JP2015127026A - 分離装置、分離方法及び分離膜 - Google Patents

Abstract

【課題】混合流体に含まれる有機化合物の濃度をより簡便に高める。【解決手段】分離装置１０は、分離膜を備えた構造体４１が配設された分離部４０を備えている。分離膜は、供給側から供給した有機化合物と水とを含む混合流体から水を選択的に透過側へ透過するものであり、エタノールを５０質量％含む温度５０℃のエタノール水溶液を供給側から供給し透過側を６．７ｋＰａの真空度で減圧したときに透過する全流体の透過流束ＪVT（ｋｇ／ｍ2／ｈ）に対するエタノールの透過流束ＪVE（ｋｇ／ｍ2／ｈ）の比であるＦｌｕｘ比＝ＪVE／ＪVTが０．０４以上のものである。【選択図】図１

Description

本発明は、分離装置、分離方法及び分離膜に関し、より詳しくは、有機化合物及び水を含む混合流体を分離する分離装置、分離方法及び分離膜に関する。

従来、有機物水溶液を浸透気化膜に接触させて、この膜を透過した透過蒸気を凝縮させて分離する有機物水溶液の脱水方法が知られている。こうした脱水方法において、有機物水溶液の脱水効率を高めるため、有機物水溶液を供給する供給側の温度を上げて供給側の水蒸気分圧を大きくしたり、透過側を減圧して透過側の水蒸気分圧を下げることなどが行われている。しかしながら、浸透気化膜の耐熱性などを考慮すると、供給側の温度を上げることには限界があった。一方、透過側をより減圧しようとすると透過蒸気が十分に凝縮せず真空ポンプに流入して真空ポンプに過負荷がかかることがあった。また、それを避けるために温度を下げて透過蒸気を凝縮させようとすると透過蒸気が凝固して配管詰まりなどを引き起こすことがあった。このため、透過側の減圧にも限界があった。

そこで、有機物水溶液を供給側へ供給する配管に分岐管を設けて有機物水溶液の一部を分取し、これを加熱蒸発器で蒸発させ、その蒸気を透過側に注入して透過蒸気と合流させることが提案されている（特許文献１）。こうすれば、透過蒸気に有機物の蒸気が混合されるため、この混合蒸気は、その凝固点が透過蒸気のみの場合の凝固点に比べて低くなる。このため、透過側を十分に減圧して高度な膜透過を行うとともに、透過蒸気の凝固を防止できるとされている。

特開平５−１６８８６５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、有機物水溶液から高度に水を分離して有機物の濃度を高めることができるが、有機物水溶液の一部を分取して透過側に蒸気で注入したり透過側をより高真空にする必要があり、装置や操作が複雑になることがあった。このため、より簡便に有機物の濃度を高めることが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、混合流体に含まれる有機化合物の濃度をより簡便に高めることのできる分離装置、分離方法及び分離膜を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、有機化合物と水とを含む混合流体から分離膜を用いて水を分離する際、水だけでなく有機化合物の一部を透過させると混合流体に含まれる有機物の濃度を高め得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明の分離装置は、
供給側から供給した有機化合物と水とを含む混合流体から水を選択的に透過側へ透過する分離膜として、エタノールを５０質量％含む温度５０℃のエタノール水溶液を前記供給側から供給し前記透過側を６．７ｋＰａの真空度で減圧したときに透過する全流体の透過流束Ｊ_VT（ｋｇ／ｍ²／ｈ）に対するエタノールの透過流束Ｊ_VE（ｋｇ／ｍ²／ｈ）の比であるＦｌｕｘ比＝Ｊ_VE／Ｊ_VTが０．０４以上の分離膜を備え、前記混合流体から水を分離して濃縮混合流体を得るものである。

本発明の分離方法は、
有機化合物と水とを含む混合流体を供給側から供給し、前記混合流体から水を選択的に透過側へ透過する分離膜として、エタノールを５０質量％含む温度５０℃のエタノール水溶液を前記供給側から供給し前記透過側を６．７ｋＰａの真空度で減圧したときに透過する全流体の透過流束Ｊ_VT（ｋｇ／ｍ²／ｈ）に対するエタノールの透過流束Ｊ_VE（ｋｇ／ｍ²／ｈ）の比であるＦｌｕｘ比＝Ｊ_VE／Ｊ_VTが０．０４以上の分離膜を用いて前記混合流体から水を分離して濃縮混合流体とする分離工程、
を含むものである。

本発明の分離膜は、
供給側から供給した有機化合物と水とを含む混合流体から水を選択的に透過側へ透過し、エタノールを５０質量％含む温度５０℃のエタノール水溶液を前記供給側から供給し前記透過側を６．７ｋＰａの真空度で減圧したときに透過する全流体の透過流束Ｊ_VT（ｋｇ／ｍ²／ｈ）に対するエタノールの透過流束Ｊ_VE（ｋｇ／ｍ²／ｈ）の比であるＦｌｕｘ比＝Ｊ_VE／Ｊ_VTが０．０４以上である。

本発明の分離装置、分離方法及び分離膜では、混合流体に含まれる有機化合物の濃度をより簡便に高めることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。浸透気化法や蒸気透過法による有機化合物と水とを含む混合流体からの水の分離は、分離膜を介し供給側と透過側の水蒸気分圧の差を利用して行われる。このため、供給側の水蒸気分圧はより高く、透過側の水蒸気分圧はより低いことが望まれる。本発明では、分離膜として、Ｆｌｕｘ比が０．０４以上という、有機化合物が比較的透過しやすい分離膜を用いるため、透過側の有機化合物の分圧が高くなることによって透過側の水蒸気分圧を低下させることができる。このため、混合流体に含まれる有機化合物の濃度をより簡便に高めることができると考えられる。

分離装置１０の構成の概略を示す構成図。 分離膜４５を備えた構造体４１の構成の概略の一例を示す説明図。 Ｆｌｕｘ比と酢酸エチル濃度及び酢酸エチルロス率との関係を示すグラフ。

次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である分離装置１０の構成の概略を示す構成図である。図２は、分離膜４５を備えた構造体４１の構成の概略の一例を示す説明図である。

（分離装置）
分離装置１０は、分離対象物である混合流体を収容する収容部２０と、収容部２０から供給された混合流体から水を分離する分離部４０とを備えている。混合流体は、有機化合物と水とを含む溶液である。なお、混合流体は、液体であってもよいし、気体であってもよい。

この分離装置１０は、収容部２０から分離部４０を経て収容部２０へ混合流体を流通する循環経路２２を備えている。即ち、分離装置１０は、混合流体を循環して水を分離するバッチ式分離装置として構成されている。循環経路２２には、混合流体を流通させる循環ポンプ２４と、循環経路２２を流通する混合流体の温度を所定温度に調節する熱交換器２６と、循環経路２２を流通する混合流体の温度を検出する温度センサ１３とが収容部２０から分離部４０への間に配設されている。熱交換器２６（本発明の供給側温度調整部に相当）は、接続された温度調節経路２８を循環する熱媒体によって、循環経路２２を流通する混合流体と熱媒体との熱交換を行い、混合流体から水を分離するときの分離温度を調整する。分離温度の下限は、有機溶媒によって各々設定され、例えば酢酸エチルの場合６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。分離膜を水が透過する透過速度をより高めることができるからである。また、分離温度の上限は、有機溶媒によって各々設定され、例えば酢酸エチルの場合７５℃以下が好ましく、７２℃以下がより好ましい。有機溶媒の沸点（酢酸エチルの場合、７７℃）を超えて突沸を発生するのを防ぐ為である。分離温度は、温度センサ１３による測定値としてもよい。この分離装置１０は、混合流体を収容する予備タンク１１を備えており、この予備タンク１１から送液ポンプ１２により混合流体が収容部２０へ送られる。

分離部４０は、分離膜４５（図２参照）が形成された構造体４１が配設されている。また、分離部４０は、分離物である水を収容する排水タンク３５に分離経路２９を介して接続されており、この分離経路２９を介して、分離された水が排出される。この分離部４０には、圧力センサ１５が接続されており、この圧力センサ１５により容器内の圧力が検出される。分離経路２９には、経路内の圧力を検出する圧力ゲージ１４と、温度調節経路２８に接続された熱交換器３０と、チラー３４と接続された冷却器３２と、排水タンク３５に入る前の水の温度を計測する温度センサ１６とが配設されている。排水タンク３５には、排水タンク３５の圧力を検出する圧力ゲージ１７と、真空ポンプ３８が接続され排水タンク３５や分離経路２９を減圧する真空制御機３６と、排水タンク３５に収容された水を経路外へ送り出す送液ポンプ３７とが配設されている。

構造体４１は、図２に示すように、混合流体の流路となる複数のセル４２を形成する基材としての多孔質基材４４と、多孔質基材４４の内表面に設けられ混合流体の分離機能を有する分離膜４５とを備えている。このように、分離膜４５が多孔質基材４４の表面に形成されることにより、分離膜４５を薄膜としても、多孔質基材４４に支えられてその形状を維持し破損等を防止することができる。この構造体４１では、入口側からセル４２へ入った混合流体のうち、分離膜４５を透過可能な分子サイズを有する水が、分離膜４５及び多孔質基材４４を透過し、構造体４１の側面から排出される。一方、分離膜４５を透過できない流体は、セル４２の流路に沿って流通し、セル４２の出口側から排出される。多孔質基材４４は、複数のセル４２を備えたモノリス構造を有しているものとしてもよい。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。あるいは、多孔質基材４４は、断面多角形の管状としてもよい。この多孔質基材４４は、気孔径の大きな粗粒部４４ａの表面に気孔径の小さな細粒部４４ｂが形成された二層以上の多層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部４４ａの気孔径は、例えば、０．１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。細粒部４４ｂの気孔径は、粗粒部４４ａの気孔径に比して小さければよく、例えば、気孔径が０．００１〜１μｍ程度のものとすることができる。こうすれば、多孔質基材４４の透過抵抗を低減することができる。多孔質基材４４を構成する材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア等のセラミックスやステンレスなどの金属等を挙げることができ、基材の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。

分離膜４５は、有機化合物と水とを含む混合流体（有機物と水とを含む混合溶液又は混合溶液の蒸発物）から、選択的に水を分離するものである。ここで、「水を選択的に分離する」とは、混合流体から純度１００％の水を分離して取り出すだけでなく、混合流体の組成と比較して水の含有率が高くなった溶液または気体を分離して取り出すことも含む。この分離膜４５は、エタノールを５０質量％含む温度５０℃のエタノール水溶液を供給側から供給し透過側を６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）の真空度で減圧したときに透過する全流体の透過流束Ｊ_VT（ｋｇ／ｍ²／ｈ）に対するエタノールの透過流束Ｊ_VE（ｋｇ／ｍ²／ｈ）の比であるＦｌｕｘ比＝Ｊ_VE／Ｊ_VTが０．０４以上の分離膜である。Ｆｌｕｘ比が０．０４以上であれば、混合流体から水を分離して得られる濃縮混合流体に含まれる有機化合物の濃度を高めることができる。ここで、濃縮混合流体に含まれる有機化合物の濃度より高めるには、Ｆｌｕｘ比が０．０６以上であることが好ましい。一方、透過水蒸気とともに排出されてしまう有機化合物の量が多くなりすぎないようにするためには、Ｆｌｕｘ比が０．０８以下であることが好ましい。ここで、Ｆｌｕｘ比は、分離膜４５の種類や膜厚さ、成膜方法、成膜後の各種処理などを変えることによって調整することができる。

分離膜４５の種類は特に限定されないが、炭素膜やセラミック膜などの無機膜とすることができる。炭素膜やゼオライト膜は、分子篩作用を有しており、ガス分離膜や浸透気化膜等の分離膜として好ましい。このうち、炭素膜は耐酸性に優れており、好ましい。炭素膜としては、フェノール樹脂を用いたものやポリイミドを用いたものなどがあるが、このうち、フェノール樹脂を用いたものは耐酸性により優れており好ましい。セラミック膜としては、ゼオライト膜などが挙げられる。この分離膜４５は、平均細孔径が０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることが好ましい。平均細孔径が０．２ｎｍ以上では、水の透過量の低下をより抑制することができる。一方、平均細孔径が１．０ｎｍ以下では、分離対象物の選択性を向上することができる。この分離膜の平均細孔径の測定方法は、例えば、ガス透過法により測定することができる。この分離膜４５の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。分離膜の厚さが０．０１μｍ以上では、選択性の低下が抑制され、機械的強度が向上する。一方、分離膜の厚さが１０μｍ以下では、分離対象成分の透過性の低下を抑制することができる。この炭素膜の厚さの測定方法は、例えば、走査型電子顕微鏡により測定することができる。

分離膜４５は、成膜後にＦｌｕｘ比が所望の値となるようにＦｌｕｘ比調整処理を行って得られたものでもよいし、成膜時にＦｌｕｘ比が所望の値となるような条件で成膜したものでもよい。また、分離膜４５は、任意の方法で得られた膜のうち、Ｆｌｕｘ比が所望の値であるものを選別して用いてもよい。

分離膜４５について、成膜後にＦｌｕｘ比が所望の値となるようにＦｌｕｘ比調整処理を行う場合、成膜方法としては、例えば、多孔質支持基体４４をフェノール樹脂又はフェノール樹脂の前駆体を均一に溶解した溶液、又は、これらの懸濁液に浸漬させ、乾燥させてフェノール樹脂又はフェノール樹脂の前駆体からなる膜を成膜した後、熱処理して炭化させる方法などが挙げられる（以下フェノール樹脂炭化成膜方法とも称する）。なお、フェノール樹脂又はフェノール樹脂の前駆体を均一に溶解した溶液を用いる場合は、溶液の粘度が低くなるので、成膜回数を多くすればよい。一方、フェノール樹脂又はフェノール樹脂の前駆体を懸濁させた懸濁液を用いる場合には、フェノール樹脂又はフェノール樹脂の前駆体を多孔質支持基体の表面に堆積させて染み込みを防止することができ、成膜回数を減らすことができる。用いるフェノール樹脂は、質量平均分子量が３０００以上１００００以下であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。質量平均分子量がこの範囲では、選択性の高い炭素膜４５を得ることができる。質量平均分子量が１００００以内では、熱処理時や炭化時の膜の収縮によって生じうる欠陥の発生をより抑制することができ、選択性の低下をより抑制することができる。浸漬にフェノール樹脂又はフェノール樹脂の前駆体の懸濁液を用いる場合は、その濁度は１度以上１０００度以下であることが好ましく、１００度以上１０００度以下であることがより好ましく、３００度以上１０００度以下であることが更に好ましい。なお、懸濁液の濁度は、透過散乱光測定方式の笠原理化工業社製の商品名「ＴＲ−５５」を用いて測定することができる。溶液や懸濁液に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンやエタノールなどの有機溶媒を用いることができる。浸漬する方法としては、例えば、多孔質支持基体４４の細孔内に圧力を掛けながら浸漬するいわゆる加圧ディップ法で行うことが好ましい。この場合、圧力は１ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下が好ましく、１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下がより好ましく、５０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下が更に好ましい。乾燥処理は、例えば、９０℃以上３００℃以下の範囲、０．５時間以上６０時間以下の条件で行うことができる。炭化させる熱処理は、例えば、非酸化雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化雰囲気は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス中や真空中等の雰囲気をいう。熱処理は、例えば、４００℃以上１２００℃以下で行うことが好ましく、６００℃以上９００℃以下で行うことがより好ましい。４００℃以上では、十分炭化し細孔を形成することができ、１２００℃以下では強度低下をより抑制でき、膜が緻密化し過ぎるのをより抑制することができる。なお、成膜方法は、上述したものに限定されず、従来公知の方法やそれに準じる方法で炭素膜やセラミック膜を成膜してもよい。

分離膜４５について、成膜時にＦｌｕｘ比が所望の値となるような条件で成膜する方法としては、例えば上述のフェノール樹脂炭化成膜方法の各種条件を以下のように調整してもよい。例えば、用いるフェノール樹脂の、質量平均分子量を３０００以上１００００以下などとしてもよい。また、フェノール樹脂又はフェノール樹脂の前駆体の懸濁液を用いる場合は、その濁度を１０度以上３００度以下などとしてもよい。また、浸漬する方法としていわゆる加圧ディップ法を採用する場合、圧力を１ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下などとしてもよい。また、乾燥処理を、９０℃以上３００℃以下の範囲、０．５時間以上６０時間以下の条件で行うものとしてもよい。また、炭化させる熱処理を、例えば、非酸化雰囲気下で行うものとしてもよい。また、炭化させる熱処理を、４００℃以上９００℃以下の範囲で行うものとしてもよい。

分離部４０では、セル４２を介して循環経路２２を混合流体が流通する供給側空間と、構造体４１から分離経路２９へ分離後の流体が流通する透過側空間とに分離膜４５及び多孔質基材４４により隔てられている。分離装置１０では、真空ポンプ３８で分離経路２９（透過側空間）を減圧することにより、セル４２から分離膜４５を経て分離経路２９側へ分離物（水）が透過し、冷却器３２で冷却してこれを排水タンク３５に回収する。このとき、透過側空間の真空度は、真空制御機３６（本発明の透過側圧力調整部に相当）によって所定の真空度に調整されている。所定の真空度としては、６．０ｋＰａ以上が好ましく、１３．３ｋＰａ以上がより好ましい。比較的低真空であり、高性能の真空ポンプなどを必要としないからである。一方、分離膜を水が透過する透過速度を高めるという観点からは、所定の真空度としては、４０．０ｋＰａ以下が好ましく、２６．６ｋＰａ以下がより好ましい。透過側空間の真空度は、圧力センサ１５により検出される圧力としてもよい。

一方、分離部４０で水が分離された混合流体は、循環経路２２を循環する。そして、分離装置１０は、循環経路２２を循環する混合流体の有機化合物の濃度が所定値に達すると、分離処理を終了し、循環経路２２内の混合流体（濃縮混合流体）を、循環経路２２に配設された送液経路２３を介して外部へ送出する。送出された濃縮混合流体は、例えば、有機化合物を９９．７質量％以上含むことが好ましく、９９．８質量％以上含むことがより好ましい。通常の分離膜を用いた場合には、透過側の真空度が比較的低い（例えば５０Ｔｏｒｒなど）場合、９９．７質量％以上まで脱水することは困難だからである。また、有機化合物を９９．９５質量％以下含むことが好ましく、９９．９質量％以下含むことがより好ましい。これ以上の濃度にするためには、透過側をより高真空とする必要があるからである。なお、分離装置１０において、混合流体に含まれる有機化合物の濃度は、例えば、収容部２０で減少した混合流体の量に基づいて求めるものとしてもよいし、分離経路２９で回収された分離物の量に基づいて求めるものとしてもよい。また、混合流体に含まれる有機化合物の濃度は、分離部４０や分離部４０の出口で混合流体の組成分析を行うことにより求めるものとしてもよい。

（分離方法）
次に、本実施形態の分離方法について説明する。この分離方法は、分離装置１０を用いて行うものとしてもよいし、他の分離装置を用いて行うものとしてもよい。この分離方法は、有機化合物と水とを含む混合流体を供給し、分離膜を用いて混合流体から水を分離して濃縮混合流体とする分離工程を含む。

分離工程において、供給する混合流体は、有機化合物と水とを含む溶液である。混合流体は、液体であってもよいし、気体であってもよい。混合流体は、例えば、酢酸エチル、フェノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを有機化合物として含むものとしてもよい。混合流体は、有機化合物を９５質量％以上含むことが好ましく、９７質量％以上含むことがより好ましい。分離するべき水の量が多すぎず、分離膜にかかる負荷が大きくなりすぎないからである。また、混合流体は、有機化合物を９９．５質量％以下含むことが好ましく、９９質量％以下含むことがより好ましい。これ以上有機化合物を含む混合流体からさらに水を分離するには、透過側をより高真空とする必要があるからである。

分離工程で用いる分離膜は、エタノールを５０質量％含む温度５０℃のエタノール水溶液を供給側から供給し透過側を６．７ｋＰａの真空度で減圧したときに透過する全流体の透過流束Ｊ_VT（ｋｇ／ｍ²／ｈ）に対するエタノールの透過流束Ｊ_VE（ｋｇ／ｍ²／ｈ）の比であるＦｌｕｘ比＝Ｊ_VE／Ｊ_VTが０．０４以上のものである。Ｆｌｕｘ比が０．０４以上であれば、混合流体から水を分離して得られる濃縮混合流体に含まれる有機化合物の濃度を高めることができる。ここで、濃縮混合流体に含まれる有機化合物の濃度より高めるには、Ｆｌｕｘ比が０．０４以上であることが好ましい。一方、透過水蒸気とともに排出されてしまう有機化合物の量が多くなりすぎないようにするためには、Ｆｌｕｘ比が０．０８以下であることが好ましい。こうした分離膜としては、例えば、分離装置１０で説明したものを用いることができる。

分離工程では、混合流体を液体で供給した場合は、透過側を減圧し分離膜４５から水を透過させる、浸透気化法（パーベーパレーション（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）法）により行うことができる。また、混合流体を気体または超臨界ガスで供給した場合は、供給側を加圧あるいは透過側を減圧し分離膜４５から水を透過させる、蒸気透過法（ベーパーパーミエーション（Ｖａｐｏｒ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）法）により行うことができる。浸透気化法によれば、混合流体を高温に加熱することなく水を選択的に分離することができるため、エネルギーコスト的に有利である。一方、蒸気透過法によれば、加熱操作を多段でおこなう一般的な蒸留による分離方法などと比較して、やはりエネルギーコスト的に有利である。このうち、浸透気化法によって混合流体の分離を行う方がより好ましい。

分離工程では、分離温度の下限は、有機溶媒によって各々設定され、例えば酢酸エチルの場合６５℃以上に調整することが好ましく、７０℃以上に調整することがより好ましい。分離温度が７０℃以上では、分離膜を水が透過する透過速度をより高めることができるからである。また、分離温度の上限は、有機溶媒によって各々設定され、例えば酢酸エチルの場合７５℃以下に調整することが好ましく、７２℃以下に調整することがより好ましい。分離温度が７２℃以下では、有機溶媒の沸点（酢酸エチルの場合、７７℃）を超えて突沸を発生するのを防ぐことができるからである。

分離工程では、透過側の真空度を、６．０ｋＰａ以上に調整することが好ましく、１３．３ｋＰａ以上に調整することがより好ましい。比較的低真空であり、高性能の真空ポンプなどを必要としないからである。一方、分離膜を水が透過する透過速度を高めるという観点からは、透過側の真空度を４０．０ｋＰａ以下に調整することが好ましく、２６．６ｋＰａ以下に調整することがより好ましい。

この分離方法で得られる濃縮混合流体は、例えば、有機化合物を９９．７質量％以上含むことが好ましく、９９．８質量％以上含むことがより好ましい。通常の分離膜を用いた場合には、透過側の真空度が比較的低い（例えば５０Ｔｏｒｒなど）場合、９９．７質量％以上まで脱水することは困難だからである。また、有機化合物を９９．９５質量％以下含むことが好ましく、９９．９質量％以下含むことがより好ましい。これ以上の濃度にするためには、透過側をより高真空とする必要があるからである。

分離工程は、混合流体を循環して水を分離するバッチ式分離方法としてもよいし、分離膜を介して次工程に混合流体を直接流通させる連続式分離方法としてもよい。

以上説明した実施形態の分離装置、分離方法及び分離膜によれば、混合流体に含まれる有機化合物の濃度をより簡便に高めることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。浸透気化法や蒸気透過法による有機化合物と水とを含む混合流体からの水の分離は、分離膜を介し供給側と透過側の水蒸気分圧の差を利用して行われる。このため、供給側の水蒸気分圧はより高く、透過側の水蒸気分圧はより低いことが望まれる。本発明では、分離膜として、Ｆｌｕｘ比が０．０４以上という、有機化合物が比較的透過しやすい分離膜を用いるため、透過側の有機化合物の分圧が高くなることによって透過側の水蒸気分圧を低下させることができる。このため、混合流体に含まれる有機化合物の濃度をより簡便に高めることができると考えられる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、混合流体を循環し、水を分離するバッチ式の分離装置１０として説明したが、特にこれに限定されず、分離膜を介して次工程に混合流体を直接流通させる連続式の分離装置としてもよい。

以下には、本発明の分離方法を具体的に実施した例を実施例として説明する。分離装置は、図１に示した分離装置を実験用に小規模化したバッチ式の分離装置（特開２０１０−９９５５９号公報の図９参照）を用いた。なお、実験例３，４が本発明の実施例に相当し、実験例１，２が比較例に相当する。

（実験例１）
［分離膜の作製］
分離膜の作製は、以下のように行った。まず、原料のフェノール樹脂の粉末（商品名「ベルパールＳ８９９」、エア・ウォーター社製）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと質量比で１０：９０となるように混合し、２５℃で２４時間攪拌した。なお、２７ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドンをプロペラ攪拌機で攪拌しながら、３ｋｇのフェノール樹脂の粉末を１０ｇ／ｍｉｎの投入速度でゆっくりと加えた。得られた懸濁液の一部を１００μｍ篩に通して溶け残りを除去し、濁度を３５０度とした。なお、濁度は、透過散乱光測定方式の笠原理科工業社製の商品名「ＴＲ−５５」を用いて測定した。

直径３ｃｍ、長さ１６ｃｍで、平均粒径５０μｍ、平均細孔径１２μｍのモノリス形状のアルミナ製多孔質基材上に、平均粒径３μｍのアルミナ粒子をろ過製膜法により堆積した後、焼成して、厚み２００μｍ、平均細孔径０．６μｍの中間層を形成した。この中間層の上に、更に平均粒径０．３μｍのチタニア粒子をろ過製膜法により堆積した後、焼成して、厚み３０μｍ、平均細孔径０．１μｍの最表面を形成し、多孔質支持体を得た。この多孔質支持体上に、上述したフェノール樹脂の前駆体の懸濁液を加圧ディップ法（多孔質支持体の細孔内に圧力を掛けながら浸漬する方法）により成膜し、乾燥した。乾燥した膜を更に大気雰囲気下にて２００〜３５０℃で熱処理し、熱硬化により多孔質支持体上に膜を成膜した。こうした加圧ディップ法による成膜、乾燥、熱硬化による成膜を所定回数（ここでは計４回）繰り返した。その後、真空中にて、７００℃で炭化し、多孔質支持体の表面に炭素膜を形成した。得られた炭素膜を水とエタノールの５０％／５０％溶液を用いて５０℃で浸透気化を行った。

［Ｆｌｕｘ比の導出］
エタノール濃度５０ｗｔ％、水濃度５０ｗｔ％で、温度５０℃の混合流体（以下標準混合流体とも称する）を用い、分離装置による脱水試験を行った。具体的には、まず、上記作製した分離膜（炭素膜フィルタ）のセル内に上記作成した標準混合流体を１２Ｌ／分の流速で循環させた。混合流体から水を分離する分離温度は、分離膜の入り口（特開２０１０−９９５５９の図９の循環ライン１３（図１の温度センサ１３に相当））で測定した値とし、５０℃とした。そして、炭素膜フィルタの側面から約６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）の真空度で減圧し、炭素膜フィルタの側面からの透過蒸気を液体窒素トラップによって捕集した。捕集した透過蒸気の液体物の質量から、単位時間あたりに単位面積の膜を透過した流体の量である全透過流束Ｊ_VT（ｋｇ／ｍ²／ｈ）を算出した。また、透過蒸気の液体物をガスクロマトグラフィー（ＧＬサイエンス社製ＧＣ３２３、以下同じ）にて分析し、透過蒸気の組成を決定した。なお、ガスクロマトグラフィーの検出部は、ＴＣＤとした。そして、上述した全透過流束Ｊ_VT及び透過蒸気の組成から、単位時間あたりに単位面積の膜を透過したエタノールの量であるエタノール透過流束Ｊ_VE（ｋｇ／ｍ²／ｈ）を算出し、Ｊ_VE／Ｊ_VTで表されるＦｌｕｘ比を導出した。Ｆｌｕｘ比が０．００５のものを実験例１とした。

［分離試験］
酢酸エチル濃度９７ｗｔ％、水濃度３ｗｔ％の混合流体（以下対象混合流体とも称する）を用い、脱水試験を行った。上記作製した分離膜（炭素膜フィルタ）のセル内に上記対象混合流体を２５０Ｌ／分の流速で循環させた。混合流体から水を分離する分離温度は、分離膜の入り口（特開２０１０−９９５５９の図９の循環ライン１３（図１の温度センサ１３に相当））で測定した値とし、７０℃とした。炭素膜フィルタの側面から約６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）の真空度で減圧し、炭素膜フィルタの側面からの透過蒸気を液体窒素トラップによって捕集した。捕集した透過蒸気の液体物の質量から、単位時間あたりに単位面積の膜を透過した流体の量である全透過流速（ｋｇ／ｍ²／ｈ）を算出した。また、透過蒸気の液体物をガスクロマトグラフィーにて分析し、透過蒸気の組成を決定した。ガスクロマトグラフィーの検出部は、ＴＣＤとした。そして、供給した酢酸エチル質量に対する透過上記に含まれる酢酸エチルの質量の割合である酢酸エチルロス率（％）を導出した。また、濃縮（脱水）された対象混合流体（濃縮混合流体）を上記同様にガスクロマトグラフィーにて分析し、濃縮混合流体の酢酸エチル濃度（％）を算出した。

（実験例２〜４）
実験例１と同様に作成した分離膜を複数用意し、各々のＦｌｕｘ比を導出し、Ｆｌｕｘ比が０．０２５のものを実験例２、Ｆｌｕｘ比が０．０４５のものを実験例３、Ｆｌｕｘ比が０．０８２のものを実験例４とした。そして、実験例１と同様に分離試験を行った。

（結果と考察）
実験例１〜４のＦｌｕｘ比、濃縮混合流体中の酢酸エチル濃度、酢酸エチルロス率を表１に示す。また、Ｆｌｕｘ比と、濃縮混合流体中の酢酸エチル濃度及び酢酸エチルロス率との関係を図３に示す。図３より、Ｆｌｕｘ比が０．０４以上であれば、酢酸エチル濃度を９９．７ｗｔ％以上まで高めることができるため好ましいことがわかった。また、Ｆｌｕｘ比が０．０８以下であれば、酢酸エチルロス率を１０％以下に抑えることができるため好ましいことがわかった。また、有機化合物は、酢酸エチルでなくてもよく、例えば酢酸エチルと分子サイズが同等のものなどでも、同様の効果が得られると推察された。

本発明は、有機化合物と水との混合流体を分離する技術分野に利用可能である。

１０ 分離装置、１１ 予備タンク、１２ 送液ポンプ、１３ 温度センサ、１４ 圧力ゲージ、１５ 圧力センサ、１６ 温度センサ、１７ 圧力ゲージ、２０ 収容部、２２ 循環経路、２３ 送液経路、２４ 循環ポンプ、２６ 熱交換器、２８ 温度調節経路、２９ 分離経路、３０ 熱交換器、３２ 冷却器、３４ チラー、３５ 排水タンク、３６ 真空制御機、３７ 送液ポンプ、３８ 真空ポンプ、４０ 分離部、４１ 構造体、４２ セル、４４ 多孔質基材、４４ａ 粗粒部、４４ｂ 微粒部、４５ 分離膜。

Claims (10)

1. 供給側から供給した有機化合物と水とを含む混合流体から水を選択的に透過側へ透過する分離膜として、エタノールを５０質量％含む温度５０℃のエタノール水溶液を前記供給側から供給し前記透過側を６．７ｋＰａの真空度で減圧したときに透過する全流体の透過流束Ｊ_VT（ｋｇ／ｍ²／ｈ）に対するエタノールの透過流束Ｊ_VE（ｋｇ／ｍ²／ｈ）の比であるＦｌｕｘ比＝Ｊ_VE／Ｊ_VTが０．０４以上の分離膜を備え、前記混合流体から水を分離して濃縮混合流体を得る、分離装置。
2. 前記分離膜のＦｌｕｘ比は０．０８以下である、請求項１に記載の分離装置。
3. 前記混合流体は前記有機化合物として酢酸エチル、フェノール、エタノール、イソプロピルアルコールからなる群より選ばれる１以上を含む、請求項１又は２に記載の分離装置。
4. 前記有機化合物は酢酸エチルであり、前記分離を行う分離温度を７０℃以上７２℃以下に調整する供給側温度調整部と、前記透過側の真空度を６．０ｋＰａ以上４０．０ｋＰａ以下に調整する透過側圧力調整部と、を備え、前記有機化合物を９９．７質量％以上９９．９質量％以下含む前記濃縮混合流体を得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離装置。
5. 有機化合物と水とを含む混合流体を供給側から供給し、前記混合流体から水を選択的に透過側へ透過する分離膜として、エタノールを５０質量％含む温度５０℃のエタノール水溶液を前記供給側から供給し前記透過側を６．７ｋＰａの真空度で減圧したときに透過する全流体の透過流束Ｊ_VT（ｋｇ／ｍ²／ｈ）に対するエタノールの透過流束Ｊ_VE（ｋｇ／ｍ²／ｈ）の比であるＦｌｕｘ比＝Ｊ_VE／Ｊ_VTが０．０４以上の分離膜を用いて前記混合流体から水を分離して濃縮混合流体とする分離工程、
   を含む分離方法。
6. 前記分離膜のＦｌｕｘ比が０．０８以下である、請求項５に記載の分離方法。
7. 前記混合流体は前記有機化合物として酢酸エチル、フェノール、エタノール、イソプロピルアルコールからなる群より選ばれる１以上を含む、請求項５又は６に記載の分離方法。
8. 前記有機化合物は酢酸エチルであり、前記分離工程では、分離温度を７０℃以上７２℃以下に調整し、前記透過側の真空度を６．０ｋＰａ以上４０．０ｋＰａ以下に調整し、前記有機化合物を９９．７質量％以上９９．９質量％以下含む前記濃縮混合流体を得る、請求項５〜７のいずれか１項に記載の分離方法。
9. 供給側から供給した有機化合物と水とを含む混合流体から水を選択的に透過側へ透過し、エタノールを５０質量％含む温度５０℃のエタノール水溶液を前記供給側から供給し前記透過側を６．７ｋＰａの真空度で減圧したときに透過する全流体の透過流束Ｊ_VT（ｋｇ／ｍ²／ｈ）に対するエタノールの透過流束Ｊ_VE（ｋｇ／ｍ²／ｈ）の比であるＦｌｕｘ比＝Ｊ_VE／Ｊ_VTが０．０４以上である、分離膜。
10. 前記Ｆｌｕｘ比が０．０８以下である、請求項９に記載の分離膜。