WO2023176565A1 - 膜分離システム、及び膜分離装置の運転方法 - Google Patents

膜分離システム、及び膜分離装置の運転方法 Download PDF

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WO2023176565A1
WO2023176565A1 PCT/JP2023/008428 JP2023008428W WO2023176565A1 WO 2023176565 A1 WO2023176565 A1 WO 2023176565A1 JP 2023008428 W JP2023008428 W JP 2023008428W WO 2023176565 A1 WO2023176565 A1 WO 2023176565A1
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WO
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membrane
organic compound
aqueous solution
membrane separation
separation
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/008428
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知哉 小川
直道 木村
智也 平井
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Publication of WO2023176565A1 publication Critical patent/WO2023176565A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only

Definitions

  • the present invention relates to a membrane separation system and a method of operating a membrane separation apparatus.
  • Methods have been developed to produce volatile organic compounds (fermented products) such as alcohol by fermenting carbon sources such as glucose using microorganisms. Fermentation of the carbon source is carried out, for example, in an aqueous solution. In this method, when the content of the fermented product in the aqueous solution increases, fermentation by microorganisms may stop. In this case, in order to continuously produce fermented products using microorganisms, it is necessary to separate the fermented products from the aqueous solution at the same time as fermentation.
  • Patent Document 1 discloses a membrane separation system that combines a membrane separation device and a fermenter.
  • the content of organic compounds in the aqueous solution introduced into the membrane separation device may decrease. This decrease in content can occur significantly when the aqueous solution is a fermented liquor produced in a fermenter. When the content of organic compounds in the aqueous solution decreases, the content of organic compounds in the permeate fluid tends to decrease significantly.
  • a separation tank is sometimes used to phase-separate a liquid permeate fluid into an aqueous phase and an organic phase.
  • the content of organic compounds in the permeate fluid decreases, it is difficult to phase-separate the permeate fluid in the separation tank.
  • the membrane separation system is equipped with a condensation section for cooling and condensing the gaseous permeate fluid, a decrease in the content of organic compounds in the permeate fluid not only reduces the energy efficiency of the condensation; In some cases, the permeate may freeze inside the condenser. This reduction in the content of organic compounds in the permeate fluid can cause problems in the operation of the membrane separation system.
  • an object of the present invention is to provide a membrane separation system suitable for suppressing a decrease in the content of organic compounds in a permeate fluid.
  • the present invention A membrane separation system equipped with a membrane separation device,
  • the membrane separation device includes a separation membrane, and a supply space and a permeation space separated by the separation membrane,
  • the separation membrane converts the aqueous solution into a permeate fluid containing a higher content of the organic compound than the aqueous solution.
  • a non-permeable fluid having a lower content of the organic compound than the aqueous solution
  • the membrane separation system provides a membrane separation system that performs a pressure increase operation to increase the pressure in the permeation space when at least one condition selected from the group consisting of conditions (A1) to (A3) below is satisfied. do.
  • the content rate of the organic compound in the aqueous solution supplied to the supply space is lower than a first set value.
  • the content rate of the organic compound in the permeate fluid is lower than a second set value.
  • the content rate of the organic compound in the non-permeable fluid is lower than a third set value.
  • the present invention A method of operating a membrane separation device having a separation membrane and a supply space and a permeation space separated by the separation membrane, the method comprising: When an aqueous solution containing a volatile organic compound is supplied to the supply space and the permeation space is depressurized, the separation membrane converts the aqueous solution into a permeate fluid containing a higher content of the organic compound than the aqueous solution. and a non-permeable fluid having a lower content of the organic compound than the aqueous solution,
  • the operating method includes performing a pressure increasing operation to increase the pressure in the permeation space when at least one condition selected from the group consisting of conditions (A1) to (A3) below is satisfied. Provide driving instructions.
  • the content rate of the organic compound in the aqueous solution supplied to the supply space is lower than a first set value.
  • the content rate of the organic compound in the permeate fluid is lower than a second set value.
  • the content rate of the organic compound in the non-permeable fluid is lower than a third set value.
  • a membrane separation system suitable for suppressing a decrease in the content of organic compounds in a permeate fluid can be provided.
  • 1 is a schematic configuration diagram of a membrane separation system of this embodiment. It is a schematic sectional view showing an example of a membrane separation device. It is a schematic sectional view of a separation membrane with which a membrane separation device is provided. It is a schematic sectional view showing another example of a membrane separation device.
  • 3 is a graph showing the results of measurement examples 1 to 5. 3 is a graph showing the results of Measurement Examples 6 to 8.
  • the membrane separation system includes: A membrane separation system equipped with a membrane separation device,
  • the membrane separation device includes a separation membrane, and a supply space and a permeation space separated by the separation membrane,
  • the separation membrane converts the aqueous solution into a permeate fluid containing a higher content of the organic compound than the aqueous solution.
  • the membrane separation system performs a pressure increasing operation to increase the pressure in the permeation space when at least one condition selected from the group consisting of conditions (A1) to (A3) below is satisfied.
  • A1 The content rate of the organic compound in the aqueous solution supplied to the supply space is lower than a first set value.
  • A2) The content rate of the organic compound in the permeate fluid is lower than a second set value.
  • A3) The content rate of the organic compound in the non-permeable fluid is lower than a third set value.
  • the membrane separation system after performing the pressure increasing operation, at least one condition selected from the group consisting of the following conditions (B1) to (B3) is satisfied.
  • a depressurization operation is performed to reduce the pressure in the permeation space.
  • B1 The content rate of the organic compound in the aqueous solution supplied to the supply space exceeds a fourth set value.
  • B2 The content rate of the organic compound in the permeate fluid exceeds a fifth set value.
  • the content rate of the organic compound in the non-permeable fluid exceeds a sixth set value.
  • the membrane separation system according to the first or second aspect further includes a tank for storing the aqueous solution to be supplied to the membrane separation device.
  • the membrane separation system according to the third aspect further includes a non-permeable fluid discharge path connected to the membrane separator and for discharging the non-permeable fluid from the membrane separator.
  • the non-permeable fluid discharge path is connected to the tank.
  • the organic compound is a fermented product produced by a microorganism
  • the tank is a fermenter for producing the organic compound. It's a tank.
  • the membrane separation system divides the permeate fluid into an aqueous phase containing water as a main component and a water phase containing water as a main component. It further includes a separation tank for phase separation into an organic phase having a high content of the organic compound.
  • the separation membrane has a separation functional layer containing a hydrophobic material.
  • the hydrophobic material includes a compound having a siloxane bond.
  • the separation functional layer includes a matrix containing the hydrophobic material and a filler dispersed in the matrix.
  • the filler includes zeolite.
  • the organic compound is at least one selected from the group consisting of alcohol, ketone, and ester.
  • the organic compound is n-butanol.
  • the method for operating a membrane separator includes: A method of operating a membrane separation device having a separation membrane and a supply space and a permeation space separated by the separation membrane, the method comprising: When an aqueous solution containing a volatile organic compound is supplied to the supply space and the permeation space is depressurized, the separation membrane converts the aqueous solution into a permeate fluid containing a higher content of the organic compound than the aqueous solution.
  • the operating method includes performing a pressure increasing operation to increase the pressure in the permeation space when at least one condition selected from the group consisting of conditions (A1) to (A3) below is satisfied.
  • A1 The content rate of the organic compound in the aqueous solution supplied to the supply space is lower than a first set value.
  • A2) The content rate of the organic compound in the permeate fluid is lower than a second set value.
  • A3) The content rate of the organic compound in the non-permeable fluid is lower than a third set value.
  • the membrane separation system 100 of this embodiment includes a membrane separation device 10.
  • the membrane separation device 10 includes a separation membrane, and a supply space and a permeation space separated by the separation membrane.
  • the membrane separation apparatus 10 is an apparatus that performs membrane separation on an aqueous solution S containing a volatile organic compound C using a separation membrane during its operation.
  • the separation membrane included in the membrane separation device 10 can separate the aqueous solution S into a permeate fluid and a non-permeate fluid when the aqueous solution S is supplied to the supply space and the permeation space is depressurized.
  • the separation membrane is a membrane that allows the organic compound C contained in the aqueous solution S to permeate preferentially. Therefore, the permeate fluid separated by the separation membrane has a higher content of organic compounds C than the aqueous solution S.
  • the non-permeable fluid has a lower content of organic compound C than the aqueous solution S.
  • the organic compound C may be a fermented product produced by fermenting a carbon source by a microorganism, or may be an alcohol (bioalcohol, particularly biobutanol) such as n-butanol produced by a microorganism. It's okay. That is, the aqueous solution S may be a fermentation liquid containing the organic compound C as a fermented product.
  • the membrane separation system 100 further includes a tank 20 along with the membrane separation device 10.
  • the tank 20 stores an aqueous solution S to be supplied to the membrane separation device 10.
  • Tank 20 is typically a fermenter for producing organic compound C by fermentation of a carbon source by microorganisms.
  • the membrane separation system 100 may further include a condensing section 30 for condensing the gaseous permeate fluid and a pressure reducing device 40.
  • a heat exchanger for cooling the permeate fluid is arranged in the condensing section 30.
  • the heat exchanger is, for example, a gas-liquid heat exchanger that causes heat exchange between a cooling medium, such as antifreeze, and a permeate fluid.
  • the permeate fluid is cooled by a heat exchanger, thereby forming a liquid permeate fluid.
  • the condensing section 30 may include a tank for storing liquid permeate fluid.
  • the pressure reducing device 40 can reduce the pressure in the permeation space of the membrane separation device 10, for example, through the condensing section 30.
  • the pressure reducing device 40 is a vacuum device such as a vacuum pump.
  • the vacuum pump is typically a gas transport type vacuum pump, such as a reciprocating type vacuum pump or a rotary type vacuum pump.
  • reciprocating vacuum pumps include diaphragm type and swing piston type vacuum pumps.
  • rotary vacuum pumps include liquid ring pumps; oil rotary pumps (rotary pumps); mechanical booster pumps; and various dry pumps such as roots type, claw type, screw type, turbo type, and scroll type.
  • the pump serving as the pressure reducing device 40 may be equipped with a variable speed mechanism for changing the rotation speed and the like.
  • An example of a variable speed mechanism is an inverter that drives a pump motor. By controlling the rotation speed of the pump using a variable speed mechanism, the pressure in the permeation space of the membrane separator 10 can be adjusted appropriately.
  • the membrane separation system 100 may further include a separation tank 35 for phase-separating the permeate fluid condensed in the condensation section 30.
  • a separation tank 35 for phase-separating the permeate fluid condensed in the condensation section 30.
  • the permeate fluid undergoes phase separation into an aqueous phase containing water as a main component and an organic phase having a higher content of organic compound C than the aqueous phase.
  • main component means the component contained most in weight ratio in the aqueous phase.
  • the aqueous phase may contain, for example, water and the organic compound C, and may be in a state where the organic compound C is saturated.
  • the organic phase may further contain water together with the organic compound C.
  • the membrane separation system 100 further includes an aqueous solution supply path 61, a permeate fluid discharge path 62, and a non-permeate fluid discharge path 63.
  • the aqueous solution supply path 61 is connected to the aqueous solution outlet (outlet 21) of the tank 20 and the aqueous solution inlet (inlet 13a) of the membrane separation device 10, and is a path for supplying the aqueous solution S from the tank 20 to the membrane separation device 10.
  • a pump for controlling the flow rate of the aqueous solution S may be disposed in the aqueous solution supply path 61, and a sensor for measuring the content rate of the organic compound C in the aqueous solution S may be disposed.
  • the permeated fluid discharge path 62 is connected to the permeated fluid outlet (outlet 14a) of the membrane separation device 10 and the permeated fluid inlet (inlet 31) of the condensation section 30, and sends the permeated fluid from the membrane separation device 10 to the condensation section 30. It is a route for A sensor for measuring the content of organic compound C in the permeate fluid may be disposed in the permeate fluid discharge path 62.
  • the non-permeate fluid discharge path 63 is connected to the non-permeate fluid outlet (outlet 13b) of the membrane separation device 10, and is a path for discharging the non-permeate fluid from the membrane separation device 10.
  • a sensor for measuring the content of organic compound C in the non-permeable fluid may be disposed in the non-permeable fluid discharge path 63.
  • the non-permeate fluid discharge path 63 is connected to the non-permeate fluid inlet (inlet 22) of the tank 20 and may be configured to send the non-permeate fluid to the tank 20. That is, in the membrane separation system 100, the non-permeable fluid may be mixed with the aqueous solution S in the tank 20 and circulated through the aqueous solution supply path 61 and the non-permeable fluid discharge path 63.
  • the non-permeate fluid is sent to the tank 20
  • the aqueous solution S and the non-permeate fluid are mixed in the tank 20, and the content of organic compound C in the aqueous solution S is reduced.
  • the tank 20 is a fermenter, the content of the organic compound C in the aqueous solution S is reduced, thereby preventing the fermentation by microorganisms from stopping, and thereby making it possible to continuously produce fermented products. .
  • the membrane separation system 100 further includes a liquid discharge path 64 and a pressure reduction path 65.
  • the liquid discharge path 64 is connected to the liquid outlet 32 of the condensing section 30 and the liquid inlet 36 of the separation tank 35, and is a path for sending the liquid permeate fluid 80 from the condensing section 30 to the separation tank 35.
  • the pressure reduction path 65 is connected to the gas outlet 33 of the condensing section 30 and the pressure reduction device 40.
  • the pressure reduction device 40 can reduce the pressure in the permeation space of the membrane separation device 10 through the pressure reduction path 65, the condensation section 30, and the permeate discharge path 62.
  • the membrane separation system 100 further includes an aqueous phase discharge path 66 and an organic phase discharge path 67.
  • the aqueous phase discharge path 66 is connected to the aqueous phase outlet 37 of the separation tank 35 and is a path for discharging the aqueous phase generated in the separation tank 35 from the separation tank 35.
  • the aqueous phase discharge path 66 is formed with an opening (discharge port 70 ) for discharging the aqueous phase from the aqueous phase discharge path 66 .
  • the aqueous phase discharge path 66 may be connected to a tank that stores the aqueous phase or a distillation section (for example, a distillation column) that performs a distillation process on the aqueous phase.
  • the organic phase discharge path 67 is connected to the organic phase outlet 38 of the separation tank 35 and is a path for discharging the organic phase generated in the separation tank 35 from the separation tank 35.
  • An opening (discharge port 71 ) for discharging the organic phase from the organic phase discharging route 67 is formed in the organic phase discharging route 67 .
  • the organic phase discharge path 67 may be connected to a tank that stores the organic phase or a distillation section (for example, a distillation column) that performs a distillation process on the organic phase.
  • the membrane separation system 100 may further include a controller 50 that controls each member of the membrane separation system 100.
  • the controller 50 is, for example, a DSP (Digital Signal Processor) including an A/D conversion circuit, an input/output circuit, an arithmetic circuit, a storage device, and the like.
  • the controller 50 stores a program for appropriately operating the membrane separation system 100.
  • the controller 50 receives information regarding the content rate of organic compound C from sensors arranged in paths such as the aqueous solution supply path 61, permeate fluid discharge path 62, and non-permeate fluid discharge path 63, and based on the information,
  • the operation of the pressure reducing device 40 can be controlled.
  • the controller 50 can control the operation of the pressure reducing device 40 to perform a pressure increasing operation and a pressure reducing operation, which will be described later, when the membrane separation system 100 and the membrane separation apparatus 10 are operating.
  • each path of the membrane separation system 100 is configured with, for example, metal or resin piping.
  • the membrane separation device 10 includes a separation membrane 11 and a tank 12.
  • the tank 12 has a first chamber 13 and a second chamber 14.
  • the first chamber 13 functions as a supply space where the aqueous solution S is supplied.
  • the second chamber 14 functions as a permeation space to which permeation fluid 80 is supplied.
  • the permeate fluid 80 is obtained by permeating the aqueous solution S through the separation membrane 11 .
  • Separation membrane 11 is placed inside tank 12 . Inside the tank 12, the separation membrane 11 separates the first chamber 13 and the second chamber 14. The separation membrane 11 extends from one of the pair of wall surfaces of the tank 12 to the other.
  • the first chamber 13 has an inlet 13a and an outlet 13b.
  • the second chamber 14 has an outlet 14a.
  • the inlet 13a of the first chamber 13 is an opening for supplying the aqueous solution S to the membrane separation device 10.
  • the outlet 14a of the second chamber 14 is an opening for discharging the permeate fluid 80 from the membrane separation device 10.
  • the outlet 13b of the first chamber 13 is an opening for discharging the aqueous solution S (non-permeable fluid 81) that has not passed through the separation membrane 11 from the membrane separation device 10.
  • Each of the inlet 13a, the outlet 13b, and the outlet 14a is formed on the wall surface of the tank 12, for example.
  • the membrane separation device 10 is suitable for a flow type (continuous type) membrane separation method. However, the membrane separation device 10 may be used in a batch-type membrane separation method.
  • the separation membrane 11 is not particularly limited as long as it can preferentially allow the organic compound C contained in the aqueous solution S to permeate therethrough.
  • the separation membrane 11 is, for example, a pervaporation membrane that generates a permeate fluid 80 of a gas containing the organic compound C by a pervaporation method.
  • the separation membrane 11 includes, for example, a separation functional layer 1 and a porous support 2 that supports the separation functional layer 1.
  • the separation membrane 11 may further include a protective layer (not shown) that protects the separation functional layer 1.
  • the separation functional layer 1 is in direct contact with the porous support 2, for example.
  • the separation membrane 11 has a main surface 11a on the separation functional layer side exposed to the first chamber 13, and a main surface 11b on the porous support side exposed to the second chamber 14.
  • the separation functional layer 1 is a layer that allows the organic compound C contained in the aqueous solution S to permeate preferentially.
  • the separation functional layer 1 includes, for example, a hydrophobic material.
  • a hydrophobic material means, for example, that when a 10 ⁇ L water droplet (temperature 25°C) is dropped on the surface of a test piece made of the material, the static contact angle of water exceeds 90°. means material. Note that the static contact angle of water can be measured using a commercially available contact angle meter.
  • hydrophobic material examples include compounds having siloxane bonds (Si-O-Si bonds), olefin polymers, oils, fluorine compounds, and the like. It is preferable that the separation functional layer 1 contains a compound having a siloxane bond as a hydrophobic material.
  • the compound having a siloxane bond is typically a silicone-based polymer.
  • the silicone polymer may be solid or liquid at 25°C.
  • Specific examples of silicone polymers include polydimethylsiloxane (PDMS).
  • olefin polymers include polypropylene.
  • oil examples include hydrocarbon oils such as liquid paraffin.
  • fluorine-based compound examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). Hydrophobic materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the separation functional layer 1 may contain a hydrophobic material as a main component, or may be substantially composed only of a hydrophobic material.
  • "Main component” means the component contained in the separation functional layer 1 in the largest amount by weight.
  • the separation functional layer 1 may include a matrix containing a hydrophobic material and a filler dispersed in the matrix.
  • the filler is embedded within the matrix. Within the matrix, all fillers may be spaced apart from each other or may be partially aggregated.
  • the filler includes, for example, inorganic materials such as zeolite, silica, and bentonite.
  • the zeolite contained in the filler is preferably a high-silica zeolite with a high ratio of silica to alumina.
  • High silica zeolite has excellent hydrolysis resistance and is therefore suitable for use in separating aqueous solution S.
  • As the high-silica zeolite HSZ (registered trademark) manufactured by Tosoh Corporation, HiSiv (registered trademark) manufactured by Union Showa Co., Ltd., USKY manufactured by Union Showa Co., Ltd., and Zeoal (registered trademark) manufactured by Nakamura Choukou Co., Ltd. can be used. .
  • the filler may include a metal-organic-framework (MOF).
  • the metal-organic framework is also called a porous coordination polymer (PCP).
  • PCP porous coordination polymer
  • the metal-organic framework is hydrophobic.
  • Metal-organic frameworks include, for example, metal ions and organic ligands. Examples of metal ions include Zn ions.
  • the organic ligand includes, for example, an aromatic ring. Examples of the aromatic ring contained in the organic ligand include an imidazole ring. Examples of the organic ligand include 2-methylimidazole. Specific examples of the metal-organic framework include ZIF-8 and the like.
  • the shape of the filler is, for example, particulate.
  • "particulate” includes spherical, ellipsoidal, scaly, and fibrous.
  • the average particle size of the filler is not particularly limited, and is, for example, 50 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size of the filler is, for example, 0.01 ⁇ m.
  • the average particle size of the filler can be determined, for example, by the following method. First, a cross section of the separation functional layer 1 is observed using a transmission electron microscope. In the obtained electron microscope image, the area of a specific filler is calculated by image processing.
  • the diameter of a circle having the same area as the calculated area is regarded as the particle size (particle diameter) of that particular filler.
  • the particle diameters of an arbitrary number of fillers (at least 50) are calculated, and the average value of the calculated values is regarded as the average particle diameter of the fillers.
  • the filler content in the separation functional layer 1 is, for example, 10 wt% or more, preferably 30 wt% or more, and more preferably 40 wt% or more.
  • the upper limit of the filler content in the separation functional layer 1 is not particularly limited, and is, for example, 70 wt%.
  • the content of the matrix in the separation functional layer 1 is not particularly limited, and is, for example, 30 wt% to 90 wt%.
  • the thickness of the separation functional layer 1 is, for example, 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separation functional layer 1 may be 1.0 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more.
  • the separation functional layer 1 may have a microporous structure with an average pore diameter of less than 0.01 ⁇ m, but it may also be a dense layer with no pores on the surface.
  • porous support 2 examples include nonwoven fabric; porous polytetrafluoroethylene; aromatic polyamide fiber; porous metal; sintered metal; porous ceramic; porous polyester; porous nylon; activated carbon fiber; latex silicone; silicone rubber; permeable material containing at least one selected from the group consisting of polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyurethane, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyetheretherketone, polyacrylonitrile, polyimide, and polyphenylene oxide. (porous) polymers; metal foams with open or closed cells; polymer foams with open or closed cells; silica; porous glass; mesh screens, and the like.
  • the porous support 2 may be a combination of two or more of these.
  • the porous support 2 has an average pore diameter of, for example, 0.01 to 0.4 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support 2 is not particularly limited, and is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous support 2 is, for example, 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less.
  • the protective layer covers the surface of the separation functional layer 1, for example.
  • the material for the protective layer is not particularly limited, and examples thereof include silicone resin.
  • the material of the protective layer may be the same as the material of the matrix of the separation functional layer 1.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the protective layer is, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the separation membrane 11 can be produced, for example, by forming the separation functional layer 1 on the porous support 2. Specifically, first, a coating liquid containing the material of the separation functional layer 1 is prepared.
  • the coating liquid may contain a dispersant for dispersing the filler in the coating liquid together with the filler. When the coating liquid contains a compound having a siloxane bond, the coating liquid may further contain a catalyst for curing the compound.
  • the coating liquid is applied onto the porous support 2 to obtain a coating film.
  • the separation functional layer 1 is formed by drying the coating film.
  • the separation coefficient of the organic compound C with respect to water is not particularly limited.
  • the separation coefficient ⁇ of n-butanol (BuOH) to water in the separation membrane 11 may be 10 to 100.
  • the separation factor ⁇ can be measured by the following method. First, one surface of the separation membrane 11 (for example, the main surface 11a of the separation membrane 11 on the separation functional layer side) is brought into contact with a mixed liquid consisting of BuOH and water, and the other surface of the separation membrane 11 (for example, the main surface 11a of the separation membrane 11 on the side of the separation functional layer) is brought into contact with the liquid mixture of BuOH and water.
  • the space adjacent to the main surface 11b) on the porous support side is reduced in pressure. Thereby, a permeated fluid that has passed through the separation membrane 11 is obtained. Measure the weight proportion of water and BuOH in the permeate fluid.
  • the content of BuOH in the mixed liquid is 0.5 wt%.
  • the mixed liquid brought into contact with the separation membrane 11 has a temperature of 30°C.
  • the space adjacent to the other surface of the separation membrane 11 is reduced in pressure to 1.5 kPa.
  • the separation coefficient ⁇ can be calculated from the following formula. However, in the following formula, X a and X b are the weight ratio of BuOH and the weight ratio of water in the mixed liquid, respectively.
  • the flux of BuOH passing through the separation membrane 11 is not particularly limited, and is, for example, 0.01 (g/min/m 2 ) to 1.0 (g/min/m 2 ) . ).
  • the content of BuOH in the permeated fluid that has passed through the separation membrane 11 is not particularly limited, and is, for example, 1 wt% to 20 wt%.
  • membrane separation system and membrane separation device operating method (Normal operation) The method of operating the membrane separation system 100 and the membrane separation apparatus 10 is carried out, for example, as follows. First, the aqueous solution S is supplied to the first chamber 13 of the membrane separation device 10 through the inlet 13a. Thereby, the aqueous solution S can be brought into contact with one surface (for example, the main surface 11a) of the separation membrane 11.
  • the organic compound C contained in the aqueous solution S is not particularly limited as long as it has volatility.
  • a volatile organic compound means an organic compound having a boiling point of 20° C. to 260° C., preferably 50° C. to 260° C. at atmospheric pressure (101.325 kPa). Note that, for example, when the organic compound C has a high concentration in an aqueous solution, it produces an aqueous phase containing water as a main component and an organic phase having a higher content of organic compound C than the aqueous phase. be.
  • the number of carbon atoms in the organic compound C is not particularly limited, and may be, for example, 10 or less, 8 or less, 6 or less, or even 4 or less.
  • the lower limit of the number of carbon atoms in the organic compound C may be 1 or 2.
  • the organic compound C has a functional group containing an oxygen atom, such as a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether group, or an ester group. In organic compound C, the number of functional groups containing an oxygen atom is typically one.
  • the organic compound C is, for example, at least one selected from the group consisting of alcohol, ketone, and ester, and is preferably alcohol.
  • the alcohol may be an alkyl alcohol composed only of an alkyl group and a hydroxyl group, or an aryl alcohol containing an aryl group and a hydroxyl group.
  • the alkyl alcohol may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol (BuOH), 2-butanol, isobutanol, t-butanol, n-pentanol, and preferably n-butanol. be.
  • Examples of the aryl alcohol include phenol.
  • the ketone may be a dialkyl ketone composed only of an alkyl group and a carbonyl group.
  • dialkyl ketones include methyl ethyl ketone (MEK) and acetone.
  • the ester may be a fatty acid alkyl ester composed only of an alkyl group and an ester group.
  • fatty acid alkyl esters include ethyl acetate.
  • organic compound C is not limited to those mentioned above.
  • the organic compound C may be an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene.
  • the aqueous solution S may contain one type of organic compound C, or may contain two or more types of organic compound C.
  • the content of the organic compound C in the aqueous solution S is, for example, 50 wt% or less, and may be 30 wt% or less, 10 wt% or less, 5 wt% or less, 2 wt% or less, or even 1 wt% or less.
  • the lower limit of the content of organic compound C is not particularly limited, and is, for example, 0.01 wt%.
  • the organic compound C may be a fermented product produced by fermenting a carbon source by a microorganism, or may be an alcohol (bioalcohol, particularly biobutanol) such as n-butanol produced by a microorganism. That is, the aqueous solution S may be a fermentation liquid containing the organic compound C as a fermented product. However, the aqueous solution S is not limited to fermentation liquid, and may be wastewater discharged from a chemical plant or the like.
  • the aqueous solution S may further contain other components such as microorganisms, a carbon source, a nitrogen source, and inorganic ions.
  • microorganisms include bacteria such as the genus Clostridium.
  • carbon sources include polysaccharides such as starch and monosaccharides such as glucose.
  • the content of other components in the aqueous solution S is not particularly limited, and is, for example, 1 wt% to 10 wt%.
  • the amount of aqueous solution S supplied to the membrane separation device 10 is not particularly limited, and is determined according to the processing capacity of the membrane separation device 10. As an example, the supply amount of the aqueous solution S is 0.5 kg/hr to 500 kg/hr.
  • the aqueous solution S supplied to the first chamber 13 may be heated in advance. As an example, the temperature of the aqueous solution S supplied to the first chamber 13 is 30°C to 75°C.
  • the pressure in the space adjacent to the other surface (for example, the main surface 11b) of the separation membrane 11 is reduced.
  • the pressure inside the second chamber 14 is reduced through the outlet 14a.
  • the pressure inside the second chamber 14 can be reduced, for example, by the pressure reduction device 40.
  • the pressure in the second chamber 14 is, for example, 50 kPa or less, and may be 20 kPa or less, 10 kPa or less, 5 kPa or less, 3 kPa or less, or even 2 kPa or less.
  • pressure means absolute pressure.
  • permeate fluid 80 By reducing the pressure inside the second chamber 14, a permeate fluid 80 with a high content of organic compounds C can be obtained on the other side of the separation membrane 11.
  • permeate fluid 80 is supplied to second chamber 14 .
  • the permeate fluid 80 may be a gas or a liquid.
  • the permeate fluid 80 is discharged to the outside of the membrane separator 10 through the outlet 14a.
  • the gaseous permeate fluid 80 is cooled, for example, in the condensing section 30 or the like. As a result, the permeate fluid 80 is liquefied, and a liquid permeate fluid 80 is obtained.
  • Non-permeable fluid 81 is typically a liquid.
  • the separation membrane 11 of the membrane separation device 10 can preferentially allow the organic compound C contained in the aqueous solution S to permeate therethrough. Therefore, the permeate fluid 80 obtained by operating the membrane separator 10 has a higher content of organic compounds C than the aqueous solution S supplied to the membrane separator 10.
  • the ratio of the content (wt%) of organic compound C in the permeate fluid 80 to the content (wt%) of organic compound C in the aqueous solution S is not particularly limited, and is, for example, 5 to 50.
  • the membrane separation system 100 of the present embodiment performs a pressure increasing operation to increase the pressure in the permeation space when at least one condition selected from the group consisting of conditions (A1) to (A3) below is satisfied.
  • A1 The content of organic compound C in the aqueous solution S supplied to the supply space is lower than the first set value.
  • the content of organic compound C in the permeated fluid 80 is lower than the second set value.
  • A3) The content rate of organic compound C in the non-permeable fluid 81 is lower than the third set value.
  • the method for operating the membrane separator 10 includes performing the above-mentioned pressure increasing operation when at least one condition selected from the group consisting of the above-mentioned conditions (A1) to (A3) is satisfied.
  • each set value can be set as appropriate depending on the type of organic compound C, the separation performance of the separation membrane 11, the operating conditions of the membrane separation system 100, etc.
  • the first setting value is, for example, a value of 1.2wt% or less, 1.1wt% or less, 1.0wt% or less, 0.9wt% or less, 0.8wt% or less, 0.7wt% or less, 0.6wt% % or less, 0.5 wt% or less, or even 0.4 wt% or less.
  • the first setting value may be set within the range of 0.1 wt% to 1.2 wt%, 0.1 wt% to 0.7 wt%, and further within the range of 0.3 wt% to 0.5 wt%. May be set.
  • the second set value is, for example, a value of 3 wt% or more, 4 wt% or more, 5 wt% or more, 6 wt% or more, 7 wt% or more, 8 wt% or more, 9 wt% or more, 10 wt% or more, 11 wt% or more, 12 wt% or more. , 13 wt% or more, or even 14 wt% or more.
  • the second set value may be set within a range of 3 wt% to 30 wt%, 8 wt% to 30 wt%, or further may be set within a range of 10 wt% to 25 wt%.
  • the third setting value is, for example, a value of 1.2wt% or less, 1.1wt% or less, 1.0wt% or less, 0.9wt% or less, 0.8wt% or less, 0.7wt% or less, 0.6wt% % or less, 0.5 wt% or less, or even 0.4 wt% or less.
  • the third setting value may be set within the range of 0.08 wt% to 1.2 wt%, 0.08 wt% to 0.7 wt%, and further within the range of 0.1 wt% to 0.3 wt%. May be set.
  • each setting value of conditions (A1) to (A3) is preferably set within a range in which the content of organic compound C in the permeate fluid 80 is adjusted to 8 wt% or more, particularly 10 wt% or more.
  • the pressure increasing operation is performed by increasing the pressure in the second chamber 14 (permeation space) during the above-mentioned normal operation.
  • the membrane separation system 100 increases the pressure in the permeation space from a value less than 2 kPa to a value of 2 kPa or more.
  • the membrane separation system 100 may increase the pressure in the permeation space to a value of 3 kPa or more.
  • the membrane separation system 100 increases the pressure in the permeation space from a value less than 5 kPa to a value greater than or equal to 5 kPa.
  • the membrane separation system 100 may increase the pressure in the permeation space to a value of 10 kPa or more, 20 kPa or more, or even 50 kPa or more.
  • the pressure in the permeate space may be adjusted to a value that produces an amount of permeate fluid 80 whose composition is measurable, or may be adjusted to a value that produces little permeate fluid 80, such as the atmospheric pressure in the measurement environment. good.
  • Conditions (A1) to (A3) are all conditions under which the content of organic compound C in the permeate fluid 80 is reduced. Therefore, by performing the pressure increase operation when at least one of conditions (A1) to (A3) is satisfied, the flow rate of the permeate fluid 80 with a low content of organic compound C can be reduced, and in some cases, , the permeate fluid 80 can be prevented from occurring. As a result, the permeate fluid 80 with a low content of organic compounds C is sent to the condensing section 30 and the separation tank 35, and the content of organic compounds C in the permeate fluid 80 already present in the condensing section 30 and the separation tank 35 is reduced. can be suppressed from decreasing.
  • the membrane separation system 100 of this embodiment is suitable for suppressing a decrease in the content of organic compound C in the permeate fluid 80.
  • phase separation of the liquid permeate fluid 80 can be easily performed in the separation tank 35.
  • the permeate fluid can be frozen inside the condensing section when the gaseous permeate fluid 80 is cooled and condensed. can also be suppressed.
  • the pressure in the permeation space is Perform a depressurization operation to lower the (B1)
  • the content of organic compound C in the aqueous solution S supplied to the supply space exceeds the fourth set value.
  • the content of organic compound C in the permeated fluid 80 exceeds the fifth set value.
  • the content of organic compound C in the non-permeable fluid 81 exceeds the sixth set value.
  • the operating method of the membrane separator 10 is such that, for example, after performing a pressure increase operation, when at least one condition selected from the group consisting of the above conditions (B1) to (B3) is satisfied, the above pressure reduction is performed. Including performing operations.
  • the membrane separation system 100 preferably performs the depressurization operation when condition (B1) among conditions (B1) to (B3) is satisfied.
  • each set value can be set as appropriate depending on the type of organic compound C, the separation performance of the separation membrane 11, the operating conditions of the membrane separation system 100, etc.
  • the fourth setting value is, for example, a value of 0.08 wt% or more, and may be a value of 0.1 wt% or more, 0.2 wt% or more, or even 0.3 wt% or more.
  • the fourth setting value may be set within the range of 0.08 wt% to 1.2 wt%, 0.08 wt% to 0.7 wt%, and further within the range of 0.3 wt% to 0.5 wt%. May be set.
  • the fourth setting value may be the same as or different from the first setting value.
  • the fifth setting value is, for example, a value of 3 wt% or more, 4 wt% or more, 5 wt% or more, 6 wt% or more, 7 wt% or more, 8 wt% or more, 9 wt% or more, 10 wt% or more, 11 wt% or more, 12 wt% or more. , 13 wt% or more, or even 14 wt% or more.
  • the fifth setting value may be set within a range of 3 wt% to 30 wt%, 8 wt% to 30 wt%, or further may be set within a range of 10 wt% to 25 wt%.
  • the sixth setting value is, for example, a value of 0.08 wt% or more, and may be a value of 0.1 wt% or more, 0.2 wt% or more, or even 0.3 wt% or more.
  • the sixth setting value may be set within the range of 0.08 wt% to 1.2 wt%, 0.08 wt% to 0.7 wt%, and further within the range of 0.3 wt% to 0.5 wt%. May be set.
  • the pressure reduction operation is performed by lowering the pressure in the second chamber 14 (permeation space) after the pressure increase operation.
  • the membrane separation system 100 reduces the pressure in the permeation space to the pressure during normal operation, for example.
  • the membrane separation system 100 reduces the pressure in the permeation space from a value of 2 kPa or more to a value of less than 2 kPa (particularly about 1.5 kPa).
  • the membrane separation system 100 reduces the pressure in the permeation space from a value of 5 kPa or more to a value of less than 5 kPa.
  • Conditions (B1) to (B3) are all conditions in which the content of organic compound C in the permeate fluid 80 increases.
  • permeate fluid 80 with a high content of organic compound C can be obtained at a large flow rate.
  • fluctuations in the content of organic compound C in the permeate fluid 80 can be suppressed by combining the pressure increasing operation and the pressure reducing operation.
  • the membrane separation device 10 may be a spiral type membrane element, a hollow fiber membrane element, a disk tube type membrane element in which a plurality of pervaporation membranes are stacked, a plate and frame type membrane element, or the like.
  • Figure 4 shows a spiral-shaped membrane element.
  • the membrane separation device 15 in FIG. 4 includes a central tube 16 and a stacked body 17.
  • the laminate 17 includes the separation membrane 11.
  • the central tube 16 has a cylindrical shape. A plurality of holes or slits are formed on the surface of the center tube 16 to allow the permeate fluid 80 to flow into the center tube 16 .
  • Examples of materials for the center tube 16 include resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), polyphenylene ether resin (PPE resin), and polysulfone resin (PSF resin); metals such as stainless steel and titanium. It will be done.
  • the inner diameter of the central tube 16 is, for example, in the range of 20 to 100 mm.
  • the laminate 17 further includes a supply side channel material 18 and a permeate side channel material 19.
  • the laminate 17 is wound around the central tube 16.
  • the membrane separation device 15 may further include an exterior material (not shown).
  • the supply side channel material 18 and the permeate side channel material 19 are made of resin made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), or ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), for example. Nets, woven or knitted fabrics can be used.
  • the method of operating the membrane separator 15 is carried out, for example, as follows. First, an aqueous solution S is supplied to one end of the wound laminate 17. The space inside the central tube 16 is depressurized. As a result, the permeated fluid 80 that has passed through the separation membrane 11 of the stacked body 17 moves into the center tube 16 . Permeate fluid 80 is discharged to the outside through central tube 16 . The aqueous solution S (non-permeable fluid 81) treated by the membrane separator 15 is discharged to the outside from the other end of the wound stack 17.
  • a separation membrane (pervaporation membrane) was produced by the following method. Silicone resin (YSR3022 manufactured by Momentive Performance Materials Japan) 1.650 kg (solid concentration 30 wt%), toluene 2.805 kg, high silica zeolite (HiSiv3000 manufactured by Union Showa Co., Ltd.) 0.495 kg, silicone curing catalyst A coating liquid was prepared by mixing 0.0495 kg of YC6831 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan) and 0.0495 kg of acetylacetone as a curing retarder.
  • a coating film (thickness: 500 ⁇ m) was obtained by applying the coating solution onto a porous support (RS-50, manufactured by Nitto Denko Corporation) with a thickness of 150 ⁇ m.
  • the coating film was heated at 90° C. for 4 minutes and dried to produce a separation functional layer with a thickness of 50 ⁇ m.
  • the weight ratio of silicone resin and high silica zeolite was 50:50. Thereby, a separation membrane was obtained.
  • the cell was immersed in a water bath, and the temperature of the mixed liquid was adjusted to 30°C.
  • the pressure in the permeation space was reduced to 1.5 kPa while stirring the mixed liquid using a stirrer placed in the cell.
  • the gaseous permeate was cooled and condensed by a cold trap using liquid nitrogen.
  • a liquid permeate was collected between 0 minutes and 60 minutes after the start of depressurization of the permeation space.
  • a total of three permeate samples were obtained by collecting liquid permeate every 60 minutes.
  • the composition of each sample was analyzed using gas chromatography, and the content of BuOH in each sample was measured.
  • the average value of the obtained measured values was regarded as the content of BuOH in the permeate fluid.
  • the content of BuOH in the permeate fluid was 2.6 wt%.
  • Measurement examples 2 to 5 were performed in the same manner as Measurement Example 1, except that the content of BuOH in the mixed liquid was changed to 0.407 wt%, 0.740 wt%, 1.188 wt%, and 1.553 wt%, respectively. went.
  • the content of BuOH in the permeate fluid was 11.9 wt%, 22.0 wt%, 26.6 wt%, and 32.1 wt%, respectively.
  • the results of Measurement Examples 1 to 5 are shown in FIG. It can be seen from FIG. 5 that the BuOH content in the mixed liquid is correlated with the BuOH content in the permeate fluid. From these results, for example, when the membrane separator used in Measurement Examples 1 to 5 was operated, the content of BuOH in the aqueous solution supplied to the membrane separator was within the range of 0.3 wt% to 0.5 wt%. It is estimated that if the above-described pressure increase operation is performed when the pressure is below the first set value, it is possible to suppress the BuOH content in the permeate fluid from decreasing to about 10 wt% or less.
  • a spiral membrane element membrane separation device as shown in FIG. 4 was produced.
  • the membrane element was 300 mm long and had an outer diameter of 63 mm.
  • the thickness of the channel material on the permeate side in the membrane element was 250 ⁇ m.
  • the thickness of the supply side channel material was 850 ⁇ m.
  • the membrane area of the separation membrane in the membrane element was 0.4 m 2 .
  • a liquid mixture consisting of isopropyl alcohol (IPA) and water was supplied to the supply space of the membrane element at a flow rate of about 100 g/min.
  • the mixed liquid was circulated between the tank storing the mixed liquid and the membrane element at the above flow rates. Note that during the operation of the membrane element, the content of IPA in the mixed liquid hardly changed and was 0.26 wt%.
  • the temperature of the mixed liquid was adjusted to 30° C. by adjusting the temperature of the tank storing the mixed liquid, piping, the vessel containing the membrane element, etc.
  • the pressure in the space (permeation space) inside the central tube of the membrane element was reduced to 1.5 kPa.
  • the gaseous permeate fluid was cooled using a Dimroth cooler (condensing section) in which a -20° C. refrigerant was circulated, and the permeate fluid was condensed.
  • a heat insulating material was wrapped around the Dimroth cooler and the piping for refrigerant circulation connected to the cooler to avoid contact with outside air as much as possible.
  • the depressurization operation was completed, and the inside of the Dimroth cooler was visually checked. As a result, the permeate fluid was frozen inside the cooler. Liquid permeate was collected by thawing the frozen permeate. Gas chromatography was used to analyze the composition of the permeate fluid and determine the content of IPA in the permeate fluid. In Measurement Example 6, the content of IPA in the permeate fluid was 1.74 wt%.
  • Measurement examples 7 and 8 were conducted in the same manner as Measurement Example 6, except that the content of IPA in the mixed liquid was changed to 1.2 wt% and 3.03 wt%, respectively. In Measurement Examples 7 and 8, no freezing of the permeate fluid was observed inside the Dimroth cooler. In Measurement Examples 7 and 8, the IPA content in the permeate fluid was 14.55 wt% and 22.26 wt%, respectively.
  • Measurement Examples 6 to 8 The results of Measurement Examples 6 to 8 are shown in FIG. It can be seen from FIG. 6 that the IPA content in the mixed liquid is correlated with the IPA content in the permeate fluid. From these results, for example, during the operation of the membrane separator used in Measurement Examples 6 to 8, the IPA content in the aqueous solution supplied to the membrane separator was within the range of 1.2 wt% to 3.0 wt%. If the pressure increase operation described above is performed when the pressure is below the first set value, the content of IPA in the permeated fluid will be reduced to about 14 wt% or less, and this will cause the permeated fluid to freeze in the cooler. It is estimated that this can be suppressed.
  • the membrane separation system of this embodiment is suitable for separating an aqueous solution in which the content of organic compounds varies, such as a fermentation liquid.

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Abstract

本発明は、透過流体における有機化合物の含有率の低下を抑制することに適した膜分離システムを提供する。本発明の膜分離システム１００は、膜分離装置１０を備える。膜分離装置１０は、分離膜１１と、分離膜１１によって隔てられた供給空間及び透過空間とを有する。分離膜１１は、揮発性の有機化合物Ｃを含む水溶液Ｓが供給空間に供給され、かつ透過空間が減圧されたときに、水溶液Ｓを、水溶液Ｓよりも有機化合物Ｃの含有率が高い透過流体８０と、水溶液Ｓよりも有機化合物Ｃの含有率が低い非透過流体８１とに分離する。膜分離システム１００は、条件（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、透過空間の圧力を上昇させる昇圧操作を実行する。

Description

膜分離システム、及び膜分離装置の運転方法
　本発明は、膜分離システム、及び膜分離装置の運転方法に関する。
　微生物を利用してグルコースなどの炭素源を発酵させることによって、アルコールなどの揮発性の有機化合物（発酵物）を製造する方法が開発されている。炭素源の発酵は、例えば、水溶液中で行われる。この方法では、水溶液中の発酵物の含有率が上昇すると、微生物による発酵が停止する場合がある。その場合、微生物による発酵物の製造を連続して行うためには、発酵と同時に、水溶液から発酵物を分離する必要がある。
　揮発性の有機化合物を含む水溶液から当該有機化合物を分離する方法の一例として、分離膜を用いた浸透気化法（パーベーパレーション法）が挙げられる。浸透気化法は、様々な物質を含む水溶液から揮発性の有機化合物を分離することに適している。この特長を活かし、浸透気化法を行う膜分離装置と、発酵物を製造する発酵槽とを組み合わせることによって、発酵物を連続して製造することができる。例えば、特許文献１は、膜分離装置と発酵槽とを組み合わせた膜分離システムを開示している。
特開２０１０－１６１９８７号公報
　膜分離装置を連続的に運転していると、膜分離装置に導入される水溶液において、有機化合物の含有率が低下することがある。この含有率の低下は、水溶液が発酵槽で作製された発酵液である場合に顕著に生じうる。水溶液における有機化合物の含有率が低下すると、透過流体における有機化合物の含有率が大きく低下する傾向がある。
　膜分離システムでは、液体の透過流体を水相と有機相とに相分離させる分離槽が利用されることがある。しかし、透過流体における有機化合物の含有率が低下した場合、分離槽において、透過流体の相分離を行うことが難しい。さらに、膜分離システムが、気体の透過流体を冷却して凝縮させるための凝縮部を備えている場合、透過流体における有機化合物の含有率が低下すると、凝縮のエネルギー効率が低下するだけでなく、場合によっては、凝縮部の内部で透過流体が凍結することもある。このように、透過流体における有機化合物の含有率が低下することによって、膜分離システムの運転に問題が生じうる。
　そこで本発明は、透過流体における有機化合物の含有率の低下を抑制することに適した膜分離システムを提供することを目的とする。
　本発明は、
　膜分離装置を備えた膜分離システムであって、
　前記膜分離装置は、分離膜と、前記分離膜によって隔てられた供給空間及び透過空間とを有し、
　前記分離膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液が前記供給空間に供給され、かつ前記透過空間が減圧されたときに、前記水溶液を、前記水溶液よりも前記有機化合物の含有率が高い透過流体と、前記水溶液よりも前記有機化合物の含有率が低い非透過流体とに分離し、
　前記膜分離システムは、下記条件（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、前記透過空間の圧力を上昇させる昇圧操作を実行する、膜分離システムを提供する。
（Ａ１）前記供給空間に供給される前記水溶液における前記有機化合物の含有率が第１設定値を下回る。
（Ａ２）前記透過流体における前記有機化合物の含有率が第２設定値を下回る。
（Ａ３）前記非透過流体における前記有機化合物の含有率が第３設定値を下回る。
　さらに本発明は、
　分離膜と、前記分離膜によって隔てられた供給空間及び透過空間とを有する膜分離装置の運転方法であって、
　前記分離膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液が前記供給空間に供給され、かつ前記透過空間が減圧されたときに、前記水溶液を、前記水溶液よりも前記有機化合物の含有率が高い透過流体と、前記水溶液よりも前記有機化合物の含有率が低い非透過流体とに分離し、
　前記運転方法は、下記条件（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、前記透過空間の圧力を上昇させる昇圧操作を実行することを含む、膜分離装置の運転方法を提供する。
（Ａ１）前記供給空間に供給される前記水溶液における前記有機化合物の含有率が第１設定値を下回る。
（Ａ２）前記透過流体における前記有機化合物の含有率が第２設定値を下回る。
（Ａ３）前記非透過流体における前記有機化合物の含有率が第３設定値を下回る。
　本発明によれば、透過流体における有機化合物の含有率の低下を抑制することに適した膜分離システムを提供できる。
本実施形態の膜分離システムの概略構成図である。 膜分離装置の一例を示す概略断面図である。 膜分離装置が備える分離膜の概略断面図である。 膜分離装置の別の一例を示す概略断面図である。 測定例１～５の結果を示すグラフである。 測定例６～８の結果を示すグラフである。
　本発明の第１態様にかかる膜分離システムは、
　膜分離装置を備えた膜分離システムであって、
　前記膜分離装置は、分離膜と、前記分離膜によって隔てられた供給空間及び透過空間とを有し、
　前記分離膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液が前記供給空間に供給され、かつ前記透過空間が減圧されたときに、前記水溶液を、前記水溶液よりも前記有機化合物の含有率が高い透過流体と、前記水溶液よりも前記有機化合物の含有率が低い非透過流体とに分離し、
　前記膜分離システムは、下記条件（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、前記透過空間の圧力を上昇させる昇圧操作を実行する。
（Ａ１）前記供給空間に供給される前記水溶液における前記有機化合物の含有率が第１設定値を下回る。
（Ａ２）前記透過流体における前記有機化合物の含有率が第２設定値を下回る。
（Ａ３）前記非透過流体における前記有機化合物の含有率が第３設定値を下回る。
　本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる膜分離システムは、前記昇圧操作を実行した後、下記条件（Ｂ１）～（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、前記透過空間の圧力を低下させる減圧操作を実行する。
（Ｂ１）前記供給空間に供給される前記水溶液における前記有機化合物の含有率が第４設定値を上回る。
（Ｂ２）前記透過流体における前記有機化合物の含有率が第５設定値を上回る。
（Ｂ３）前記非透過流体における前記有機化合物の含有率が第６設定値を上回る。
　本発明の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる膜分離システムは、前記膜分離装置に供給する前記水溶液を貯蔵するためのタンクをさらに備える。
　本発明の第４態様において、例えば、第３態様にかかる膜分離システムは、前記膜分離装置に接続され、前記膜分離装置から前記非透過流体を排出するための非透過流体排出経路をさらに備え、前記非透過流体排出経路が前記タンクに接続されている。
　本発明の第５態様において、例えば、第３又は第４態様にかかる膜分離システムでは、前記有機化合物は、微生物が生成した発酵物であり、前記タンクは、前記有機化合物を生成するための発酵槽である。
　本発明の第６態様において、例えば、第１～第５態様のいずれか１つにかかる膜分離システムは、液体の前記透過流体を、水を主成分として含む水相と、前記水相よりも前記有機化合物の含有率が高い有機相とに相分離させるための分離槽をさらに備える。
　本発明の第７態様において、例えば、第１～第６態様のいずれか１つにかかる膜分離システムでは、前記分離膜は、疎水性材料を含む分離機能層を有する。
　本発明の第８態様において、例えば、第７態様にかかる膜分離システムでは、前記疎水性材料は、シロキサン結合を有する化合物を含む。
　本発明の第９態様において、例えば、第７又は第８態様にかかる膜分離システムでは、前記分離機能層は、前記疎水性材料を含むマトリクスと、前記マトリクスに分散したフィラーとを含む。
　本発明の第１０態様において、例えば、第９態様にかかる膜分離システムでは、前記フィラーがゼオライトを含む。
　本発明の第１１態様において、例えば、第１～第１０態様のいずれか１つにかかる膜分離システムでは、前記有機化合物がアルコール、ケトン及びエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　本発明の第１２態様において、例えば、第１～第１１態様のいずれか１つにかかる膜分離システムでは、前記有機化合物がｎ－ブタノールである。
　本発明の第１３態様にかかる膜分離装置の運転方法は、
　分離膜と、前記分離膜によって隔てられた供給空間及び透過空間とを有する膜分離装置の運転方法であって、
　前記分離膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液が前記供給空間に供給され、かつ前記透過空間が減圧されたときに、前記水溶液を、前記水溶液よりも前記有機化合物の含有率が高い透過流体と、前記水溶液よりも前記有機化合物の含有率が低い非透過流体とに分離し、
　前記運転方法は、下記条件（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、前記透過空間の圧力を上昇させる昇圧操作を実行することを含む。
（Ａ１）前記供給空間に供給される前記水溶液における前記有機化合物の含有率が第１設定値を下回る。
（Ａ２）前記透過流体における前記有機化合物の含有率が第２設定値を下回る。
（Ａ３）前記非透過流体における前記有機化合物の含有率が第３設定値を下回る。
　以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
［膜分離システム］
　図１に示すように、本実施形態の膜分離システム１００は、膜分離装置１０を備える。膜分離装置１０は、分離膜と、当該分離膜によって隔てられた供給空間及び透過空間とを有する。膜分離装置１０は、その運転時に、分離膜を用いて、揮発性の有機化合物Ｃを含む水溶液Ｓについて膜分離を行う装置である。
　膜分離装置１０が有する分離膜は、水溶液Ｓが供給空間に供給され、かつ透過空間が減圧されたときに、水溶液Ｓを透過流体と非透過流体とに分離することができる。分離膜は、水溶液Ｓに含まれる有機化合物Ｃを優先的に透過させる膜である。そのため、分離膜によって分離された透過流体は、水溶液Ｓよりも有機化合物Ｃの含有率が高い。一方、非透過流体は、水溶液Ｓよりも有機化合物Ｃの含有率が低い。なお、後述するとおり、有機化合物Ｃは、微生物が炭素源を発酵させることによって生成した発酵物であってもよく、微生物が生成したｎ－ブタノールなどのアルコール（バイオアルコール、特にバイオブタノール）であってもよい。すなわち、水溶液Ｓは、発酵物としての有機化合物Ｃを含む発酵液であってもよい。
　膜分離システム１００は、膜分離装置１０とともに、タンク２０をさらに備える。タンク２０は、膜分離装置１０に供給する水溶液Ｓを貯蔵している。タンク２０は、典型的には、微生物による炭素源の発酵によって有機化合物Ｃを生成するための発酵槽である。
　膜分離システム１００は、気体の透過流体を凝縮させるための凝縮部３０と、減圧装置４０とをさらに備えていてもよい。凝縮部３０には、例えば、透過流体を冷却するための熱交換器が配置されている。熱交換器は、例えば、不凍液などの冷却媒体と透過流体との間で熱交換を生じさせる気－液熱交換器である。凝縮部３０では、熱交換器により透過流体が冷却されることによって、液体の透過流体が形成される。凝縮部３０は、液体の透過流体を貯蔵するためのタンクを備えていてもよい。
　減圧装置４０は、例えば、凝縮部３０を通じて、膜分離装置１０の透過空間内を減圧することができる。減圧装置４０は、真空ポンプなどの真空装置であることが好ましい。真空ポンプは、典型的には気体輸送式の真空ポンプであり、往復運動式の真空ポンプや回転式の真空ポンプなどが挙げられる。往復運動式の真空ポンプとしては、ダイヤフラム型や揺動ピストン型の真空ポンプが挙げられる。回転式の真空ポンプとしては、液封ポンプ；油回転ポンプ（ロータリポンプ）；メカニカルブースターポンプ；ルーツ型、クロー型、スクリュー型、ターボ型、スクロール型などの各種ドライポンプなどが挙げられる。減圧装置４０としてのポンプは、回転数などを変化させるための可変速機構を備えていてもよい。可変速機構の例は、ポンプのモータを駆動するインバータである。可変速機構でポンプの回転数などを制御することによって、膜分離装置１０の透過空間の圧力を適切に調整することができる。
　膜分離システム１００は、凝縮部３０で凝縮された透過流体を相分離させるための分離槽３５をさらに備えていてもよい。例えば、分離槽３５において、液体の透過流体を静置すると、透過流体は、水を主成分として含む水相と、当該水相よりも有機化合物Ｃの含有率が高い有機相とに相分離する。なお、「主成分」は、水相に重量比で最も多く含まれる成分を意味する。水相は、例えば、水とともに有機化合物Ｃを含んでおり、有機化合物Ｃが飽和している状態であってもよい。有機相は、有機化合物Ｃとともに水をさらに含んでいてもよい。
　膜分離システム１００は、水溶液供給経路６１、透過流体排出経路６２及び非透過流体排出経路６３をさらに備える。水溶液供給経路６１は、タンク２０の水溶液出口（出口２１）及び膜分離装置１０の水溶液入口（入口１３ａ）に接続されており、タンク２０から膜分離装置１０に水溶液Ｓを供給するための経路である。水溶液供給経路６１には、水溶液Ｓの流量を制御するポンプが配置されていてもよく、水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率を測定するためのセンサが配置されていてもよい。
　透過流体排出経路６２は、膜分離装置１０の透過流体出口（出口１４ａ）及び凝縮部３０の透過流体入口（入口３１）に接続されており、膜分離装置１０から凝縮部３０に透過流体を送るための経路である。透過流体排出経路６２には、透過流体における有機化合物Ｃの含有率を測定するためのセンサが配置されていてもよい。
　非透過流体排出経路６３は、膜分離装置１０の非透過流体出口（出口１３ｂ）に接続されており、膜分離装置１０から非透過流体を排出するための経路である。非透過流体排出経路６３には、非透過流体における有機化合物Ｃの含有率を測定するためのセンサが配置されていてもよい。
　非透過流体排出経路６３は、タンク２０の非透過流体入口（入口２２）に接続されており、非透過流体をタンク２０に送るように構成されていてもよい。すなわち、膜分離システム１００において、非透過流体がタンク２０にて水溶液Ｓに混合され、水溶液供給経路６１及び非透過流体排出経路６３を循環する構成であってもよい。非透過流体をタンク２０に送る場合、タンク２０内では、水溶液Ｓ及び非透過流体が混合され、水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率が低下する。タンク２０が発酵槽である場合、水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率が低下することによって、微生物による発酵が停止することを抑制でき、これにより、発酵物の製造を連続して行うことができる。
　膜分離システム１００は、液体排出経路６４及び減圧経路６５をさらに備える。液体排出経路６４は、凝縮部３０の液体出口３２、及び分離槽３５の液体入口３６に接続されており、凝縮部３０から分離槽３５に液体の透過流体８０を送るための経路である。
　減圧経路６５は、凝縮部３０の気体出口３３及び減圧装置４０に接続されている。減圧装置４０は、減圧経路６５、凝縮部３０及び透過流体排出経路６２を通じて、膜分離装置１０の透過空間内を減圧することができる。
　膜分離システム１００は、水相排出経路６６及び有機相排出経路６７をさらに備える。水相排出経路６６は、分離槽３５の水相出口３７に接続されており、分離槽３５で生じた水相を分離槽３５から排出するための経路である。水相排出経路６６には、水相排出経路６６から水相を排出するための開口（排出口７０）が形成されている。水相排出経路６６は、水相を貯蔵するタンク、又は、水相について蒸留処理を行う蒸留部（例えば蒸留塔）に接続されていてもよい。
　有機相排出経路６７は、分離槽３５の有機相出口３８に接続されており、分離槽３５で生じた有機相を分離槽３５から排出するための経路である。有機相排出経路６７には、有機相排出経路６７から有機相を排出するための開口（排出口７１）が形成されている。有機相排出経路６７は、有機相を貯蔵するタンク、又は、有機相について蒸留処理を行う蒸留部（例えば蒸留塔）に接続されていてもよい。
　膜分離システム１００は、膜分離システム１００の各部材を制御する制御器５０をさらに備えていてもよい。制御器５０は、例えば、Ａ／Ｄ変換回路、入出力回路、演算回路、記憶装置などを含むＤＳＰ（Digital Signal Processor）である。制御器５０には、膜分離システム１００を適切に運転するためのプログラムが格納されている。例えば、制御器５０は、水溶液供給経路６１、透過流体排出経路６２、非透過流体排出経路６３などの経路に配置されたセンサから有機化合物Ｃの含有率に関する情報を受け取り、当該情報に基づいて、減圧装置４０の動作を制御することができる。詳細には、制御器５０は、膜分離システム１００及び膜分離装置１０の運転時に、後述する昇圧操作や減圧操作を実行するように、減圧装置４０の動作を制御することができる。
　膜分離システム１００の経路のそれぞれは、特に言及がない限り、例えば、金属製又は樹脂製の配管で構成されている。
［膜分離装置］
　図２に示すように、膜分離装置１０は、分離膜１１及びタンク１２を備える。タンク１２は、第１室１３及び第２室１４を有する。第１室１３は、水溶液Ｓが供給される供給空間として機能する。第２室１４は、透過流体８０が供給される透過空間として機能する。透過流体８０は、水溶液Ｓが分離膜１１を透過することによって得られる。分離膜１１は、タンク１２の内部に配置されている。タンク１２の内部において、分離膜１１は、第１室１３と第２室１４とを隔てている。分離膜１１は、タンク１２の１対の壁面の一方から他方まで延びている。
　第１室１３は、入口１３ａ及び出口１３ｂを有する。第２室１４は、出口１４ａを有する。第１室１３の入口１３ａは、水溶液Ｓを膜分離装置１０に供給するための開口である。第２室１４の出口１４ａは、透過流体８０を膜分離装置１０から排出するための開口である。第１室１３の出口１３ｂは、分離膜１１を透過しなかった水溶液Ｓ（非透過流体８１）を膜分離装置１０から排出するための開口である。入口１３ａ、出口１３ｂ及び出口１４ａのそれぞれは、例えば、タンク１２の壁面に形成されている。
　膜分離装置１０は、流通式（連続式）の膜分離方法に適している。ただし、膜分離装置１０は、バッチ式の膜分離方法に用いられてもよい。
（分離膜）
　分離膜１１は、水溶液Ｓに含まれる有機化合物Ｃを優先的に透過させることができる限り、特に限定されない。分離膜１１は、例えば、浸透気化法によって、有機化合物Ｃを含む気体の透過流体８０を生じさせる浸透気化膜である。
　図３に示すとおり、分離膜１１は、例えば、分離機能層１、及び、分離機能層１を支持する多孔性支持体２を備えている。分離膜１１は、分離機能層１を保護する保護層（図示せず）をさらに備えていてもよい。分離機能層１は、例えば、多孔性支持体２と直接接している。分離膜１１は、例えば、分離機能層側の主面１１ａが第１室１３に露出しており、多孔性支持体側の主面１１ｂが第２室１４に露出している。
（分離機能層）
　分離機能層１は、水溶液Ｓに含まれる有機化合物Ｃを優先的に透過させることができる層である。分離機能層１は、例えば、疎水性材料を含む。本明細書において、「疎水性材料」は、例えば、当該材料で構成された試験片の表面に１０μＬの水滴（温度２５℃）を滴下した場合に、水の静的接触角が９０°を上回る材料を意味する。なお、水の静的接触角は、市販の接触角計を用いて測定することができる。
　疎水性材料としては、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を有する化合物、オレフィン系ポリマー、オイル、フッ素系化合物などが挙げられる。分離機能層１は、疎水性材料として、シロキサン結合を有する化合物を含むことが好ましい。シロキサン結合を有する化合物は、典型的には、シリコーン系ポリマーである。シリコーン系ポリマーは、２５℃で固体であってもよく、液体であってもよい。シリコーン系ポリマーの具体例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが挙げられる。オレフィン系ポリマーの具体例としては、ポリプロピレンなどが挙げられる。オイルとしては、例えば、流動パラフィンなどの炭化水素系オイルが挙げられる。フッ素系化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。疎水性材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　分離機能層１は、疎水性材料を主成分として含んでいてもよく、実質的に疎水性材料のみから構成されていてもよい。「主成分」は、分離機能層１に重量比で最も多く含まれる成分を意味する。
　分離機能層１は、疎水性材料を含むマトリクスと、マトリクスに分散したフィラーとを含んでいてもよい。フィラーは、マトリクス内に埋め込まれている。マトリクス内において、全てのフィラーが互いに離間していてもよく、部分的に凝集していてもよい。
　フィラーは、例えば、ゼオライト、シリカ、ベントナイトなどの無機材料を含む。フィラーに含まれるゼオライトは、アルミナに対するシリカの比率が高いハイシリカゼオライトであることが好ましい。ハイシリカゼオライトは、耐加水分解性に優れているため、水溶液Ｓを分離する用途に適している。ハイシリカゼオライトとしては、東ソー社製のＨＳＺ（登録商標）、ユニオン昭和社製のＨｉＳｉｖ（登録商標）、ユニオン昭和社製のＵＳＫＹ及び中村超硬社製のＺｅｏａｌ（登録商標）を用いることができる。
　フィラーは、金属有機構造体（Metal-Organic-Framework：ＭＯＦ）を含んでいてもよい。金属有機構造体は、多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer：ＰＣＰ）とも呼ばれている。金属有機構造体は、疎水性であることが好ましい。金属有機構造体は、例えば、金属イオン及び有機配位子を含んでいる。金属イオンとしては、Ｚｎイオンなどが挙げられる。有機配位子は、例えば、芳香環を含んでいる。有機配位子に含まれる芳香環としては、イミダゾール環などが挙げられる。有機配位子としては、２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。金属有機構造体の具体例としては、ＺＩＦ－８などが挙げられる。
　フィラーの形状は、例えば、粒子状である。本明細書において、「粒子状」には、球状、楕円体状、鱗片状及び繊維状が含まれる。フィラーの平均粒径は、特に限定されず、例えば５０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。フィラーの平均粒径の下限値は、例えば０．０１μｍである。フィラーの平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、分離機能層１の断面を透過電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定のフィラーの面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定のフィラーの粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（少なくとも５０個）のフィラーの粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値をフィラーの平均粒径とみなす。
　分離機能層１におけるフィラーの含有率は、例えば１０ｗｔ％以上であり、好ましくは３０ｗｔ％以上であり、より好ましくは４０ｗｔ％以上である。分離機能層１におけるフィラーの含有率の上限値は、特に限定されず、例えば７０ｗｔ％である。分離機能層１におけるマトリクスの含有率は、特に限定されず、例えば３０ｗｔ％～９０ｗｔ％である。
　分離機能層１の厚さは、例えば２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下である。分離機能層１の厚さは、１．０μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。
　分離機能層１は、平均孔径が０．０１μｍ未満の微孔構造を有していてもよいが、表面に孔を有さない緻密層であってもよい。
（多孔性支持体）
　多孔性支持体２としては、例えば、不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。多孔性支持体２は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。
　多孔性支持体２は、例えば０．０１～０．４μｍの平均孔径を有する。多孔性支持体２の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。多孔性支持体２の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。
（保護層）
　保護層は、例えば、分離機能層１の表面を被覆している。保護層の材料としては、特に限定されず、例えばシリコーン樹脂が挙げられる。保護層の材料は、分離機能層１のマトリクスの材料と同じであってもよい。保護層の厚さは、特に限定されず、例えば５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。保護層の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。
（分離膜の作製方法）
　分離膜１１は、例えば、多孔性支持体２の上に分離機能層１を形成することによって作製することができる。詳細には、まず、分離機能層１の材料を含む塗布液を調製する。塗布液は、フィラーとともにフィラーを塗布液中に分散させるための分散剤を含んでいてもよい。塗布液がシロキサン結合を有する化合物を含む場合、塗布液は、当該化合物を硬化させるための触媒をさらに含んでいてもよい。次に、塗布液を多孔性支持体２の上に塗布することによって塗布膜を得る。塗布膜を乾燥させることによって、分離機能層１が形成される。
（分離膜の特性）
　分離膜１１において、水に対する有機化合物Ｃの分離係数は、特に限定されない。一例として、分離膜１１の水に対するｎ－ブタノール（ＢｕＯＨ）の分離係数αは、１０～１００であってもよい。分離係数αは、次の方法によって測定できる。まず、分離膜１１の一方の面（例えば分離膜１１の分離機能層側の主面１１ａ）にＢｕＯＨ及び水からなる混合液体を接触させた状態で分離膜１１の他方の面（例えば分離膜１１の多孔性支持体側の主面１１ｂ）に隣接する空間を減圧する。これにより、分離膜１１を透過した透過流体が得られる。透過流体における水の重量比率及びＢｕＯＨの重量比率を測定する。上記の操作において、混合液体におけるＢｕＯＨの含有率は、０．５ｗｔ％である。分離膜１１に接触させる混合液体は、温度が３０℃である。分離膜１１の他方の面に隣接する空間は、１．５ｋＰａまで減圧される。分離係数αは、以下の式から算出することができる。ただし、下記式において、Ｘa及びＸbは、それぞれ、混合液体におけるＢｕＯＨの重量比率及び水の重量比率である。Ｙa及びＹbは、それぞれ、分離膜１１を透過した透過流体におけるＢｕＯＨの重量比率及び水の重量比率である。
分離係数α＝（Ｙa／Ｙb）／（Ｘa／Ｘb）
　上記の分離係数αの測定条件において、分離膜１１を透過するＢｕＯＨの流束は、特に限定されず、例えば０．０１（ｇ／ｍｉｎ／ｍ2）～１．０（ｇ／ｍｉｎ／ｍ2）である。
　上記の分離係数αの測定条件において、分離膜１１を透過した透過流体におけるＢｕＯＨの含有率は、特に限定されず、例えば１ｗｔ％～２０ｗｔ％である。
［膜分離システム及び膜分離装置の運転方法］
（通常運転）
　膜分離システム１００及び膜分離装置１０の運転方法は、例えば、次のように実施される。まず、入口１３ａを通じて、水溶液Ｓを膜分離装置１０の第１室１３に供給する。これにより、分離膜１１の一方の面（例えば、主面１１ａ）に水溶液Ｓを接触させることができる。
　水溶液Ｓに含まれる有機化合物Ｃは、揮発性を有する限り、特に限定されない。本明細書において、「揮発性を有する有機化合物」とは、大気圧下（１０１．３２５ｋＰａ）での沸点が２０℃～２６０℃、好ましくは５０～２６０℃である有機化合物を意味する。なお、有機化合物Ｃは、例えば、水溶液中での濃度が高い場合に、水を主成分として含む水相と、当該水相よりも有機化合物Ｃの含有率が高い有機相とを生じさせるものである。
　有機化合物Ｃの炭素数は、特に限定されず、例えば１０以下であり、８以下、６以下、さらには４以下であってもよい。有機化合物Ｃの炭素数の下限値は、１であってもよく、２であってもよい。有機化合物Ｃは、例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの酸素原子を含む官能基を有している。有機化合物Ｃにおいて、酸素原子を含む官能基の数は、典型的には１つである。
　有機化合物Ｃは、例えば、アルコール、ケトン及びエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、アルコールであることが好ましい。アルコールは、アルキル基及びヒドロキシル基のみから構成されたアルキルアルコールであってもよく、アリール基及びヒドロキシル基を含むアリールアルコールであってもよい。アルキルアルコールは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール（ＢｕＯＨ）、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノールなどが挙げられ、好ましくはｎ－ブタノールである。アリールアルコールとしては、例えば、フェノールなどが挙げられる。
　ケトンは、アルキル基及びカルボニル基のみから構成されたジアルキルケトンであってもよい。ジアルキルケトンとしては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどが挙げられる。
　エステルは、アルキル基及びエステル基のみから構成された脂肪酸アルキルエステルであってもよい。脂肪酸アルキルエステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。
　なお、有機化合物Ｃは、上述したものに限定されない。有機化合物Ｃは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素であってもよい。
　水溶液Ｓは、１種類の有機化合物Ｃを含んでいてもよく、２種類以上の有機化合物Ｃを含んでいてもよい。水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率は、例えば５０ｗｔ％以下であり、３０ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、さらには１ｗｔ％以下であってもよい。有機化合物Ｃの含有率の下限値は、特に限定されず、例えば０．０１ｗｔ％である。
　有機化合物Ｃは、微生物が炭素源を発酵させることによって生成した発酵物であってもよく、微生物が生成したｎ－ブタノールなどのアルコール（バイオアルコール、特にバイオブタノール）であってもよい。すなわち、水溶液Ｓは、発酵物としての有機化合物Ｃを含む発酵液であってもよい。ただし、水溶液Ｓは、発酵液に限定されず、化学プラントなどから排出された排水であってもよい。
　水溶液Ｓは、水及び有機化合物Ｃ以外に、微生物、炭素源、窒素源、無機イオンなどの他の成分をさらに含んでいてもよい。微生物としては、例えば、クロストリジウム属などの細菌が挙げられる。炭素源としては、デンプンなどの多糖類や、グルコースなどの単糖類が挙げられる。水溶液Ｓにおける他の成分の含有率は、特に限定されず、例えば１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。
　膜分離装置１０への水溶液Ｓの供給量は、特に限定されず、膜分離装置１０の処理能力に応じて定められる。一例として、水溶液Ｓの供給量は、０．５ｋｇ／ｈｒ～５００ｋｇ／ｈｒである。第１室１３に供給される水溶液Ｓは、予め加熱されてもよい。一例として、第１室１３に供給される水溶液Ｓの温度は、３０℃～７５℃である。
　次に、分離膜１１の一方の面に水溶液Ｓを接触させた状態で、分離膜１１の他方の面（例えば、主面１１ｂ）に隣接する空間を減圧する。詳細には、出口１４ａを通じて、第２室１４内を減圧する。第２室１４内の減圧は、例えば、減圧装置４０によって行うことができる。第２室１４の圧力は、例えば５０ｋＰａ以下であり、２０ｋＰａ以下、１０ｋＰａ以下、５ｋＰａ以下、３ｋＰａ以下、さらには２ｋＰａ以下であってもよい。なお、本明細書において、特に言及のない限り、「圧力」は、絶対圧を意味する。
　第２室１４内を減圧することによって、分離膜１１の他方の面側において、有機化合物Ｃの含有率が高い透過流体８０を得ることができる。言い換えると、透過流体８０が第２室１４に供給される。第２室１４内において、透過流体８０は、気体であってもよく、液体であってもよい。透過流体８０は、出口１４ａを通じて、膜分離装置１０の外部に排出される。気体の透過流体８０は、例えば、凝縮部３０などで冷却される。これにより、透過流体８０が液化し、液体の透過流体８０が得られる。
　一方、水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率は、第１室１３の入口１３ａから出口１３ｂに向かって徐々に低下する。第１室１３で処理された水溶液Ｓ（非透過流体８１）は、出口１３ｂを通じて、膜分離装置１０の外部に排出される。非透過流体８１は、典型的には液体である。
　上述のとおり、膜分離装置１０の分離膜１１は、水溶液Ｓに含まれる有機化合物Ｃを優先的に透過させることができる。そのため、膜分離装置１０の運転によって得られた透過流体８０は、膜分離装置１０に供給される水溶液Ｓに比べて、有機化合物Ｃの含有率が高い。水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率（ｗｔ％）に対する、透過流体８０における有機化合物Ｃの含有率（ｗｔ％）の比は、特に限定されず、例えば５～５０である。
（昇圧操作）
　上述のとおり、上記の通常運転時において、膜分離装置１０に導入される水溶液Ｓ中の有機化合物Ｃの含有率が低下することがある。水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率が低下すると、透過流体８０及び非透過流体８１のそれぞれについても有機化合物Ｃの含有率が低下する。本実施形態の膜分離システム１００は、下記条件（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、透過空間の圧力を上昇させる昇圧操作を実行する。
（Ａ１）供給空間に供給される水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率が第１設定値を下回る。
（Ａ２）透過流体８０における有機化合物Ｃの含有率が第２設定値を下回る。
（Ａ３）非透過流体８１における有機化合物Ｃの含有率が第３設定値を下回る。
　言い換えると、膜分離装置１０の運転方法は、上記の条件（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、上記の昇圧操作を実行することを含む。
　膜分離システム１００は、条件（Ａ１）～（Ａ３）のうち、条件（Ａ１）が成立したときに昇圧操作を実行することが好ましい。条件（Ａ１）～（Ａ３）において、各設定値は、有機化合物Ｃの種類、分離膜１１の分離性能、膜分離システム１００の運転条件などに応じて適宜設定することができる。第１設定値は、例えば１．２ｗｔ％以下の値であり、１．１ｗｔ％以下、１．０ｗｔ％以下、０．９ｗｔ％以下、０．８ｗｔ％以下、０．７ｗｔ％以下、０．６ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、さらには０．４ｗｔ％以下の値であってもよい。第１設定値は、０．１ｗｔ％～１．２ｗｔ％の範囲内で設定されてもよく、０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％、さらには０．３ｗｔ％～０．５ｗｔ％の範囲内で設定されてもよい。
　第２設定値は、例えば３ｗｔ％以上の値であり、４ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、６ｗｔ％以上、７ｗｔ％以上、８ｗｔ％以上、９ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、１１ｗｔ％以上、１２ｗｔ％以上、１３ｗｔ％以上、さらには１４ｗｔ％以上の値であってもよい。第２設定値は、３ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲内で設定されてもよく、８ｗｔ％～３０ｗｔ％、さらには１０ｗｔ％～２５ｗｔ％の範囲内で設定されてもよい。
　第３設定値は、例えば１．２ｗｔ％以下の値であり、１．１ｗｔ％以下、１．０ｗｔ％以下、０．９ｗｔ％以下、０．８ｗｔ％以下、０．７ｗｔ％以下、０．６ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、さらには０．４ｗｔ％以下の値であってもよい。第３設定値は、０．０８ｗｔ％～１．２ｗｔ％の範囲内で設定されてもよく、０．０８ｗｔ％～０．７ｗｔ％、さらには０．１ｗｔ％～０．３ｗｔ％の範囲内で設定されてもよい。
　なお、分離槽３５において、液体の透過流体８０の相分離を容易に行う観点から、透過流体８０における有機化合物Ｃ（特にｎ－ブタノール）の含有率は、８ｗｔ％以上であることが好ましく、１０ｗｔ％以上であることが特に好ましい。そのため、条件（Ａ１）～（Ａ３）の各設定値は、透過流体８０における有機化合物Ｃの含有率が８ｗｔ％以上、特に１０ｗｔ％以上に調整される範囲内で設定されることが好ましい。
　昇圧操作は、上記の通常運転時における第２室１４（透過空間）の圧力を上昇させることによって行う。一例として、通常運転時における透過空間の圧力が２ｋＰａ未満（特に１．５ｋＰａ程度）である場合、膜分離システム１００は、透過空間の圧力を２ｋＰａ未満の値から２ｋＰａ以上の値まで上昇させる。この場合、膜分離システム１００は、透過空間の圧力を３ｋＰａ以上の値まで上昇させてもよい。他の例として、通常運転時における透過空間の圧力が５ｋＰａ未満である場合、膜分離システム１００は、透過空間の圧力を５ｋＰａ未満の値から５ｋＰａ以上の値まで上昇させる。昇圧操作において、膜分離システム１００は、透過空間の圧力を１０ｋＰａ以上、２０ｋＰａ以上、さらには５０ｋＰａ以上の値まで上昇させてもよい。昇圧操作によって、透過空間の圧力は、組成が測定可能な量の透過流体８０が生じる値に調整されてもよく、透過流体８０がほとんど生じない値、例えば測定環境における大気圧に調整されてもよい。
　条件（Ａ１）～（Ａ３）は、いずれも、透過流体８０における有機化合物Ｃの含有率が低下する条件である。そのため、条件（Ａ１）～（Ａ３）のうちの少なくとも１つが成立するときに昇圧操作を行うことによって、有機化合物Ｃの含有率が低い透過流体８０の流量を減少させることができ、場合によっては、透過流体８０が生じないようにできる。これにより、有機化合物Ｃの含有率が低い透過流体８０が、凝縮部３０や分離槽３５に送られて、凝縮部３０や分離槽３５にすでに存在する透過流体８０中の有機化合物Ｃの含有率を低下させることを抑制できる。このように、本実施形態の膜分離システム１００は、透過流体８０における有機化合物Ｃの含有率の低下を抑制することに適している。なお、分離槽３５に存在する透過流体８０中の有機化合物Ｃの含有率の低下を抑制することによって、分離槽３５において、液体の透過流体８０の相分離を容易に行うことができる。凝縮部３０に送られる透過流体８０中の有機化合物Ｃの含有率の低下を抑制することによって、気体の透過流体８０を冷却して凝縮させるときに、凝縮部の内部で透過流体が凍結することを抑制することもできる。
（減圧操作）
　上記の昇圧操作を行った場合、膜分離装置１０に導入される水溶液Ｓ中の有機化合物Ｃの含有率は、徐々に上昇する傾向がある。この傾向は、タンク２０が発酵槽であり、かつ、非透過流体８１が水溶液供給経路６１及び非透過流体排出経路６３を循環する構成である場合に特に顕著である。水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率が上昇すると、透過流体８０及び非透過流体８１のそれぞれについても有機化合物Ｃの含有率が上昇する傾向がある。
　本実施形態の膜分離システム１００は、例えば、上記の昇圧操作を実行した後、下記条件（Ｂ１）～（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、透過空間の圧力を低下させる減圧操作を実行する。
（Ｂ１）供給空間に供給される水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率が第４設定値を上回る。
（Ｂ２）透過流体８０における有機化合物Ｃの含有率が第５設定値を上回る。
（Ｂ３）非透過流体８１における有機化合物Ｃの含有率が第６設定値を上回る。
　言い換えると、膜分離装置１０の運転方法は、例えば、昇圧操作を実行した後、上記の条件（Ｂ１）～（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、上記の減圧操作を実行することを含む。
　膜分離システム１００は、条件（Ｂ１）～（Ｂ３）のうち、条件（Ｂ１）が成立したときに減圧操作を実行することが好ましい。条件（Ｂ１）～（Ｂ３）において、各設定値は、有機化合物Ｃの種類、分離膜１１の分離性能、膜分離システム１００の運転条件などに応じて適宜設定することができる。第４設定値は、例えば０．０８ｗｔ％以上の値であり、０．１ｗｔ％以上、０．２ｗｔ％以上、さらには０．３ｗｔ％以上の値であってもよい。第４設定値は、０．０８ｗｔ％～１．２ｗｔ％の範囲内で設定されてもよく、０．０８ｗｔ％～０．７ｗｔ％、さらには０．３ｗｔ％～０．５ｗｔ％の範囲内で設定されてもよい。第４設定値は、第１設定値と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第５設定値は、例えば３ｗｔ％以上の値であり、４ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、６ｗｔ％以上、７ｗｔ％以上、８ｗｔ％以上、９ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、１１ｗｔ％以上、１２ｗｔ％以上、１３ｗｔ％以上、さらには１４ｗｔ％以上の値であってもよい。第５設定値は、３ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲内で設定されてもよく、８ｗｔ％～３０ｗｔ％、さらには１０ｗｔ％～２５ｗｔ％の範囲内で設定されてもよい。
　第６設定値は、例えば０．０８ｗｔ％以上の値であり、０．１ｗｔ％以上、０．２ｗｔ％以上、さらには０．３ｗｔ％以上の値であってもよい。第６設定値は、０．０８ｗｔ％～１．２ｗｔ％の範囲内で設定されてもよく、０．０８ｗｔ％～０．７ｗｔ％、さらには０．３ｗｔ％～０．５ｗｔ％の範囲内で設定されてもよい。
　減圧操作は、昇圧操作後における第２室１４（透過空間）の圧力を低下させることによって行う。減圧操作において、膜分離システム１００は、例えば、透過空間の圧力を通常運転時における圧力まで低下させる。一例として、昇圧操作後における透過空間の圧力が２ｋＰａ以上である場合、膜分離システム１００は、透過空間の圧力を２ｋＰａ以上の値から２ｋＰａ未満の値（特に１．５ｋＰａ程度）まで低下させる。他の例として、昇圧操作後における透過空間の圧力が５ｋＰａ以上である場合、膜分離システム１００は、透過空間の圧力を５ｋＰａ以上の値から５ｋＰａ未満の値まで低下させる。
　条件（Ｂ１）～（Ｂ３）は、いずれも、透過流体８０における有機化合物Ｃの含有率が上昇する条件である。条件（Ｂ１）～（Ｂ３）のうちの少なくとも１つが成立するときに減圧操作を行うことによって、有機化合物Ｃの含有率が高い透過流体８０を大きい流量で得ることができる。本実施形態の膜分離システム１００では、昇圧操作及び減圧操作を組み合わせることによって、透過流体８０における有機化合物Ｃの含有率の変動を抑制することができる。
＜膜分離装置の変形例＞
　膜分離装置１０は、スパイラル型の膜エレメント、中空糸膜エレメント、複数の浸透気化膜が積層されたディスクチューブ型の膜エレメント、プレートアンドフレーム型の膜エレメントなどであってもよい。図４は、スパイラル型の膜エレメントを示している。図４の膜分離装置１５は、中心管１６及び積層体１７を備えている。積層体１７が分離膜１１を含んでいる。
　中心管１６は、円筒形状を有している。中心管１６の表面には、中心管１６の内部に透過流体８０を流入させるための複数の孔又はスリットが形成されている。中心管１６の材料としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ樹脂）などの樹脂；ステンレス鋼、チタンなどの金属が挙げられる。中心管１６の内径は、例えば２０～１００ｍｍの範囲にある。
　積層体１７は、分離膜１１の他に、供給側流路材１８及び透過側流路材１９をさらに含む。積層体１７は、中心管１６の周囲に巻回されている。膜分離装置１５は、外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。
　供給側流路材１８及び透過側流路材１９としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる樹脂製のネット、織物又は編物を用いることができる。
　膜分離装置１５の運転方法は、例えば、次のように実施される。まず、巻回された積層体１７の一端に水溶液Ｓを供給する。中心管１６の内部の空間を減圧する。これにより、積層体１７の分離膜１１を透過した透過流体８０が中心管１６の内部に移動する。透過流体８０は、中心管１６を通じて外部に排出される。膜分離装置１５で処理された水溶液Ｓ（非透過流体８１）は、巻回された積層体１７の他端から外部に排出される。
　以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［分離膜の作製］
　まず、次の方法によって分離膜（浸透気化膜）を作製した。シリコーン樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＹＳＲ３０２２）１．６５０ｋｇ（固形分濃度３０ｗｔ％）、トルエン２．８０５ｋｇ、ハイシリカゼオライト（ユニオン昭和社製のＨｉＳｉｖ３０００）０．４９５ｋｇ、シリコーン硬化触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＹＣ６８３１）０．０４９５ｋｇ及び硬化遅延剤としてのアセチルアセトン０．０４９５ｋｇを混合して塗布液を調製した。次に、塗布液を厚さ１５０μｍの多孔性支持体（日東電工社製のＲＳ－５０）の上に塗布することによって塗布膜（厚さ５００μｍ）を得た。塗布膜を９０℃で４分間加熱し、乾燥させることによって、厚さ５０μｍの分離機能層を作製した。分離機能層において、シリコーン樹脂とハイシリカゼオライトとの重量比は、５０：５０であった。これにより、分離膜を得た。
（測定例１）
　上記の分離膜を直径７５ｍｍのサイズに切り出し、平膜状の試験片とした。この試験片をバッチ式の膜分離装置（セル）にセットした。このセルの供給空間に、ｎ－ブタノール（ＢｕＯＨ）及び水からなる混合液体（供給液）を供給した。混合液体におけるＢｕＯＨの含有率は、０．０８３ｗｔ％であった。
　次に、セルをウォーターバスに浸漬させ、混合液体の温度を３０℃に調節した。次に、セル内に配置された攪拌子を用いて、混合液体を攪拌しながら、透過空間を１．５ｋＰａまで減圧した。これにより、混合液体が分離膜を透過し、気体の透過流体が得られた。液体窒素を利用した冷却トラップによって、気体の透過流体を冷却し、透過流体を凝縮させた。
　次に、透過空間の減圧を開始してから０分後～６０分後の間に、液体の透過流体を採取した。１回目の透過流体の採取から、６０分ごとに液体の透過流体を採取することによって、合計３つの透過流体のサンプルを得た。ガスクロマトグラフィーを用いて、各サンプルの組成を分析し、各サンプルにおけるＢｕＯＨの含有率を測定した。得られた測定値の平均値を透過流体におけるＢｕＯＨの含有率とみなした。測定例１において、透過流体におけるＢｕＯＨの含有率は２．６ｗｔ％であった。
（測定例２～５）
　混合液体におけるＢｕＯＨの含有率を、それぞれ、０．４０７ｗｔ％、０．７４０ｗｔ％、１．１８８ｗｔ％及び１．５５３ｗｔ％に変更したことを除き、測定例１と同じ方法によって測定例２～５を行った。測定例２～５において、透過流体におけるＢｕＯＨの含有率は、それぞれ、１１．９ｗｔ％、２２．０ｗｔ％、２６．６ｗｔ％及び３２．１ｗｔ％であった。
　測定例１～５の結果を図５に示す。図５からは、混合液体におけるＢｕＯＨの含有率が、透過流体におけるＢｕＯＨの含有率と相関していることが読み取れる。これらの結果から、例えば、測定例１～５で用いた膜分離装置の運転時において、膜分離装置に供給される水溶液におけるＢｕＯＨの含有率が０．３ｗｔ％～０．５ｗｔ％の範囲内で設定される第１設定値を下回った場合に上述した昇圧操作を実行すれば、透過流体におけるＢｕＯＨの含有率が１０ｗｔ％程度以下に低下することを抑制できると推定される。
（測定例６）
　上記の分離膜を用いて、図４に示すようなスパイラル型の膜エレメント（膜分離装置）を作製した。膜エレメントは、長さが３００ｍｍであり、外径が６３ｍｍであった。膜エレメントにおける透過側流路材の厚さは、２５０μｍであった。供給側流路材の厚さは、８５０μｍであった。膜エレメントにおける分離膜の膜面積は、０．４ｍ2であった。
　次に、以下の方法によって、作製した膜エレメントの運転を行った。まず、膜エレメントの供給空間に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び水からなる混合液体（供給液）を約１００ｇ／ｍｉｎの流量で供給した。詳細には、上記の流量で、混合液体を、混合液体を貯蔵しているタンクと膜エレメントとの間で循環させた。なお、膜エレメントの運転中、混合液体におけるＩＰＡの含有率は、ほとんど変化せず、０．２６ｗｔ％であった。
　次に、混合液体を貯蔵しているタンク、配管、膜エレメントを収容しているベッセルなどの温度を調節することによって、混合液体の温度を３０℃に調節した。次に、膜エレメントの中心管の内部の空間（透過空間）を１．５ｋＰａまで減圧した。これにより、混合液体が分離膜を透過し、気体の透過流体が得られた。－２０℃の冷媒を循環させたジムロート冷却器（凝縮部）を用いて、気体の透過流体を冷却し、透過流体を凝縮させた。なお、室温（２５℃）の影響を考慮して、ジムロート冷却器や、当該冷却器に接続された冷媒循環用の配管には、可能な限り外気に接触しないように保温材を巻き付けた。
　透過空間の減圧を開始してから３０分後に減圧操作を終了し、ジムロート冷却器の内部を目視で確認した結果、冷却器の内部で透過流体が凍結していた。凍結した透過流体を解凍することによって液体の透過流体を採取した。ガスクロマトグラフィーを用いて、透過流体の組成を分析し、透過流体におけるＩＰＡの含有率を測定した。測定例６において、透過流体におけるＩＰＡの含有率は１．７４ｗｔ％であった。
（測定例７～８）
　混合液体におけるＩＰＡの含有率を、それぞれ、１．２ｗｔ％及び３．０３ｗｔ％に変更したことを除き、測定例６と同じ方法によって測定例７～８を行った。測定例７～８では、ジムロート冷却器の内部で透過流体の凍結は確認されなかった。測定例７～８において、透過流体におけるＩＰＡの含有率は、それぞれ、１４．５５ｗｔ％及び２２．２６ｗｔ％であった。
　測定例６～８の結果を図６に示す。図６からは、混合液体におけるＩＰＡの含有率が、透過流体におけるＩＰＡの含有率と相関していることが読み取れる。これらの結果から、例えば、測定例６～８で用いた膜分離装置の運転時において、膜分離装置に供給される水溶液におけるＩＰＡの含有率が１．２ｗｔ％～３．０ｗｔ％の範囲内で設定される第１設定値を下回った場合に上述した昇圧操作を実行すれば、透過流体におけるＩＰＡの含有率が１４ｗｔ％程度以下に低下すること、及び、これにより冷却器内で透過流体が凍結することを抑制できると推定される。
　本実施形態の膜分離システムは、有機化合物の含有率が変動する水溶液、例えば発酵液を分離することに適している。

Claims (13)

  1. 　膜分離装置を備えた膜分離システムであって、
    　前記膜分離装置は、分離膜と、前記分離膜によって隔てられた供給空間及び透過空間とを有し、
    　前記分離膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液が前記供給空間に供給され、かつ前記透過空間が減圧されたときに、前記水溶液を、前記水溶液よりも前記有機化合物の含有率が高い透過流体と、前記水溶液よりも前記有機化合物の含有率が低い非透過流体とに分離し、
    　前記膜分離システムは、下記条件（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、前記透過空間の圧力を上昇させる昇圧操作を実行する、膜分離システム。
    （Ａ１）前記供給空間に供給される前記水溶液における前記有機化合物の含有率が第１設定値を下回る。
    （Ａ２）前記透過流体における前記有機化合物の含有率が第２設定値を下回る。
    （Ａ３）前記非透過流体における前記有機化合物の含有率が第３設定値を下回る。
  2. 　前記昇圧操作を実行した後、下記条件（Ｂ１）～（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、前記透過空間の圧力を低下させる減圧操作を実行する、請求項１に記載の膜分離システム。
    （Ｂ１）前記供給空間に供給される前記水溶液における前記有機化合物の含有率が第４設定値を上回る。
    （Ｂ２）前記透過流体における前記有機化合物の含有率が第５設定値を上回る。
    （Ｂ３）前記非透過流体における前記有機化合物の含有率が第６設定値を上回る。
  3. 　前記膜分離装置に供給する前記水溶液を貯蔵するためのタンクをさらに備えた、請求項１又は２に記載の膜分離システム。
  4. 　前記膜分離装置に接続され、前記膜分離装置から前記非透過流体を排出するための非透過流体排出経路をさらに備え、
    　前記非透過流体排出経路が前記タンクに接続されている、請求項３に記載の膜分離システム。
  5. 　前記有機化合物は、微生物が生成した発酵物であり、
    　前記タンクは、前記有機化合物を生成するための発酵槽である、請求項３に記載の膜分離システム。
  6. 　液体の前記透過流体を、水を主成分として含む水相と、前記水相よりも前記有機化合物の含有率が高い有機相とに相分離させるための分離槽をさらに備えた、請求項１に記載の膜分離システム。
  7. 　前記分離膜は、疎水性材料を含む分離機能層を有する、請求項１に記載の膜分離システム。
  8. 　前記疎水性材料は、シロキサン結合を有する化合物を含む、請求項７に記載の膜分離システム。
  9. 　前記分離機能層は、前記疎水性材料を含むマトリクスと、前記マトリクスに分散したフィラーとを含む、請求項７に記載の膜分離システム。
  10. 　前記フィラーがゼオライトを含む、請求項９に記載の膜分離システム。
  11. 　前記有機化合物は、アルコール、ケトン及びエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の膜分離システム。
  12. 　前記有機化合物がｎ－ブタノールである、請求項１に記載の膜分離システム。
  13. 　分離膜と、前記分離膜によって隔てられた供給空間及び透過空間とを有する膜分離装置の運転方法であって、
    　前記分離膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液が前記供給空間に供給され、かつ前記透過空間が減圧されたときに、前記水溶液を、前記水溶液よりも前記有機化合物の含有率が高い透過流体と、前記水溶液よりも前記有機化合物の含有率が低い非透過流体とに分離し、
    　前記運転方法は、下記条件（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの条件が成立したときに、前記透過空間の圧力を上昇させる昇圧操作を実行することを含む、膜分離装置の運転方法。
    （Ａ１）前記供給空間に供給される前記水溶液における前記有機化合物の含有率が第１設定値を下回る。
    （Ａ２）前記透過流体における前記有機化合物の含有率が第２設定値を下回る。
    （Ａ３）前記非透過流体における前記有機化合物の含有率が第３設定値を下回る。
     
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