JP2017042724A - 分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フェノール樹脂の製造工程から排出されるフェノールを含む液体の分離処理において、使用に伴う透過流束の低下を抑制するゼオライト膜を用いる分離方法の提供。【解決手段】水およびフェノールを含む廃液より水を分離してフェノールを濃縮する膜分離プロセスにおいて、フェノールの濃度を所定範囲に限定して分離処理を継続する、すなわち水及びフェノールを少なくとも含む液体をゼオライト膜を用いて分離処理したあとの液体のフェノールの濃縮濃度が５５ｍｏｌ％以下の範囲となるように分離処理する方法。前記ゼオライト膜としてＤＤＲ型ゼオライト膜で分離工程がフィードアンドブリード式分離方法、回分式分離法、又は流通式の分離方法のいずれかの分離方法。【選択図】なし

Description

本発明は、分離方法に関する。

従来、フェノール樹脂の製造工程などにおいて排出される廃液から膜分離によりフェノールを分離、回収することが検討されている。例えば、フェノール含有排水を減圧下で蒸発、凝縮させ、ついで凝縮した排水を浸透気化膜を備えた分離装置に供給して減圧側の透過液からフェノールを分離、回収することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ゼオライト膜を利用したパーベーパレーション法によりフェノールを回収する際に、ゼオライト膜に吸着した低分子量のフェノール樹脂縮合物を、フェノールを含有する水溶液を用いて洗浄、除去する工程を設けることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、フェノール含有排水に凝集剤を添加して不純物を凝集除去した後、残液をメンブランフィルターで濾過し、濾液をパーベーパレーション膜で処理することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開平６−２９６８３１号公報 特開平６−２９２８１９号公報 特開平７−１３６６６５号公報

ところで、上述した膜分離プロセスでは、分離処理を継続すると、ゼオライト膜の透過流束が低下し、分離を継続することができない場合があった。このため、水及びフェノールを含む廃液の膜分離処理において、使用に伴う透過流束の低下を抑制することが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、フェノールを含む液体の分離処理において、使用に伴う透過流束の低下を抑制することができる分離方法を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、水およびフェノールを含む廃液より水を分離してフェノールを濃縮する膜分離プロセスにおいて、フェノールの濃度を所定範囲に限定して分離処理を継続すると、使用に伴う透過流束の低下を抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の分離方法は、
水及びフェノールを少なくとも含む液体をゼオライト膜を用いて分離処理したあとの液体のフェノールの濃縮濃度が５５ｍｏｌ％以下の範囲となるよう分離処理する分離工程、を含むものである。

本発明の分離方法では、フェノールを含む液体の分離処理において、使用に伴う透過流束の低下を抑制することができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、ゼオライト膜を用いて分離処理する際に、廃液中のフェノールの濃縮濃度が所定値を超えて高くなると、ゼオライト膜の表面にフェノールが急激に堆積するなどの特異的な現象によって水の透過が阻害されると推察される。ここでは、フェノールの濃縮濃度を所定値以下の範囲とすることにより、透過流束の低下を抑制することができる。ここで、透過流束とは、単位時間あたりに単位面積の膜を透過した液体の量である透過量（ｋｇ／ｍ²ｈ）である。

分離装置２０の構成の概略を示す説明図。 膜フィルタ４１の構成の概略を示す説明図。 フェノール濃度に対する透過流束比の関係図。

本発明の分離方法は、水及びフェノールを少なくとも含む液体をゼオライト膜を用いて分離処理したあとの液体のフェノールの濃縮濃度が５５ｍｏｌ％以下の範囲となるよう分離処理する分離工程を含む。この濃度範囲で分離処理を行うと、ゼオライト膜における透過流束の低下を抑制することができる。この分離処理したあとの液体のフェノールの濃縮濃度は、４５ｍｏｌ％以下の範囲であることがより好ましい。この範囲では、透過流束の低下が起こらないため、より好ましい。この分離工程で用いるゼオライト膜は、詳しくは後述するが、ＤＤＲ型ゼオライト膜であることが好ましい。

分離工程で用いる処理対象液は、水及びフェノールを含む混合液体である。この処理対象液は、水及びフェノール以外の第３成分が含まれていてもよい。第３成分としては、例えば、メタノールやエタノール、２−プロパノールなどのアルコール類や、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などが挙げられる。処理対象液は、初期濃度は特に限定されず、第３成分の濃度が１５ｍｏｌ％以下であるものとしてもよく、１０ｍｏｌ％以下であるものとしてもよい。なお、透過流束の低下を抑制可能なフェノール濃度は、分離後のフェノール濃度により決まっており、第３成分の濃度の影響を受けない。

この分離工程では、浸透気化法（パーベーパレーション（ＰＶ）法）、蒸気透過法（ベーパーパーミエーション（ＶＰ）法）のいずれでも行うことができるが、浸透気化法であれば処理対象液をゼオライト膜へ液体で供給し、透過側空間を減圧しゼオライト膜から水を透過させるため、処理対象液を高温に加熱することなく水を減じることができる。この分離工程では、５０℃以上１３０℃以下で分離処理を行うことが好ましく、５５℃以上１１０℃以下がより好ましい。こうした温度では、膜分離の効率がよい。この分離工程において、透過側空間の真空度（２次圧）は、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以上１３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下が好ましく、４．０ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）以上９．３ｋＰａ（７０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。

この分離工程では、フィードアンドブリード式の分離処理、回分式の分離処理及び流通式の分離処理のうちいずれかを行うものとしてもよい。また、これらの分離処理を組み合わせるものとしてもよい。フィードアンドブリード式分離処理は、回分式分離処理と流通式分離処理とを組み合わせた分離方式である。この分離処理では、収容部（原液タンク）に貯留された処理対象液をポンプによってゼオライト膜に供給し、ゼオライト膜を透過した透過流体を系外に取り出す。また、ゼオライト膜を透過しなかった非透過液は、その一部が分離処理後の液体として系外に取り出されると共に、その残りが収容部に戻され、循環経路を循環する。このとき、系外に送出された流体量と略同量の処理対象液が収容部に連続的に供給される。回分式分離処理は、収容部に貯留された処理対象液をポンプによってゼオライト膜に供給し、ゼオライト膜を透過した透過流体を系外に取り出すとともにゼオライト膜を透過しなかった非透過液を収容部に戻し、非透過液を系内で循環させる分離方式である（後述図１参照）。流通式分離処理は、処理対象液をポンプにより連続的にゼオライト膜に供給し、連続的に透過流体と非透過液とを得る分離方式である。本発明の分離方法では、分離処理したあとの液体のフェノールの濃縮濃度が５５ｍｏｌ％以下の範囲とすれば、上記いずれの分離方式でも採用することができる。

この分離工程において、ゼオライト膜を透過した透過流体は、その水濃度が９９質量％以上であることが好ましい。また、透過流体の水に含まれるフェノールは、その濃度が１質量％以下であることが好ましい。この透過流体におけるフェノールの濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、分離工程では、ｐＨが８．０以下、より好ましくは７．０以下の処理対象液を透過流体と非透過液とに分離するものとしてもよい。例えば、ＤＤＲ型のゼオライト膜を用いる場合に、その耐酸性、耐有機溶媒性などが高いため、このようなｐＨの処理対象液に対しても、分離した水の濃度を高く維持しながら分離処理を継続することができる。即ち、分離精度が低下しにくい。

本発明の分離方法は、上述した分離工程ののち、ゼオライト膜を回復する回復工程を含むものとしてもよい。この回復工程では、分離工程で用いたゼオライト膜を水及びフェノールを少なくとも含む液体、又は水で洗浄し、ゼオライト膜の透過流束を回復する処理を行う。この回復工程は、ゼオライト膜の透過流束の低下に応じたタイミングで適宜行うものとしてもよい。水及びフェノールを少なくとも含む液体は、処理対象液としてもよい。

次に、上述した処理対象液を分離する分離装置の一実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、分離装置２０の構成の概略を示す説明図である。図２は、ゼオライト膜４５を備えた膜フィルタ４１の構成の概略を示す説明図である。

分離装置２０は、水及びフェノールを含む処理対象液を分離する装置であり、図１に示すように、回分式の分離処理を行うよう構成されている。この分離装置２０は、処理対象液を収容する収容部１９と、収容部１９から供給された処理対象液を分離する分離部２１とを備えている。分離部２１は、水を選択的に透過させるゼオライト膜４５（図２参照）が形成された膜フィルタ４１を備えている。また、分離部２１には、図示しない圧力センサが接続されており、この圧力センサによって膜フィルタ４１を収容した容器内の圧力や透過側空間の圧力などが検出される。

分離装置２０は、処理対象液を収容部１９に供給する供給経路１１と、収容部１９から膜フィルタ４１を介して収容部１９へ液体を循環する循環経路１２と、循環経路１２を循環する液体の一部を系外へ流通させる液体経路１４と、ゼオライト膜４５を透過した透過流体を流通する流体経路１３とを備えている。なお、ここでは、循環経路１２を流通して膜フィルタ４１に供給される液体を、非透過液も含め、循環液と称する。循環経路１２には、循環液を流通させる循環ポンプ２２と、循環経路１２を流通する循環液の温度を膜分離に適した温度となるように加熱する加熱器２３とが配設されている。液体経路１４には、液体経路１４を流通する液体の量を調節する電磁弁であるバルブ２９と、液体を流通させる流通ポンプ３２と、液体経路１４を流通する液体を冷却する冷却器３３とが配設されている。流体経路１３には、流体経路１３を流通する透過流体を冷却する冷却器２４と、透過側空間（流体経路１３）を減圧する真空ポンプ２５とが配設されている。

分離部２１では、セル４２の内部を液体が流通する供給側空間と、膜フィルタ４１から流体経路１３へ分離された透過流体が流通する透過側空間とにゼオライト膜４５及び多孔質基材４４により隔てられている。分離部２１では、真空ポンプ２５で流体経路１３（透過側空間）を減圧することにより、セル４２からゼオライト膜４５を経て流体経路１３側へ透過流体（水）が透過し、冷却器２４で冷却して外部に送液する。このとき、透過側空間の真空度（２次圧）は、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以上１３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下が好ましく、４．０ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）以上９．３ｋＰａ（７０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。また、分離部２１への処理対象液の供給流量速度は、循環ポンプ２２などにより、セル４２内での流量が、１．５ｍ／ｓ以上３．０ｍ／ｓ以下の範囲とすることが好ましい。あるいは、分離部２１への処理対象液の供給流量速度は、レイノルズ数が２０００以上１００００以下となるように調整されることが好ましい。また、この分離部２１では、５０℃以上１３０℃以下で分離処理を行うことが好ましく、５５℃以上１１０℃以下がより好ましい。こうした温度では、膜分離の効率がよい。

膜フィルタ４１は、図２に示すように、処理対象液の流路となる複数のセル４２を形成する基材としての多孔質基材４４と、多孔質基材４４の内表面に設けられ処理対象液の分離機能を有するゼオライト膜４５とを備えている。このように、ゼオライト膜４５が多孔質基材４４の表面に形成されることにより、ゼオライト膜４５を薄膜としても、多孔質基材４４に支えられてその形状を維持し破損等を防止することができる。この膜フィルタ４１では、入口側からセル４２へ入った処理対象液のうち、ゼオライト膜４５を透過可能な分子サイズを有する水が、ゼオライト膜４５及び多孔質基材４４を透過し、膜フィルタ４１の側面から送出される。一方、ゼオライト膜４５を透過できない非透過液（主としてフェノール）は、セル４２の流路に沿って流通し、セル４２の出口側から送出される。多孔質基材４４は、複数のセル４２を備えたモノリス構造を有しているものとしてもよいし、１つのセルを備えたチューブラー構造を有しているものとしてもよい。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。あるいは、多孔質基材４４は、断面多角形の管状としてもよい。この多孔質基材４４は、気孔径の大きな粗粒部４４ａの表面に気孔径の小さな細粒部４４ｂが形成された二層以上の多層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部４４ａの気孔径は、例えば、０．１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。細粒部４４ｂの気孔径は、粗粒部４４ａの気孔径に比して小さければよく、例えば、気孔径が０．００１〜１μｍ程度のものとすることができる。こうすれば、多孔質基材４４の透過抵抗を低減することができる。多孔質基材４４を構成する材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア等のセラミックスやステンレスなどの金属等を挙げることができ、基材の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。

ゼオライト膜４５は、処理対象液から選択的に水を透過して分離するものであり、その膜厚が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲で形成されているものとしてもよい。膜厚が０．５μｍ以上では、分離時の選択性を十分確保することができ、２μｍ以下では、透過抵抗をより低減することができる。このゼオライト膜の膜厚は、ゼオライト膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して求めるものとする。ここで、「水を選択的に分離する」とは、処理対象液から純度１００％の水を分離して取り出すだけでなく、処理対象液の組成と比較して水の含有率が高くなった溶液または気体を分離して取り出すことも含む。例えば、純度９０％以上の水や純度９５％以上の水を分離して取り出すものとしてもよい。また、「脱水」というときは、水を選択的に分離することをいう。また、このゼオライト膜４５は、酸素８員環を有し、フレームワーク密度が１７以上であるゼオライトを含むことが好ましい。このようなゼオライトとしては、ＤＤＲ型ゼオライト（ＤＤＲ）が挙げられる。ＤＤＲは、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されている。この酸素８員環の細孔径は、４．４×３．６Åであることが知られている。ＤＤＲは、シリカアルミナ比が大きく、例えばシリカアルミナ比が２００以上、より好ましくは無限大である。このため、耐酸性に優れている。耐酸性に関しては、例えばＡ型ゼオライトは、シリカアルミナ比が約２であり、アルミナの含有率が高いため、ＤＤＲより耐酸性が低い。Ｔ型ゼオライトは、Ａ型と比較するとシリカの含有率が若干高いものの、シリカアルミナ比が６〜８と低いためＤＤＲより耐酸性が低い。また、ＭＯＲ型ゼオライトは、シリカ含有率が更に高いが、シリカ／アルミナ比が４０以下程度であるためＤＤＲより耐酸性が低い。また、ＤＤＲは、強い親水性により水を選択的に透過させるＡ型ゼオライト膜などと異なり、分子篩効果によって混合物中の水を透過させるため、Ａ型ゼオライト膜などに比して耐水性が高い。このＤＤＲ型ゼオライトは、耐酸性、耐有機溶剤性が高く、広範囲の処理対象液の分離を行うことができる。

ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、例えば、特開２００３−１５９５１８号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法のように、１−アダマンタンアミンとシリカとの含有割合（１−アダマンタンアミン／シリカ）がモル比で０．０３〜０．４、水とシリカとの含有割合（水／シリカ）がモル比で２０〜５００、さらにエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンとの含有割合（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）がモル比で５〜３２である原料溶液と、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末とを用いて、水熱合成するものとしてもよい。

以上説明した本実施形態の分離方法では、ゼオライト膜を用いて分離処理したあとの液体のフェノールの濃縮濃度が５５ｍｏｌ％以下の範囲となるよう分離処理することにより、使用に伴う透過流束の低下を抑制することができる。この効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、ゼオライト膜を用いて分離処理する際に、フェノールの濃縮濃度が所定値を超えて高くなると、ゼオライト膜の表面にフェノールが急激に堆積するなどの特異的な現象によって水の透過が阻害されると推察される。ここでは、フェノールの濃縮濃度を所定値以下の範囲とすることにより、透過流束の低下を抑制することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下では、本発明の分離方法により、水とフェノールとを含む処理対象液を分離した具体例について、実験例として説明する。ここでは、実験例１〜４が本発明の実施例に相当し、実験例５〜１０が比較例に相当する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［処理対象液の準備］
フェノール濃度が３９〜５６ｍｏｌ％（７７〜８７質量％）、水が３８〜６１ｍｏｌ％（１２〜２３質量％）、第３成分としてメタノールが０〜１５ｍｏｌ％（０〜９質量％）の範囲で含む混合溶液を調整し、これを処理対象液とした。具体的な濃縮濃度を表１に示した。

（膜フィルタの作製）
多孔質基材として、直径３０ｍｍ長さ１６０ｍｍのモノリス形状でアルミナ製の多孔質基材を用意した。この多孔質基材の表面に以下のようにＤＤＲ型ゼオライト膜（水を選択的に透過させる浸透気化膜）を形成し、膜フィルタを作製した。

まず、フッ素樹脂製の広口瓶に１８．６３ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、２．９４ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のビーカーに１６１．６１ｇの水を入れ、６６．００ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学社製）を加えて軽く撹拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜた。その後、その広口瓶をシェーカーにセットし、５００ｒｐｍでさらに１時間振り混ぜ、成膜ゾルを作製した。成膜ゾルの、１−アダマンタンアミン／シリカ比は０．０５８９、水／シリカ比は３５、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン比は１６であった（いずれもモル比）。

次に、多孔質基材にＤＤＲ型ゼオライト微粉末を塗布し、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に配置した。その後、成膜ゾルを耐圧容器に注ぎ、１５０℃で加熱処理（水熱合成）を行った。加熱処理後、この基材表面にＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されていた。断面をＳＥＭ観察して求めたゼオライト膜の膜厚は、１μｍであった。水洗、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で７５０℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。

［膜試験］
上記作製した膜フィルタを用いて、図１の分離装置２０を作製し、以下のように膜試験を行った。分離処理は、ＰＶ法により行った。まず、膜フィルタ４１のセル４２内に処理対象液を１．７ｍ／ｓの流速で流通させた。処理対象液から水を分離する分離温度は、分離部４０の入り口で測定し、その温度を７０℃又は８０℃とした。膜フィルタ４１の側面から５０Ｔｏｒｒの真空度で減圧し、膜フィルタ４１の側面からの透過蒸気を冷却器２４で冷却して捕集した。膜フィルタ４１を透過せずに通過した非透過液をサンプリングして組成分析を行った。また、捕集した透過蒸気について液体物の質量から透過流束を算出した。脱水初期の透過流束と５ｈ運転した時点での透過流束の比を算出し、透過流束の低下度合いを調べた。組成分析はガスクロマトグラフィーによって行った。フェノール濃度が３９〜５６ｍｏｌ％（７７〜８７質量％）、水が３１〜７２ｍｏｌ％（１２〜２３質量％）、第３成分としてメタノールが０〜１５ｍｏｌ％（０〜９質量％）の範囲で分離処理を行った。各実験例の具体的な濃縮濃度を表１に示した。なお、膜試験の評価は、透過流束比が１．００以下０．９５以上を「◎」、０．９５未満０．７以上を「○」、０．７未満を「×」とした。

［実験結果］
表１に、分離後のフェノール、水及びメタノールの濃縮濃度と、分離温度と、透過流束比とをまとめて示した。図３は、フェノール濃度に対する透過流束比の関係図である。表１及び図３に示すように、フェノール水溶液では、フェノール濃度が５５ｍｏｌ％（８７質量％）を超える範囲で分離処理を行うと、透過流束が極めて大きく低下することがわかった。このため、フェノール濃度が５５ｍｏｌ％、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下の範囲で分離処理を行うものとすれば、分離低下が起こらず、分離処理をより長期間継続して行うことができることがわかった。この理由は、例えば、フェノール濃度が所定値を超えると、ゼオライト膜にフェノールが堆積するなどして水が透過しにくくなるためであると推察された。そして、フェノール濃度が５５ｍｏｌ％以下の範囲で分離処理を行うことにより、ゼオライト膜の透過流束が低下しないため、分離装置に必要な膜の面積をより小さくすることができることがわかった。また、必要とする膜面積が小さくなるので、分離装置を小型にすることができることがわかった。なお、実験例によっては、メタノールを第３成分として添加したが、その濃度は透過流束比には影響していないものと思われた。

上記実験例１２の濃縮液組成で透過流束が低下した膜を用い、水及び、フェノール水溶液（フェノール濃度５質量％水溶液）の流通によって回復処理を実施した。この実験例１２の膜は、初期透過流速１２．７ｋｇ／ｍ²ｈが５時間後に８．７ｋｇ／ｍ²ｈまで低下したものである。この洗浄時の洗浄温度は８０℃とした。その結果、回復処理を実施すると、水の流通による洗浄では透過流束１２．５ｋｇ／ｍ²ｈまで回復した。また、フェノール水溶液の流通による洗浄では１２．２ｋｇ／ｍ²ｈまで回復した。このように、回復処理を実行すると、低下前と同等の透過流束が得られた。即ち、ゼオライト膜を回復できることがわかった。

本発明は、水処理やフェノールの濃縮の分野に利用可能である。

１１ 供給経路、１２ 循環経路、１３ 流体経路、１４ 液体経路、１９ 収容部、２０ 分離装置、２１ 分離部、２２ 循環ポンプ、２３ 加熱器、２４ 冷却器、２５ 真空ポンプ、２９ バルブ、３２ 流通ポンプ、３３ 冷却器、４１ 膜フィルタ、４２ セル、４４ 多孔質基材、４４ａ 粗粒部、４４ｂ 細粒部、４５ ゼオライト膜。

Claims (5)

1. 水及びフェノールを少なくとも含む液体をゼオライト膜を用いて分離処理したあとの液体のフェノールの濃縮濃度が５５ｍｏｌ％以下の範囲となるよう分離処理する分離工程、
   を含む分離方法。
2. 前記分離工程では、分離処理したあとの液体のフェノールの濃縮濃度が４５ｍｏｌ％以下の範囲となるよう分離処理する、請求項１に記載の分離方法。
3. 前記分離工程では、前記ゼオライト膜としてＤＤＲ型ゼオライト膜を用いる、請求項１又は２に記載の分離方法。
4. 前記分離工程では、フィードアンドブリード式の分離処理、回分式の分離処理及び流通式の分離処理のうちいずれかを行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離方法であって、
   前記分離工程で用いた前記ゼオライト膜を水及びフェノールを少なくとも含む液体、又は水で洗浄し、前記ゼオライト膜の透過流束を回復する回復工程、を含む分離方法。