用设定为室温的真空干燥器，在真空气氛中进行7小时干燥处理。此外，作为反应溶剂，准备NMP(超脱水)。对于NMP，通过添加分子筛来进行脱水处理。
接下来，在500mL的可分离式烧瓶中，设置Teflon(注册商标)制的搅拌叶片、和填充有硅胶的氯化钙管。在可分离式烧瓶的内部导入氮气。在可分离式烧瓶内加入NMP约87g，用搅拌叶片进行搅拌。基于搅拌叶片的搅拌使用搅拌器以150rpm的转速进行。接下来，在可分离式烧瓶内加入44’DDE 10.81g(54mmol)、DBA 0.91g(6mmol)。基于搅拌叶片的搅拌进行约5分钟之后，这些二胺化合物几乎全部溶解于NMP。接下来，在可分离式烧瓶内加入Rikacid TMEG－100 24.61g(60mmol)。由此，引发Rikacid TMEG－100与二胺化合物的反应。投入Rikacid TMEG－100之后，触摸烧瓶的外壁，确认反应液放热。需要说明的是，在将二胺化合物、Rikacid TMEG－100等试剂投入可分离式烧瓶内时，用NMP对保存有这些试剂的容器的内部进行共同清洗。因此，投入到可分离式烧瓶内的NMP合计为109.03g。基于搅拌叶片的搅拌在室温下从投入Rikacid TMEG－100起进行22小时。由于搅拌中反应液的粘度增加，因此使搅拌的转速降低至100rpm。Rikacid TMEG－100与二胺化合物反应，由此得到聚酰胺酸的溶液。溶液中的聚酰胺酸的含有率为25wt％。
接下来，使用得到的溶液的一半量，用以下的方法将聚酰胺酸化学酰亚胺化。首先，将NMP加入溶液，将溶液中的聚酰胺酸的浓度调节为10wt％。在反应容器中依次投入聚酰胺酸的溶液、乙酸酐及三乙胺。在得到的混合液中，聚酰胺酸、乙酸酐及三乙胺的摩尔比为1：3：0.5。对于混合液，使用60℃的油浴进行加热，同时使用搅拌叶片以100rpm的转速搅拌6小时。由此，聚酰胺酸得以化学酰亚胺化。停止加热操作之后，针对得到的反应液，以聚酰亚胺的浓度成为4wt％的方式进行稀释。接下来，使用反应液的约3.5倍量的离子交换水进行再沉淀操作。使用布氏漏斗来将得到的沉淀物过滤。针对沉淀物，反复进行3次利用离子交换水的搅拌清洗及过滤操作，然后，利用甲醇进行清洗。针对沉淀物，用设定为60℃的热风循环干燥器干燥15小时，然后用设定为60℃的真空干燥器干燥8小时，由此得到19.2g(收率95.9％)的目标物(聚酰亚胺)。
接下来，准备由MAF－Mg构成的填料(PlasmaChem公司制)。将该填料投入1,3－二氧杂环戊烷，进行30分钟超声波处理，由此制备填料的分散液。接下来，将上述的聚酰亚胺投入1,3－二氧杂环戊烷，制备聚酰亚胺的溶液。将聚酰亚胺的溶液投入填料的分散液，进行5分钟超声波处理(超声波均化器，功率92％)，由此制备涂布液。涂布液的固态成分浓度为10wt％。涂布液中，聚酰亚胺与MAF－Mg的重量比为9：1。
接下来，通过将涂布液涂布在多孔性支承体之上而得到涂布膜。作为多孔性支承体，使用日东电工公司制的UF膜(超滤膜)RS－50(PVDF多孔质层与PET无纺布的层叠体)。涂布膜形成在RS－50的PVDF多孔质层之上。涂布液的涂布使用涂布器，以255μm的间隙进行操作。接下来，通过使涂布膜干燥，形成分离功能层。由此，得到例1的分离膜。
(例2～5)
代替MAF－Mg而使用表3所示的金属有机结构体，除此以外，通过与例1相同的方法得到例2～5的分离膜。
例2中使用的TEVZIF通过以下方法制作。首先，在50mL的样品管中加入γ－环糊精0.1297g(0.10mmol)、氯化铅(II)0.2503g(0.90mmol)、离子交换水(IEW)30mL。接下来，使用设定为85℃的热搅拌器，将得到的混合液搅拌1小时。接下来，将混合液冷却至室温，通过过滤除去混合液中所含的固形物。将得到的滤液加入到100mL的三口烧瓶中。接下来，一边搅拌滤液，一边在氮气气氛中加热至110℃。接下来，将环己醇和三乙胺以1/4(v/v)混合得到的混合溶液30mL一点一点地滴加至滤液中。混合溶液的滴加结束后，在110℃的条件下回流3天，由此进行反应。将得到的反应液冷却至室温，进行过滤。对于得到的过滤物，用IEW清洗，在室温下风干。由此，得到0.2810g的白色粉体(TEVZIF)。
例3中使用的JEDKIM通过以下方法制作。首先，在100mL的烧杯中加入氯化铜(II)二水合物0.6819g(4.0mmol)和IEW 40mL并搅拌。接下来，加入L(+)－抗坏血酸0.3522g(2.0mmol)，在室温下搅拌1小时。接下来，通过过滤从混合液中除去白色固形物。接下来，向100mL的锥形烧瓶中加入滤液，在室温下搅拌。在滤液中加入氯化铜(II)二水合物0.3410g(2.0mmol)后，再加入1mol/L浓度的NaOH水溶液9mL。将得到的反应溶液在室温下静置4周。由此，在反应液中析出蓝色固形物。对反应液进行过滤。对于得到的过滤物，用IEW清洗，在室温下风干。由此，得到0.2362g的蓝绿色粉体(JEDKIM)。
例4中使用的XUJKET(索烃-[(μ2-1H-苯并三唑-1-根-N2,N3)-(μ2-1H-苯并三唑-1-醇盐-N2,N3)-银(i)]；catena-[(μ2-1H-Benzotriazol-1-ol-N2,N3)-(μ2-1H-benzotriazol-1-olato-N2,N3)-silver(i)])通过以下方法制作。首先，在水热合成用的100mL的PTFE制坩埚中，加入硝酸银(I)0.4247g(2.5mmol)、1－羟基苯并三唑(无水(HOBt))0.3378g(2.5mmol)、IEW 50mL并搅拌。对于得到的混合液，一点一点地滴加3mol/L浓度的NaOH水溶液，直至pH成为3。接下来，将该坩埚用不锈钢套管完全密闭，于110℃进行3天水热合成。接下来，在－6℃/1小时的冷却速度的条件下将反应溶液冷却至室温。对得到的反应液进行过滤。对于得到的过滤物，用乙醇清洗，在室温下风干。由此，得到0.4307g的灰色粉体物(XUJKET)。
作为例5的HKUST－1，使用BASF公司制的Basolite(注册商标)C300。
[金属有机结构体的物性]
对于例1～5中使用的金属有机结构体，通过上述的方法确定比R1。分子模拟中，利用Dassault Systemes公司制的Materials Studio及Gaussian公司制的Gaussian09。金属有机结构体的晶体结构数据从论文、已知的数据库取得。需要说明的是，例4中使用的金属有机结构体(XUJKET)中，不存在ΔE1为负值的区域。即，由金属有机结构体及水分子形成的混合体系的势能EMOF+H2O不比金属有机结构体S1的势能EMOF与水分子的势能EH2O的合计值小。因此，例4中使用的金属有机结构体(XUJKET)中，不能确定比R1。
对于例1～5中使用的金属有机结构体，通过上述方法确定比R2。用于确定吸附量Q1及Q2而使用的填料的重量为0.02～0.1g。填料的前处理在真空气氛中于150℃的加热条件下进行6小时。作为蒸气吸附量测定装置，使用MicrotracBEL公司制的BELSORP-maxII。吸附量的测定中，当测定装置内的压力变化在500秒内为40Pa以下时，判断为由填料引起的气体(乙醇或水蒸气)的吸附达到平衡状态。
对于例1～5中使用的金属有机结构体，确定孔隙率及最大孔径。金属有机结构体的孔隙率及最大孔径通过利用Zeo++对金属有机结构体的晶体结构数据进行解析而确定。
对于例1～5中使用的金属有机结构体，通过上述方法确定体积变化率W1及W2。需要说明的是，在例4中使用的金属有机结构体(XUJKET)中，不存在ΔE3及ΔE4为负值的区域，无法确定体积变化率W1及W2。
对于例2的金属有机结构体(TEVZIF)，也确定了晶体结构在乙醇中的体积变化率的实测值、及晶体结构在水中的体积变化率的实测值。详细而言，晶体结构在乙醇中的体积变化率的实测值通过以下方法来确定。首先，使用玛瑙乳钵，将由TEVZIF构成的填料0.1g和硅(NACALAI TESQUE公司制，纯度99.99％以上)0.1g进行5分钟物理混合。接下来，将得到的混合物在真空气氛中于120℃干燥6小时而得到测定试样1。
接下来，对测定试样1进行X射线衍射(XRD)测定。XRD测定中使用Rigaku公司制的全自动水平型多用途X射线衍射装置Smart Lab。作为X射线束，使用CuKα射线
Figure BDA0003782171030000401
在将测定试样1设置于X射线衍射装置时，以形成厚度0.5mm的薄膜的方式，将测定试样1铺设在测定台之上。XRD测定的具体条件如下。
·X射线管球
管球：Cu
管电压：45kV
管电流：200mA
·狭缝(slit)
入射狭缝：0.10mm
受光狭缝1：0.20mm
受光狭缝2：0.20mm
·测定
测角仪：广角测角仪
附加装置(attachment)：标准样品槽(standard sample holder)
检测器：D－TEX(无)
采样宽度：0.0010°
扫描速度：5°/min
扫描范围：5°～30°
扫描轴：2θ/θ
对于XRD测定的结果，基于内标(硅)对峰进行校正，确定测定试样1中所含的金属有机结构体的(101)面的峰，(111)面的峰和(200)面的峰。接下来，使用布拉格公式(Bragg's formula)(2dsinθ＝nλ)，从这些峰值算出(101)面的面间隔，(111)面的面间隔及(200)面的面间隔。由于TEVZIF是斜方晶系，所以对于面间隔d和面指数(h，k，l)，以下的关系式(IX)成立。基于式(IX)，算出测定试样1中所含的金属有机结构体的单位晶格的各边的长度(a，b，c)，进而算出单位晶格的体积Vbefore。
[数学式3]
Figure BDA0003782171030000411
接下来，在将测定试样1设置在X射线衍射装置上的状态下，向测定试样1中滴加乙醇200μL，由此得到测定试样2。需要说明的是，为了防止乙醇从测定试样2中蒸发，用Kapton膜(东丽公司制，H型，厚度25μm)覆盖测定试样2，将其周围用玻璃纸胶带固定。在测定试样2中，金属有机结构体与乙醇接触10分钟以上。接下来，用与测定试样1相同的方法，对测定试样2进行XRD测定，基于得到的结果，算出测定试样2中所含的金属有机结构体的单位晶格的各边的长度(a、b、c)、及单位晶格的体积Vafter。基于得到的体积Vafter及体积Vbefore，由下式(X)确定晶体结构在乙醇中的体积变化率的实测值。
[数学式4]
Figure BDA0003782171030000412
就晶体结构在水中的体积变化率的实测值而言，代替乙醇而使用水，除此以外，通过与晶体结构在乙醇中的体积变化率的实测值的特定方法相同的方法进行确定。
[分离膜的特性]
针对例1～5的分离膜，通过以下的方法，测定透过分离膜的水的通量F和分离系数α。首先，将分离膜设置于金属池中，用O型环密封以免发生泄漏。接下来，向金属池内注入250mL的混合液体，以使混合液体与分离膜的分离功能层侧的主面接触。混合液体实质上由乙醇及水形成。混合液体中的乙醇的浓度在将混合液体的温度设为20℃进行测定的情况下为50体积％。接下来，通过热水浴将金属池加热至60℃。确认金属池内的混合液体的温度为60℃后，对与分离膜的多孔性支承体侧的主面相邻的金属池内的空间进行减压。此时，该空间以空间内的压力相对于测定环境中的大气压减小100kPa的方式被减压。由此，得到气态透过流体。使用-196℃的液氮，对气态透过流体进行冷却，由此将透过流体进行液化。使用气相色谱(GL Sciences公司制的GC－3200)来分析液体的透过流体的组成。基于透过流体的组成、透过流体的重量等，算出透过分离膜的水的通量F、和分离膜的分离系数α。
[表3]
Figure BDA0003782171030000431
由表3可知，与例4及5的分离膜相比，含有满足比R1小于0.29、及比R2大于4.0中的至少一者的金属有机结构体的例1～3的分离膜中，水的通量F、及水的通量F与分离功能层的厚度T之积为大的值。此外，例1～3的分离膜中，分离系数α为20以上，是实用上充分的值。
由表3可知，与例1及4的分离膜相比，含有体积变化率W1为0％以下的金属有机结构体的例2、3及5的分离膜中，分离系数α为大的值。需要说明的是，由例2可知，通过分子模拟算出的体积变化率W1及W2是与实测值几乎相同的值。
产业上的可利用性
本实施方式的分离膜适于从包含醇和水的混合液体中分离水。特别是，本实施方式的分离膜对生物乙醇的纯化有用。

Claims (15)

1.分离膜，其为包含金属有机结构体的分离膜，
其中，下述要件(i)及(ii)中的至少一者成立，
(i)所述金属有机结构体满足下述(a)和(b)时的分子数N2相对分子数N1之比R1小于0.29，其中，(a)：在金属有机结构体的内部插入有分子数N1的水分子时，由所述金属有机结构体及所述水分子形成的混合体系的势能比插入所述水分子前的处于分离状态的所述金属有机结构体的势能与处于分离状态的所述水分子的势能的合计值小且其差成为最大；(b)：在金属有机结构体的内部插入有分子数N2的乙醇分子时，从由所述金属有机结构体及所述乙醇分子形成的混合体系的势能减去插入所述乙醇分子前的处于分离状态的所述金属有机结构体的势能与处于分离状态的所述乙醇分子的势能的合计值而得的值最小，
(ii)在25℃、3.2kPa的水蒸气中水对所述金属有机结构体的吸附量相对在25℃、7.4kPa的乙醇气氛中乙醇对所述金属有机结构体的吸附量之比R2大于4.0。
2.如权利要求1所述的分离膜，其用于从包含醇和水的混合液体中分离水。
3.如权利要求1或2所述的分离膜，其中，所述比R1为0.14以下及所述比R2为7.0以上中的至少一者成立。
4.如权利要求1～3中任一项所述的分离膜，其中，所述金属有机结构体的孔隙率为40％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的分离膜，其中，所述金属有机结构体的最大孔径为0.3nm以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的分离膜，其中，所述金属有机结构体包含选自由MAF－Mg、TEVZIF及JEDKIM组成的组中的至少一者。
7.如权利要求1～6中任一项所述的分离膜，其中，通过分子模拟算出的所述金属有机结构体的晶体结构在乙醇中的体积变化率为0％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的分离膜，其中，通过分子模拟算出的所述金属有机结构体的晶体结构在水中的体积变化率为0％以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜具备包含聚酰亚胺的基质，所述金属有机结构体分散于所述基质。
10.如权利要求9所述的分离膜，其中，所述聚酰亚胺包含下式(1)表示的结构单元，
[化学式1]
Figure FDA0003782171020000021
所述式(1)中，A是基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团，B是基于Fedors法的溶解度参数大于8.56(cal/cm3)1/2的连接基团，R1～R6彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基，Ar1及Ar2是2价的芳香族基团；其中，Ar1及Ar2在为可具有取代基的亚苯基的情况下由下式(2)表示，
[化学式2]
Figure FDA0003782171020000022
所述式(2)中，R7～R10彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基。
11.如权利要求1～10中任一项所述的分离膜，其中，在使由乙醇和水形成的混合液体与所述分离膜的一面接触的状态下对与所述分离膜的另一面邻接的空间进行减压的情况下，透过所述分离膜的水的通量为0.12kg/m2/hr以上，
其中，在将所述混合液体的温度设为20℃而测定的情况下，所述混合液体中的所述乙醇的浓度为50体积％，与所述分离膜接触的所述混合液体的温度为60℃，所述空间被减压成所述空间内的压力相对于测定环境中的大气压减小100kPa。
12.如权利要求1～11中任一项所述的分离膜，其中，
水相对乙醇的分离系数α为20以上，
其中，所述分离系数α是通过在使由乙醇和水形成的混合液体与所述分离膜的一面接触的状态下对与所述分离膜的另一面邻接的空间进行减压而测定的，
在将所述混合液体的温度设为20℃而测定的情况下，所述混合液体中的所述乙醇的浓度为50体积％，与所述分离膜接触的所述混合液体的温度为60℃，所述空间被减压成所述空间内的压力相对于测定环境中的大气压减小100kPa。
13.分离膜，其包含金属有机结构体，
通过分子模拟算出的所述金属有机结构体的晶体结构在乙醇中的体积变化率为0％以下。
14.如权利要求13所述的分离膜，其中，通过分子模拟算出的所述金属有机结构体的晶体结构在水中的体积变化率为0％以上。
15.金属有机结构体，其为用于从包含醇和水的混合液体中分离水的金属有机结构体，
其中，下述要件(i)及(ii)中的至少一者成立，
(i)所述金属有机结构体满足下述(a)和(b)时的分子数N2相对分子数N1之比R1小于0.29，其中，(a)：在金属有机结构体的内部插入有分子数N1的水分子时，由所述金属有机结构体及所述水分子形成的混合体系的势能比插入所述水分子前的处于分离状态的所述金属有机结构体的势能与处于分离状态的所述水分子的势能的合计值小且其差成为最大；(b)：在金属有机结构体的内部插入有分子数N2的乙醇分子时，从由所述金属有机结构体及所述乙醇分子形成的混合体系的势能减去插入所述乙醇分子前的处于分离状态的所述金属有机结构体的势能与处于分离状态的所述乙醇分子的势能的合计值而得的值最小，
(ii)在25℃、3.2kPa的水蒸气中水对所述金属有机结构体的吸附量相对在25℃、7.4kPa的乙醇气氛中乙醇对所述金属有机结构体的吸附量之比R2大于4.0。
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