JP7337629B2 - 分離膜及び膜分離方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離することに適した分離膜及び膜分離方法に関する。
アルコールと水とを含む混合液体から水を分離する方法としては、浸透気化法（パーベーパレーション法）及び蒸気透過法が開発されている。これらの方法は、特に、エタノールと水とを含む混合液体などの共沸混合物から水を分離することに適している。浸透気化法は、処理の前に混合液体を気化する必要がない点にも特長がある。
浸透気化法に用いられる分離膜の材料としては、ゼオライト、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミドなどが挙げられる。ゼオライト及びＰＶＡは、高い親水性を有する。そのため、混合液体における水の含有率が高い場合、ゼオライト又はＰＶＡでできた分離膜が水によって膨潤し、分離膜の分離性能が低下することがある。
一方、ポリイミドは、ゼオライト及びＰＶＡと比べて、水による膨潤を抑制できる材料である。例えば、特許文献１は、ポリイミドでできた非対称膜を浸透気化法の分離膜として利用することを開示している。
特表２０１３－５２８１１８号公報
しかし、従来のポリイミドを含む分離膜は、アルコールの濃度によっては、その分離性能が低下することがあった。特に、従来のポリイミドを含む分離膜は、アルコールの濃度が中程度、例えば２０ｗｔ％～８０ｗｔ％である混合液体について、水の分離性能が十分ではなかった。
そこで本発明は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離することに適した分離膜、特に、アルコールの濃度が中程度である混合液体から水を分離することに適した分離膜を提供することを目的とする。
本発明は、
アルコールと水とを含む混合液体から水を分離するための分離膜であって、
前記分離膜は、ポリイミドを含み、
前記ポリイミドは、下記式（１）で表される構造単位を含む、分離膜を提供する。
Figure 0007337629000001
 前記式（１）において、Ａは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基であり、Ｂは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが８．５６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基であり、Ｒ1～Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基であり、Ａｒ1及びＡｒ2は、２価の芳香族基である。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2は、置換基を有していてもよいフェニレン基である場合には、下記式（２）で表される。
Figure 0007337629000002
 前記式（２）において、Ｒ7～Ｒ10は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基である。
本発明によれば、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離することに適した分離膜、特に、アルコールの濃度が中程度である混合液体から水を分離することに適した分離膜を提供できる。
本発明の一実施形態にかかる分離膜の断面図である。 本発明の分離膜を備えた膜分離装置の概略断面図である。 本発明の分離膜を備えた膜分離装置の変形例を模式的に示す斜視図である。
本発明の一形態では、式（１）において、Ａによって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ結合鎖のうち、原子の数が最も少ない結合鎖を構成する原子の数が２以上である。
本発明の一形態では、式（１）において、Ａは、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
本発明の一形態では、式（１）において、Ｂは、エーテル基を含む。
本発明の一形態では、上記の構造単位が下記式（３）で表される。
Figure 0007337629000003
 式（３）において、Ａは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基であり、Ｂは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが８．５６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基であり、Ｒ1～Ｒ6及びＲ11～Ｒ18は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基である。
本発明の一形態では、分離膜が親水性多孔質フィラーをさらに含む。
本発明の一形態では、親水性多孔質フィラーが金属有機構造体を含む。
本発明の一形態では、分離膜のエタノールに対する水の分離係数αが２０以上である。
ここで、分離係数αは、分離膜の一方の面にエタノール及び水からなる混合液体を接触させた状態で分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧することによって測定され、
混合液体におけるエタノールの濃度は、混合液体の温度を２０℃として測定した場合に、５０ｖｏｌ％であり、分離膜に接触させる混合液体は、温度が６０℃であり、分離膜の他方の面に隣接する空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して１００ｋＰａ小さくなるように減圧されている。
本発明の一形態では、分離膜は、ポリイミドを含む分離機能層を含み、分離機能層の厚さは、４μｍ以下である。
さらに、本発明は、
分離膜の一方の面にアルコールと水とを含む混合液体を接触させた状態で、分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧し、他方の面側において混合液体よりも水の含有率が高い透過流体を得ること、
を含む、膜分離方法を提供する。
本発明の一形態では、膜分離方法において、混合液体におけるアルコールの含有率が２０ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲にある。
本発明の一形態では、膜分離方法において、アルコールがエタノールである。
以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
（分離膜の実施形態）
図１に示すように、本実施形態の分離膜１０は、分離機能層１を備えている。分離機能層１は、混合液体に含まれる水を優先的又は選択的に透過させることができる。分離膜１０は、分離機能層１を支持している多孔性支持体２をさらに備えていてもよい。
分離機能層１は、ポリイミド（Ｐ）を含む。ポリイミド（Ｐ）は、下記式（１）で表される構造単位を含む。
Figure 0007337629000004
式（１）において、Ａは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基である。本明細書では、「Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ」をＳＰ値と呼ぶことがある。「Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ」は、次の式から算出することができる。ただし、次の式において、δｉは、ｉ成分の原子又は原子団のＳＰ値である。Δｅｉは、ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギーである。Δｖｉは、ｉ成分の原子又は原子団のモル体積である。
δｉ[(cal/cm3)1/2]＝（Δｅｉ／Δｖｉ）1/2
「Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ」の詳細は、例えば、Robert F. Fedors著、「Polymer Engineering and Science」、１９７４年、第１４巻、第２号、Ｐ．１４７－１５４に開示されている。
ＡのＳＰ値は、５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい。Ａにおいて、この程度に高いＳＰ値は、分離機能層１への水の浸透を容易にする。ＡのＳＰ値は、好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、より好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、さらに好ましくは１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。ＡのＳＰ値の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であってもよい。ＡのＳＰ値の好ましい例は、１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１２．６８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2等である。
Ａは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ａは、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。Ａは、酸素原子を含むことが特に好ましい。Ａは、例えば、エーテル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アミド基、チオエーテル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む。Ａは、好ましくは、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
Ａは、上記の官能基と共にその他の基、例えば炭化水素基を含んでいてもよい。炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、例えば１～１５である。この炭素数は、１～３であってもよく、６～１５であってもよい。炭化水素基の価数にも制限はないが、好ましくは２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイル基、１，４－フェニレン基、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－フェニレン基、１－メチル－１，１－エタンジイルビス（１，４－フェニレン）基及びビフェニル－４，４’－ジイル基が挙げられる。さらに、これらの炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。
Ａは、例えば、一般式－Ｏ－Ｒ19－Ｏ－、又は、一般式－ＣＯＯ－Ｒ20－ＯＯＣ－で表される連結基である。ここで、Ｒ19及びＲ20は、炭素数１～１５の２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。
Ａは、ＳＰ値が５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基である限り、上述の官能基を含んでいなくてもよい。このようなＡとしては、例えば、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、特に制限されないが、例えば１～１５であってもよく、１～５であってもよい。アルキレン基は、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキレン基は、その水素原子の一部がハロゲン原子によって置換されていてもよいが、置換されていない状態、すなわち、直鎖の又は分岐を有するアルキレン基そのものであることが好ましい。
式（１）において、Ａによって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ結合鎖のうち、原子の数が最も少ない結合鎖を構成する原子の数は、例えば２以上であり、好ましくは４以上であり、より好ましくは６～１１である。本明細書では、原子の数が最も少ない結合鎖を「最短の結合鎖」と呼ぶことがある。一例として、Ａがｏ－フェニレン基である場合、Ａによって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ最短の結合鎖を構成する原子の数は２である。Ａがｐ－フェニレン基である場合、Ａによって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ最短の結合鎖を構成する原子の数は４である。
Ａは、以下の表１及び２に示された連結基１～２６のうちの１つであってもよい。表１及び２には、連結基１～２６について、化学構造、ＳＰ値、及び、最短の結合鎖を構成する原子の数も示されている。Ａは、好ましくは連結基１１又は連結基１８であり、特に好ましくは連結基１８である。Ａが連結基１１又は連結基１８であるとき、ポリイミド（Ｐ）は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジオキソランなどの極性有機溶媒に溶解しやすく、分離機能層１の望ましい製造方法を適用しやすい。
Figure 0007337629000005
Figure 0007337629000006
式（１）において、Ｂは、ＳＰ値が８．５６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基である。Ｂにおいて、この程度に高いＳＰ値は、分離機能層１への水の浸透を容易にする。ＢのＳＰ値は、好ましくは９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、より好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、さらに好ましくは１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、特に好ましくは１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。ＢのＳＰ値の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であってもよい。ＢのＳＰ値の好ましい例は、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１４．５１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2等である。
Ｂは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｂは、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。Ｂは、酸素原子を含むことが特に好ましい。Ｂは、例えば、エーテル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アミド基、チオエーテル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む。Ｂは、好ましくはエーテル基を含む。
Ｂは、上記の官能基と共にその他の基、例えば炭化水素基を含んでいてもよい。炭化水素基としては、Ａについて上述したものが挙げられる。Ｂは、Ａと同じであってもよく、異なっていてもよい。
式（１）において、Ｂによって連結しているＡｒ1とＡｒ2とを結ぶ結合鎖のうち、原子の数が最も少ない結合鎖（最短の結合鎖）を構成する原子の数は、例えば１以上である。最短の結合鎖を構成する原子の数の上限値は、特に限定されないが、例えば１２である。最短の結合鎖を構成する原子の数は、好ましくは１である。
Ｂは、上記の表１及び２に示された連結基５～２６のうちの１つであってもよい。Ｂは、好ましくは連結基９、連結基１６又は連結基２１であり、特に好ましくは連結基２１である。
式（１）において、Ｒ1～Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基である。Ｒ1～Ｒ6は、好ましくは水素原子である。Ｒ1～Ｒ6のアルコキシ基又は炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシ基又は炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～５である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アルコキシ基又は炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。
Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ5及びＲ6は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造は、例えば、ベンゼン環である。
式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、２価の芳香族基である。２価の芳香族基は、芳香環を含む。式（１）において、フタルイミド構造の窒素原子は、Ａｒ1に含まれる芳香環、又は、Ａｒ2に含まれる芳香環と直接結合していることが好ましい。式（１）において、Ｂは、Ａｒ1に含まれる芳香環、及び、Ａｒ2に含まれる芳香環のそれぞれと直接結合していてもよい。
Ａｒ1及びＡｒ2において、芳香環は、炭素原子から構成されていることが好ましい。ただし、芳香環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素芳香環であってもよい。芳香環は、多環式であってもよいが、単環式であることが好ましい。芳香環の炭素数は、特に限定されないが、例えば４～１４であってもよく、６～１０であってもよい。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環及びチオフェン環が挙げられる。
Ａｒ1及びＡｒ2において、芳香環は、置換基を有していなくてもよく、置換基を有していてもよい。芳香環の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、及び、炭素数１～３０の炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基及び炭化水素基としては、Ｒ1～Ｒ6について上述したものが挙げられる。芳香環が複数の置換基を有するとき、複数の置換基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ａｒ1及びＡｒ2は、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基であることが好ましい。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2は、置換基を有していてもよいフェニレン基である場合には、下記式（２）で表される。
Figure 0007337629000007
式（２）において、Ｒ7～Ｒ10は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基である。アルコキシ基及び炭化水素基としては、Ｒ1～Ｒ6について上述したものが挙げられる。Ｒ7～Ｒ10は、好ましくは水素原子である。式（２）は、ｐ－フェニレン構造を示している。ｐ－フェニレン構造を有するポリイミドは、ｏ－フェニレン構造又はｍ－フェニレン構造を有するポリイミドに比べて、立体的に嵩高くなく、分離膜の分離性能を向上させることに適している。
Ａｒ1及びＡｒ2において、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基は、例えば、ナフタレン－２，６－ジイル構造、ナフタレン－１，４－ジイル構造、ナフタレン－１，５－ジイル構造又はナフタレン－１，８－ジイル構造を有している。置換基を有していてもよいナフタレンジイル基は、例えば、ナフタレン－２，６－ジイル基である。
Ａｒ1とＡｒ2とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、Ａｒ1がナフタレン－２，６－ジイル基であり、かつ、Ａｒ2がｐ－フェニレン基であってもよい。
ポリイミド（Ｐ）において、式（１）で表される構造単位は、好ましくは下記式（３）で表される構造単位である。
Figure 0007337629000008
式（３）において、Ａ、Ｂ及びＲ1～Ｒ6は、式（１）について上述したものと同じである。Ｒ11～Ｒ18は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基である。アルコキシ基及び炭化水素基としては、Ｒ1～Ｒ6について上述したものが挙げられる。Ｒ11～Ｒ18は、好ましくは水素原子である。
ポリイミド（Ｐ）における式（１）で表される構造単位の含有率は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。式（１）で表される構造単位の含有率は、１００ｍｏｌ％であってもよい。
式（１）で表される構造単位は、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と下記式（５）で表されるジアミン化合物（Ｄ）との反応によって得ることができる。式（４）において、Ａ及びＲ1～Ｒ6は、式（１）と同じである。式（５）において、Ｂ、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（１）と同じである。
Figure 0007337629000009
Figure 0007337629000010
ポリイミド（Ｐ）は、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）とは異なる他のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を含んでいてもよい。他のテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。他のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水和物、４，４’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物などが挙げられる。
ポリイミド（Ｐ）において、テトラカルボン酸二無水物に由来する全ての構造単位に対するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）に由来する構造単位の比率Ｐ１は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。比率Ｐ１は、１００ｍｏｌ％であってもよい。
ポリイミド（Ｐ）は、ジアミン化合物（Ｄ）とは異なる他のジアミン化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。他のジアミン化合物は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。他のジアミン化合物としては、フェニレンジアミン、ジアミノ安息香酸、ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。一例として、ポリイミド（Ｐ）は、ジアミノ安息香酸（例えば、３，５－ジアミノ安息香酸）に由来する構造単位を含んでいてもよい。ジアミノ安息香酸に由来する構造単位を含むポリイミド（Ｐ）は、分離膜１０を透過する水の流束を増加させることに適している。
ポリイミド（Ｐ）において、ジアミン化合物に由来する全ての構造単位に対するジアミン化合物（Ｄ）に由来する構造単位の比率Ｐ２は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。比率Ｐ２は、１００ｍｏｌ％であってもよい。
分離機能層１におけるポリイミド（Ｐ）の含有率は、例えば５０ｗｔ％以上であり、好ましくは６０ｗｔ％以上であり、より好ましくは７０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上であり、特に好ましくは９０ｗｔ％以上である。分離機能層１は、実質的にポリイミド（Ｐ）からなっていてもよい。
分離機能層１は、ポリイミド（Ｐ）の他に、親水性多孔質フィラーを含んでいてもよい。親水性多孔質フィラーは、分離膜１０の分離性能を大きく低下させずに分離膜１０を透過する水の流束を増加させることに適している。親水性多孔質フィラーは、例えば、ゼオライト及び金属有機構造体（Metal-Organic-Framework：ＭＯＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。親水性多孔質フィラーは、水に対する耐久性の観点から、金属有機構造体を含んでいることが好ましい。ゼオライトとしては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ，４Ａ，５Ａ及び１３Ｘが挙げられる。
金属有機構造体は、多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer：ＰＣＰ）とも呼ばれている。金属有機構造体は、例えば、金属イオン及び有機配位子を含んでいる。金属イオンとしては、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｚｎイオン、Ｍｇイオン、Ｚｒイオン、Ｃｕイオンなどが挙げられる。有機配位子は、極性基を有していなくてもよいが、極性基を有していることが好ましい。極性基としては、例えば、アルデヒド基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びニトロ基が挙げられる。有機配位子は、例えば、芳香環を含んでいる。有機配位子に含まれる芳香環としては、例えば、ベンゼン環及びイミダゾール環が挙げられる。有機配位子としては、例えば、２－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－ホルミルイミダゾール、テレフタル酸、２－ヒドロキシテレフタル酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸及び２－アミノテレフタル酸が挙げられる。
金属有機構造体としては、例えば、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－９１、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６６－ＮＨ2、ＵｉＯ－６６－ＯＨ、ＵｉＯ－６６－ＮＯ2、ＵｉＯ－６６－ＣＯＯＨ、ＨＫＵＳＴ－１、及び、ＭＯＦ－７４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇなど）が挙げられる。金属有機構造体は、分離膜１０を透過する水の流束を増加させる観点から、ＺＩＦ－９０、ＵｉＯ－６６－ＮＨ2、ＵｉＯ－６６－ＯＨ、ＵｉＯ－６６－ＮＯ2、ＵｉＯ－６６－ＣＯＯＨ及びＭＯＦ－７４（Ｎｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、ＵｉＯ－６６－ＣＯＯＨを含むことがより好ましい。
親水性多孔質フィラーとしては、水を吸着可能なもの、例えば、後述する３．２ｋＰａの平衡圧力での水の平衡吸着量Ｑ２が５０ｃｍ3／ｇ以上であるものが適している。特に、親水性多孔質フィラーとしては、エタノールよりも水を吸着しやすいものが適している。親水性多孔質フィラーにおいて、７．４ｋＰａの平衡圧力でのエタノールの平衡吸着量Ｑ１に対する３．２ｋＰａの平衡圧力での水の平衡吸着量Ｑ２の比Ｒ１は、例えば２．０以上であり、好ましくは３．０以上である。比Ｒ１の上限値は、特に限定されず、例えば５．０である。比Ｒ１は、多孔質フィラーの親水性の指標として用いられることがある。本明細書において、「吸着量」は、１ｇの親水性多孔質フィラーが吸着した気体の体積を標準状態（２９８Ｋ、１ａｔｍ）に換算した値を意味する。親水性多孔質フィラーにおけるエタノールの平衡吸着量Ｑ１は、次の方法によって特定することができる。まず、親水性多孔質フィラーを減圧雰囲気下で、例えば１５０℃に加熱することによって前処理を行う。次に、親水性多孔質フィラーを蒸気吸着量測定装置にセットする。蒸気吸着量測定装置としては、例えば、マイクロトラックベル社製のBELSORP-maxIIを用いることができる。次に、２５℃の測定温度で、気体のエタノールを測定装置内に導入する。導入された気体のエタノールは、親水性多孔質フィラーに吸着される。気体のエタノールの導入は、親水性多孔質フィラーによるエタノールの吸着が平衡状態に達したときの気体のエタノールの圧力（平衡圧力）が７．４ｋＰａになるように行う。気体のエタノールの平衡圧力が７．４ｋＰａであるときの親水性多孔質フィラーにおけるエタノールの吸着量を平衡吸着量Ｑ１として特定する。親水性多孔質フィラーにおける水の平衡吸着量Ｑ２は、次の方法によって特定することができる。まず、上記の前処理を行った親水性多孔質フィラーを蒸気吸着量測定装置にセットする。次に、２５℃の測定温度で、水蒸気を測定装置内に導入する。水蒸気の導入は、水蒸気の平衡圧力が３．２ｋＰａになるように行う。水蒸気の平衡圧力が３．２ｋＰａであるときの親水性多孔質フィラーにおける水の吸着量を平衡吸着量Ｑ２として特定する。
親水性多孔質フィラーにおける７．４ｋＰａの平衡圧力でのエタノールの平衡吸着量Ｑ１は、例えば２００ｃｍ3／ｇ以下である。平衡吸着量Ｑ１の下限値は、特に限定されず、９０ｃｍ3／ｇであってもよく、１００ｃｍ3／ｇであってもよい。親水性多孔質フィラーにおける３．２ｋＰａの平衡圧力での水の平衡吸着量Ｑ２は、例えば３００ｃｍ3／ｇ以上であり、場合によっては３５０ｃｍ3／ｇ以上であってもよく、４５０ｃｍ3／ｇ以上であってもよく、５００ｃｍ3／ｇ以上であってもよく、５５０ｃｍ3／ｇ以上であってもよい。平衡吸着量Ｑ２の上限値は、特に限定されず、例えば８００ｃｍ3／ｇである。
親水性多孔質フィラーは、窒素ガス吸着によるＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積Ｓ１に対する水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積Ｓ２の比Ｒ２が０．００５以上のものであってもよい。比Ｒ２は、多孔質フィラーの親水性の指標として用いられることがある。親水性多孔質フィラーにおいて、比Ｒ２は、例えば０．０１以上であり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上である。比Ｒ２は、２５以下であってもよく、１０以下であってもよく、１．０以下であってもよく、０．６以下であってもよい。
親水性多孔質フィラーにおいて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積Ｓ１は、例えば１５００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以下であり、場合によっては９００ｍ2／ｇ以下であってもよい。比表面積Ｓ１は、３０ｍ2／ｇ以上であってもよく、４００ｍ2／ｇ以上であってもよい。親水性多孔質フィラーにおいて、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積Ｓ２は、例えば１０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上であり、場合によっては２００ｍ2／ｇ以上であってもよい。比表面積Ｓ２は、１０００ｍ2／ｇ以下であってもよく、６００ｍ2／ｇ以下であってもよく、４００ｍ2／ｇ以下であってもよい。
分離機能層１における親水性多孔質フィラーの含有率は、例えば１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上であってもよい。分離機能層１における親水性多孔質フィラーの含有率は、３０ｗｔ％以下であってもよい。分離機能層１は、親水性多孔質フィラー、特に金属有機構造体を含んでいなくてもよい。
分離機能層１の厚さは、特に限定されないが、例えば４μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以下である。分離機能層１の厚さは、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。
多孔性支持体２は、分離機能層１を支持できるものであれば、特に限定されない。多孔性支持体２としては、例えば、不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。多孔性支持体２は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。
多孔性支持体２は、例えば０．０１～０．４μｍの平均孔径を有する。多孔性支持体２の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。多孔性支持体２の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは７５μｍ以下である。
分離膜１０は、分離機能層１を多孔性支持体２の上に形成することによって作製できる。分離機能層１は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、ジアミン化合物（Ｄ）を溶媒に溶解させ、溶液を得る。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジオキソランなどの極性有機溶媒が挙げられる。
次に、得られた溶液に、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）を徐々に添加する。これにより、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）及びジアミン化合物（Ｄ）が反応し、ポリアミド酸が形成される。テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）の添加は、例えば、室温（２５℃）以下の温度で３～２０時間、攪拌条件下で行われる。
次に、ポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミド（Ｐ）を得ることができる。イミド化の方法としては、例えば、化学イミド化法及び熱イミド化法が挙げられる。化学イミド化法は、脱水縮合剤を用いて、例えば室温条件下でポリアミド酸をイミド化する方法である。脱水縮合剤としては、例えば、無水酢酸、ピリジン及びトリエチルアミンが挙げられる。熱イミド化法は、加熱処理によって、ポリアミド酸をイミド化する方法である。加熱処理の温度は、例えば、１８０℃以上である。
次に、ポリイミド（Ｐ）を含む分散液（又は溶液）を多孔性支持体２の上に塗布することによって塗布膜を得る。塗布膜を乾燥させることによって、分離機能層１が形成される。これにより、分離膜１０を作製することができる。
分離機能層１を形成する方法は、上述の方法に限定されない。例えば、ポリアミド酸を含む分散液（又は溶液）を多孔性支持体２の上に塗布したあとに、ポリアミド酸をイミド化することによって分離機能層１を形成してもよい。
本実施形態の分離膜１０は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離することに適している。一例として、分離膜１０のエタノールに対する水の分離係数αは、例えば２０以上であり、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは１００以上であり、特に好ましくは１５０以上である。分離係数αの上限値は、特に限定されないが、例えば１０００である。分離機能層１の厚さで標準化された分離係数α（α／膜厚）は、例えば、１０μｍ-1以上であり、好ましくは２０μｍ-1以上であり、より好ましくは４０μｍ-1以上であり、さらに好ましくは１００μｍ-1以上であり、特に好ましくは１４０μｍ-1以上である。α／膜厚の上限値は、特に限定されないが、例えば５００μｍ-1である。
分離係数αは、次の方法によって測定できる。まず、分離膜１０の一方の面（例えば分離膜１０の分離機能層側の主面１１）にエタノール及び水からなる混合液体を接触させた状態で分離膜１０の他方の面（例えば分離膜１０の多孔性支持体側の主面１２）に隣接する空間を減圧する。これにより、分離膜１０を透過した透過流体が得られる。透過流体における水の体積比率及びエタノールの体積比率を測定する。上記の操作において、混合液体におけるエタノールの濃度は、混合液体の温度を２０℃として測定した場合に、５０ｖｏｌ％（４４ｗｔ％）である。分離膜１０に接触させる混合液体は、温度が６０℃である。分離膜１０の他方の面に隣接する空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して１００ｋＰａ小さくなるように減圧されている。分離係数αは、以下の式から算出することができる。ただし、下記式において、ＸA及びＸBは、それぞれ、混合液体における水の体積比率及びアルコールの体積比率である。ＹA及びＹBは、それぞれ、分離膜１０を透過した透過流体における水の体積比率及びアルコールの体積比率である。
分離係数α＝（ＹA／ＹB）／（ＸA／ＸB）
上記の分離係数αの測定条件において、分離膜１０を透過する水の流束は、例えば０．０５（ｋｇ／ｍ2／ｈｒ）以上であり、好ましくは０．１０（ｋｇ／ｍ2／ｈｒ）以上であり、より好ましくは０．１５（ｋｇ／ｍ2／ｈｒ）以上であり、さらに好ましくは０．２０（ｋｇ／ｍ2／ｈｒ）以上であり、特に好ましくは０．３０（ｋｇ／ｍ2／ｈｒ）以上であり、とりわけ好ましくは０．４０（ｋｇ／ｍ2／ｈｒ）以上である。分離膜１０を透過する水の流束の上限値は、特に限定されないが、例えば１．０（ｋｇ／ｍ2／ｈｒ）である。
本実施形態の分離膜１０は、優れた分離係数αを有する。この特性は、式（１）で表される構造単位において、連結基ＡのＳＰ値及び連結基ＢのＳＰ値を適切に調節することによって得られる。すなわち、連結基ＡのＳＰ値が５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きく、かつ、連結基ＢのＳＰ値が８．５６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい場合、水が分離機能層１に容易に浸透することができる。これにより、混合液体における水の含有率が比較的高い場合、すなわち混合液体におけるアルコールの濃度が中程度である場合であっても、混合液体から水を十分に分離することができる。
ＳＰ値は、通常、特定の溶媒に対するポリマーの溶解性を予測するために利用される。しかし、本発明者らの検討によると、ＳＰ値は、上記式（１）に示したポリイミドにおいて、優れた分離係数αを実現するのに適切な連結基を選択するための指標としても有用である。
（膜分離装置の実施形態）
図２に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１００は、分離膜１０及びタンク２０を備えている。タンク２０は、第１室２１及び第２室２２を備えている。分離膜１０は、タンク２０の内部に配置されている。タンク２０の内部において、分離膜１０は、第１室２１と第２室２２とを隔てている。分離膜１０は、タンク２０の１対の壁面の一方から他方まで延びている。
第１室２１は、入口２１ａ及び出口２１ｂを有する。第２室２２は、出口２２ａを有する。入口２１ａ、出口２１ｂ及び出口２２ａのそれぞれは、例えば、タンク２０の壁面に形成された開口である。
膜分離装置１００を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、入口２１ａを通じて、アルコールと水とを含む混合液体３０を第１室２１に供給する。これにより、分離膜１０の一方の面に混合液体３０を接触させることができる。混合液体３０のアルコールは、例えば、水と共沸する低級アルコールである。アルコールは、好ましくはエタノールである。アルコールは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であってもよい。混合液体３０におけるアルコールの濃度は、例えば１０ｗｔ％以上であり、好ましくは２０ｗｔ％以上である。分離膜１０は、特に、アルコールの濃度が中程度（２０ｗｔ％～８０ｗｔ％、特に３０ｗｔ％～７０ｗｔ％）である混合液体３０から水を分離することに適している。ただし、混合液体３０におけるアルコールの濃度は、８０ｗｔ％以上であってもよい。混合液体３０は、実質的にアルコール及び水からなっていてもよい。混合液体３０の温度は、用いるアルコールの沸点より高くてもよいが、アルコールの沸点より低いことが好ましい。混合液体３０の温度は、例えば２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。混合液体３０の温度は、７５℃以下であってもよい。
次に、分離膜１０の一方の面に混合液体３０を接触させた状態で、分離膜１０の他方の面に隣接する空間を減圧する。詳細には、出口２２ａを通じて、第２室２２内を減圧する。膜分離装置１００は、第２室２２内を減圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第２室２２は、第２室２２内の空間が測定環境における大気圧に対して、例えば１０ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１００ｋＰａ以上小さくなるように減圧される。
第２室２２内を減圧することによって、分離膜１０の他方の面側において混合液体３０よりも水の含有率が高い透過流体３５を得ることができる。すなわち、透過流体３５が第２室２２に供給される。透過流体３５は、例えば、水を主成分として含んでいる。ただし、透過流体３５は、水の他に少量のアルコールを含んでいてもよい。透過流体３５は、気体であってもよく、液体であってもよい。透過流体３５は、出口２２ａを通じて、タンク２０の外部に排出される。
混合液体３０におけるアルコールの濃度は、第１室２１の入口２１ａから出口２１ｂに向かって徐々に上昇する。第１室２１で処理された混合液体３０（濃縮流体３６）は、出口２１ｂを通じて、タンク２０の外部に排出される。
本実施形態の膜分離装置１００は、好ましくは浸透気化法に用いられる。しかし、膜分離装置１００は、他の膜分離方法、例えば蒸気透過法、に用いられてもよい。すなわち、上述した膜分離方法において、混合液体３０の代わりに、気体のアルコールと気体の水とを含む混合気体を用いてもよい。本実施形態の膜分離装置１００は、流通式（連続式）の膜分離方法に適している。ただし、本実施形態の膜分離装置１００は、バッチ式の膜分離方法に用いられてもよい。
（膜分離装置の変形例）
図３に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１１０は、中心管４１及び積層体４２を備えている。積層体４２が分離膜１０を含んでいる。膜分離装置１１０は、スパイラル型の膜エレメントである。
中心管４１は、円筒形状を有している。中心管４１の表面には、中心管４１の内部に透過流体３５を流入させるための複数の孔が形成されている。中心管４１の材料としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ樹脂）などの樹脂；ステンレス鋼、チタンなどの金属が挙げられる。中心管４１の内径は、例えば２０～１００ｍｍの範囲にある。
積層体４２は、分離膜１０の他に、供給側流路材４３及び透過側流路材４４をさらに含む。積層体４２は、中心管４１の周囲に巻回されている。膜分離装置１１０は、外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。
供給側流路材４３及び透過側流路材４４としては、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる樹脂製ネットを用いることができる。
膜分離装置１１０を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、巻回された積層体４２の一端に混合液体３０を供給する。中心管４１の内部の空間を減圧する。これにより、積層体４２の分離膜１０を透過した透過流体３５が中心管４１の内部に移動する。透過流体３５は、中心管４１を通じて外部に排出される。膜分離装置１１０で処理された混合液体３０（濃縮流体３６）は、巻回された積層体４２の他端から外部に排出される。これにより、混合液体３０から水を分離することができる。
以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、テトラカルボン酸二無水物として、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）エチレン（式（４）において、Ａが連結基１８であり、かつ、Ｒ1～Ｒ6が水素原子である化合物）を準備した。ジアミン化合物として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（式（５）において、Ｂが連結基２１であり、かつ、Ａｒ1及びＡｒ2がｐ－フェニレン基である化合物）を準備した。次に、ジアミン化合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させ、溶液を得た。得られた溶液に、室温条件下でテトラカルボン酸二無水物を添加することによって、ポリアミド酸を得た。次に、トリエチルアミン及び無水酢酸を用いてポリアミド酸を化学イミド化することによって、ポリイミドを得た。化学イミド化は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で６０℃の条件下で行った。
次に、ポリイミドを１，３－ジオキソランに溶解させた。得られた溶液を多孔性支持体の上に塗布することによって塗布膜を得た。多孔性支持体としては、日東電工社製のＵＦ膜（限外ろ過膜）ＲＳ－５０（ＰＶＤＦ多孔質層とＰＥＴ不織布との積層体）を用いた。塗布膜は、ＲＳ－５０のＰＶＤＦ多孔質層の上に形成した。次に、塗布膜を乾燥させることによって、分離機能層を形成した。分離機能層の厚さは、１．２８μｍであった。分離機能層の主面の面積は、３３．１６ｃｍ2であった。これにより、実施例１の分離膜を得た。
次に、以下の方法によって、実施例１の分離膜の分離係数αと、分離膜を透過した水の流束とを測定した。まず、実施例１の分離膜を金属セル中にセットし、リークが発生しないようにＯリングでシールした。次に、分離膜の分離機能層側の主面に混合液体が接触するように、金属セル内に２５０ｍＬの混合液体を注入した。混合液体は、実質的にエタノール及び水からなっていた。混合液体におけるエタノールの濃度は、混合液体の温度を２０℃として測定した場合に、５０ｖｏｌ％であった。次に、湯浴によって金属セルを６０℃に加熱した。金属セル内の混合液体の温度が６０℃であることを確認した後に、分離膜の多孔性支持体側の主面に隣接する金属セル内の空間を減圧した。このとき、この空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して１００ｋＰａ小さくなるように減圧されていた。これにより、気体の透過流体が得られた。－１９６℃の液体窒素を用いて、気体の透過流体を冷却することによって、透過流体を液化した。ガスクロマトグラフィーを用いて、液体の透過流体の組成を分析した。透過流体の組成、透過流体の重量などに基づいて、分離膜の分離係数αと、分離膜を透過した水の流束とを算出した。結果を表３に示す。
（実施例２）
テトラカルボン酸二無水物として、５，５’－［１－メチル－１，１－エタンジイルビス（１，４－フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）（式（４）において、Ａが連結基１１であり、かつ、Ｒ1～Ｒ6が水素原子である化合物）を用いたこと、及び、分離機能層の厚さを１．６８μｍに調節したことを除いて、実施例１と同じ方法によって、実施例２の分離膜を作製した。さらに、実施例１と同じ方法によって、実施例２の分離膜の特性を評価した。結果を表３に示す。
（比較例１）
テトラカルボン酸二無水物として、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を用いたことを除いて、実施例１と同じ方法によって、比較例１の分離膜を作製した。さらに、実施例１と同じ方法によって、比較例１の分離膜の特性を評価した。結果を表３に示す。
（比較例２）
分離機能層の厚さを２．６２μｍに調節したことを除いて、比較例１と同じ方法によって、比較例２の分離膜を作製した。さらに、実施例１と同じ方法によって、比較例２の分離膜の特性を評価した。結果を表３に示す。
（比較例３）
ジアミン化合物として、４，４’－メチレンビス（２，６－キシリジン）（式（５）において、Ｂが連結基３であり、かつ、Ａｒ1及びＡｒ2が２，６－ジメチル－１，４－フェニレン基である化合物）を用いたこと、及び、分離機能層の厚さを２．４７μｍに調節したことを除いて、実施例１と同じ方法によって、比較例３の分離膜を作製した。さらに、実施例１と同じ方法によって、比較例３の分離膜の特性を評価した。結果を表３に示す。
Figure 0007337629000011
表３からわかるとおり、連結基ＡのＳＰ値が５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きく、さらに、連結基ＢのＳＰ値が８．５６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい実施例１及び２の分離膜は、比較例１～３の分離膜よりも優れた分離係数α、及び、分離機能層の厚さで標準化された分離係数α（α／膜厚）を有していた。さらに、実施例１及び２の分離膜において、水の流束は、実用上十分な値であった。
（比較例４）
テトラカルボン酸二無水物として、４，４’－ビフタル酸無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を用いたこと、ジアミン化合物として、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＡＤＥ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４４ＤＡＤＥ）及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）の混合物を用いたこと、並びに、分離機能層の厚さを１６μｍに調節したことを除いて、実施例１と同じ方法によって、比較例４の分離膜を作製した。比較例４の分離膜に含まれるポリイミドにおいて、ジアミン化合物に由来する全ての構造単位に対する３４ＤＡＤＥに由来する構造単位の比率は３０ｍｏｌ％であった。ジアミン化合物に由来する全ての構造単位に対する４４ＤＡＤＥに由来する構造単位の比率は３０ｍｏｌ％であった。ジアミン化合物に由来する全ての構造単位に対するＨＦＢＡＰＰに由来する構造単位の比率は４０ｍｏｌ％であった。さらに、実施例１と同じ方法によって、比較例４の分離膜の特性を評価した。得られた結果を表４に示す。
（比較例５）
ジアミン化合物として、３４ＤＡＤＥ、４４ＤＡＤＥ及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）の混合物を用いたこと、及び、分離機能層の厚さを２１．５μｍに調節したことを除いて、比較例４と同じ方法によって、比較例５の分離膜を作製した。比較例５の分離膜に含まれるポリイミドにおいて、ジアミン化合物に由来する全ての構造単位に対する３４ＤＡＤＥに由来する構造単位の比率は４０ｍｏｌ％であった。ジアミン化合物に由来する全ての構造単位に対する４４ＤＡＤＥに由来する構造単位の比率は４０ｍｏｌ％であった。ジアミン化合物に由来する全ての構造単位に対するＴＰＥＱに由来する構造単位の比率は２０ｍｏｌ％であった。さらに、実施例１と同じ方法によって、比較例５の分離膜の特性を評価した。得られた結果を表４に示す。
（比較例６）
得られた分離膜に含まれるポリイミドにおいて、ジアミン化合物に由来する全ての構造単位に対する３４ＤＡＤＥに由来する構造単位の比率が３０ｍｏｌ％になり、ジアミン化合物に由来する全ての構造単位に対する４４ＤＡＤＥに由来する構造単位の比率が１０ｍｏｌ％になり、ジアミン化合物に由来する全ての構造単位に対するＴＰＥＱに由来する構造単位の比率が６０ｍｏｌ％になるように、３４ＤＡＤＥ、４４ＤＡＤＥ及びＴＰＥＱの混合物の組成を調節したこと、及び、分離機能層の厚さを１２．５μｍに調節したことを除いて、比較例５と同じ方法によって、比較例６の分離膜を作製した。さらに、実施例１と同じ方法によって、比較例６の分離膜の特性を評価した。得られた結果を表４に示す。
Figure 0007337629000012
表４からわかるとおり、テトラカルボン酸二無水物として、連結基Ａを有していないｓ－ＢＰＤＡを用いた場合、ジアミン化合物及び分離機能層の厚さを調節しても、実用上十分な水の流束と、優れた分離係数αとを両立している分離膜を得ることができなかった。例えば、比較例５の分離膜では、分離係数αが比較的高い値（９４．９）である一方、水の流束が非常に低い値（０．００５１ｋｇ／ｍ2／ｈｒ）であった。さらに、比較例４～６の分離膜では、実施例１及び２に比べて、分離機能層の厚さで標準化された分離係数α（α／膜厚）が低い値であった。
（実施例３）
ジアミン化合物として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルと３，５－ジアミノ安息香酸との混合物を用いたこと、及び、分離機能層の厚さを１．３９μｍに調節したことを除いて、実施例１と同じ方法によって、実施例３の分離膜を作製した。実施例３の分離膜に含まれるポリイミドにおいて、ジアミン化合物に由来する全ての構造単位に対する３，５－ジアミノ安息香酸に由来する構造単位の比率は１０ｍｏｌ％であった。さらに、実施例１と同じ方法によって、実施例３の分離膜の特性を評価した。得られた結果を表５に示す。
（実施例４）
分離機能層を作製する前に、親水性多孔質フィラーを含む分散液に、ポリイミドを含む溶液を添加したこと、及び、分離機能層の厚さを１．７１μｍに調節したことを除いて、実施例３と同じ方法によって、実施例４の分離膜を作製した。親水性多孔質フィラーとしては、モレキュラーシーブ４Ａ（中村超硬社製のＺｅｏａｌ４Ａ（粒径３００ｎｍ））を用いた。分離機能層における親水性多孔質フィラーの含有率は１０ｗｔ％であった。さらに、実施例１と同じ方法によって、実施例４の分離膜の特性を評価した。結果を表５に示す。
（実施例５～１１）
表５に記載した親水性多孔質フィラーを用いたこと、及び、分離機能層の厚さを表５に記載した厚さに調節したことを除いて、実施例４と同じ方法によって、実施例５～１１の分離膜を作製した。さらに、実施例１と同じ方法によって、実施例５～１１の分離膜の特性を評価した。結果を表５に示す。
実施例４～１１で用いた親水性多孔質フィラーについては、上述した方法によって、７．４ｋＰａの平衡圧力でのエタノールの平衡吸着量Ｑ１に対する３．２ｋＰａの平衡圧力での水の平衡吸着量Ｑ２の比Ｒ１を算出した。平衡吸着量Ｑ１及びＱ２を特定するために用いた親水性多孔質フィラーの重量は、０．０２～０．１ｇであった。親水性多孔質フィラーの前処理は、真空雰囲気下、１５０℃の加熱条件で６時間行った。蒸気吸着量測定装置としては、マイクロトラックベル社製のBELSORP-maxIIを用いた。平衡吸着量の測定では、測定装置内の圧力の変化が５００秒間で４０Ｐａ以下であった場合に、親水性多孔質フィラーによる気体（エタノール又は水蒸気）の吸着が平衡状態に達したと判断した。
さらに、実施例４～１１で用いた親水性多孔質フィラーについては、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積Ｓ１に対する水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積Ｓ２の比Ｒ２も算出した。窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積Ｓ１は、次の方法によって特定した。まず、親水性多孔質フィラーについて、真空雰囲気下で６時間１５０℃に加熱することによって前処理を行った。次に、親水性多孔質フィラーを比表面積測定装置（マイクロトラックベル社製のBELSORP-mini）にセットした。次に、７７Ｋ（－１９６℃）の測定温度で窒素ガスを測定装置内に導入した。装置内を特定の圧力Ｐに調節し、親水性多孔質フィラーのガス吸着量を測定した。特定の圧力Ｐにおける親水性多孔質フィラーのガス吸着量は、測定装置内を当該圧力Ｐに調節してから３００秒経過した後に測定した。次に、相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ0：Ｎ2の飽和蒸気圧（１０１．６７ｋＰａ））と親水性多孔質フィラーのガス吸着量との関係をグラフにプロットすることによって、窒素ガスの吸着等温線を作成した。次に、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０５～０．１の範囲における窒素ガスの吸着等温線のデータを用いて、ＢＥＴ法により比表面積Ｓ１を特定した。水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積Ｓ２は、次の方法によって特定した。まず、上述した水の平衡吸着量Ｑ２を特定するために取得したデータに基づいて、水蒸気の吸着等温線を作成した。次に、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１～０．２の範囲における水蒸気の吸着等温線のデータを用いて、ＢＥＴ法により比表面積Ｓ２を特定した。
Figure 0007337629000013
表５からわかるとおり、親水性多孔質フィラーを含む実施例４～１１の分離膜では、親水性多孔質フィラーを含まない実施例３の分離膜と比べて、水の流束が増加していた。特に、実施例３及び５～１１の結果から、金属有機構造体のうち、ＺＩＦ－９０（実施例５）、ＵｉＯ－６６－ＮＨ2（実施例７）、ＵｉＯ－６６－ＯＨ（実施例８）、ＭＯＦ－７４（Ｎｉ）（実施例９）、ＵｉＯ－６６－ＮＯ2（実施例１０）及びＵｉＯ－６６－ＣＯＯＨ（実施例１１）は、分離膜の分離係数αを大きく低減させずに、透過する水の流束を増加させることに適した親水性多孔質フィラーであることがわかる。さらに、ＵｉＯ－６６骨格を有する金属有機構造体（実施例６～８、１０及び１１）については、金属有機構造体における比Ｒ２が高くなれば高くなるほど、分離膜を透過する水の流束が増加する傾向があった。
本実施形態の分離膜は、アルコールと水とを含む混合液体から水を分離することに適している。特に、本実施形態の分離膜は、バイオエタノールの精製に有用である。
１ 分離機能層
２ 多孔性支持体
１０ 分離膜
１００，１１０ 膜分離装置

Claims (11)

  1. アルコールと水とを含む混合液体から、水を優先的又は選択的に透過させて水を分離する分離膜であって、
    前記分離膜は、ポリイミドを含み、
    前記ポリイミドは、下記式（１）で表される構造単位を含み、
    エタノールに対する水の分離係数αが２０以上である、分離膜。
    Figure 0007337629000014
     前記式（１）において、Ａは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基であり、Ｂは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが８．５６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基であり、Ｒ1～Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基であり、Ａｒ1及びＡｒ2は、２価の芳香族基である。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2は、置換基を有していてもよいフェニレン基である場合には、下記式（２）で表される。
    Figure 0007337629000015
     前記式（２）において、Ｒ7～Ｒ10は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基である。
    前記分離係数αは、前記分離膜の一方の面にエタノール及び水からなる混合液体を接触させた状態で前記分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧することによって測定され、
    前記混合液体における前記エタノールの濃度は、前記混合液体の温度を２０℃として測定した場合に、５０ｖｏｌ％であり、前記分離膜に接触させる前記混合液体は、温度が６０℃であり、前記空間は、前記空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して１００ｋＰａ小さくなるように減圧されている。
  2. 前記式（１）において、Ａによって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ結合鎖のうち、原子の数が最も少ない結合鎖を構成する原子の数が２以上である、請求項１に記載の分離膜。
  3. 前記式（１）において、Ａは、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の分離膜。
  4. 前記式（１）において、Ｂは、エーテル基を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の分離膜。
  5. 前記構造単位が下記式（３）で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載の分離膜。
    Figure 0007337629000016
     前記式（３）において、Ａは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基であり、Ｂは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが８．５６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2より大きい連結基であり、Ｒ1～Ｒ6及びＲ11～Ｒ18は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、炭素数１～３０の炭化水素基である。
  6. 親水性多孔質フィラーをさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の分離膜。
  7. 前記親水性多孔質フィラーが金属有機構造体を含む、請求項６に記載の分離膜。
  8. 前記分離膜は、前記ポリイミドを含む分離機能層を含み、
    前記分離機能層の厚さは、４μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の分離膜。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の分離膜の一方の面にアルコールと水とを含む混合液体を接触させた状態で、前記分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧し、前記他方の面側において前記混合液体よりも前記水の含有率が高い透過流体を得ること、
    を含む、膜分離方法。
  10. 前記混合液体における前記アルコールの含有率が２０ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲にある、請求項９に記載の膜分離方法。
  11. 前記アルコールがエタノールである、請求項９又は１０に記載の膜分離方法。
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