JP2016175063A

JP2016175063A - 膜の再生方法

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Publication number: JP2016175063A
Application number: JP2016015258A
Authority: JP
Inventors: 篤兵頭; Atsushi Hyodo; 谷島　健二; Kenji Yajima; 健二谷島; 森　伸彦; Nobuhiko Mori; 伸彦森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2016-10-06

Abstract

【課題】膜の分離性能をより容易に回復させる。【解決手段】本発明の膜の再生方法は、混合流体から所定の成分を分離するのに使用したＤＤＲ型ゼオライト膜を再生する再生方法であって、ＤＤＲ型ゼオライト膜を、１℃／ｈｒ以上１００℃／ｈｒ以下の所定の昇温速度で１００℃以上５５０℃以下の所定の再生温度まで加熱し、この再生温度で１時間以上５０時間以下の所定の保持時間のあいだ保持する再生工程を含む。再生工程は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、膜の再生方法に関する。

従来、複数の成分を含む混合流体から所定の成分を選択的に分離する技術の一つとして、膜分離技術が知られている。こうした膜分離技術において、膜を長時間にわたって使用すると、混合流体に含まれる分離対象物質や不純物、これらに起因する物質、などといったファウリング物質が膜表面や細孔内に付着・堆積して混合流体が膜を透過しにくくなり（透過流束が低下し）、分離性能が低下することがあった。そこで、ファウリング物質などによって分離性能が低下した膜の分離性能を回復させる再生方法について、種々の検討がなされている（例えば特許文献１）。特許文献１では、洗浄前のセラミックフィルターの一次側の空間に洗浄用媒体を供給しながら、洗浄前のセラミックフィルターの二次側の空間を減圧することによって、洗浄前のセラミックフィルターに洗浄媒体を通し、洗浄前のセラミックフィルターを洗浄することが提案されている。

国際公開第２０１２／１４７５３４号パンフレット

しかしながら、特許文献１では、洗浄用媒体などが必要であるため、そうした洗浄用媒体などを用いることなく、より容易に分離性能を回復させる再生方法が望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、より容易に分離性能を回復させることのできる膜の再生方法を提供することを主目的とする。

上述の主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＤＤＲ型ゼオライト膜を、所定の条件で加熱すると、より容易に分離性能を回復させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明の膜の再生方法は、
混合流体から所定の成分を分離するのに使用したＤＤＲ型ゼオライト膜を再生する再生方法であって、
前記ＤＤＲ型ゼオライト膜を、１℃／時間以上１００℃／時間以下の所定の昇温速度で１００℃以上５５０℃以下の所定の再生温度まで加熱し、該再生温度で１時間以上５０時間以下の所定の保持時間のあいだ保持する再生工程を含むものである。

本発明の膜の再生方法では、より容易に分離性能を回復させることができる。こうした効果が得られる理由は、膜を所定条件で加熱することによって、膜に付着した、透過流束を低下させる原因物質（例えば有機化合物など）を除去できるためと推察される。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、シリカアルミナ比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比））が大きく、一般的なゼオライト膜に比べて耐熱性に優れており、加熱による劣化などが生じにくいためと推察される。

ＤＤＲ型ゼオライト膜４５を備えた膜フィルタ４１の構成の概略の一例を示す説明図。

本発明の膜の再生方法は、混合流体から所定の成分を分離する膜分離に使用したＤＤＲ型ゼオライト膜を再生する再生方法であって、このＤＤＲ型ゼオライト膜を、所定条件で加熱する再生工程を含む。再生対象であるＤＤＲ型ゼオライト膜は、多孔質支持基体上に形成されていてもよい。図１は、ＤＤＲ型ゼオライト膜４５を備えた膜フィルタ４１の構成の概略の一例を示す説明図であり、多孔質支持基体４４上にＤＤＲ型ゼオライト膜４５が形成されている。

ＤＤＲ型ゼオライト膜４５を用いた膜分離において処理対象となる混合流体は、特に限定されないが、例えば、水、有機化合物及び無機ガスを含むものとしてもよい。有機化合物としては、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エーテル、エステル、アミン、ニトリル、直鎖飽和炭化水素、枝分れ飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸等が挙げられる。直鎖飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、フェノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。これら有機化合物は液体であってもよいし、気体であってもよい。無機ガスとしては、例えば、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。混合流体は、これらの水、有機化合物、無機ガスのうちの２種類以上を含むのとしてよい。混合流体は、液体であってもよいし、気体であってもよい。

膜フィルタ４１は、図１に示すように、混合流体の流路となる複数のセル４２を形成する基材としての多孔質支持基体４４と、多孔質支持基体４４の内表面に形成され混合流体の分離機能を有するＤＤＲ型ゼオライト膜４５とを備えている。このように、ＤＤＲ型ゼオライト膜４５が多孔質支持基体４４の表面に形成されることにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜４５を薄膜としても、多孔質支持基体４４に支えられてその形状を維持し破損等を防止することができる。この膜フィルタ４１では、入口側（一次側）からセル４２へ入った混合流体のうち、ＤＤＲ型ゼオライト膜４５を透過可能な分子サイズを有する流体（例えば水）が、ＤＤＲ型ゼオライト膜４５及び多孔質支持基体４４を通過し、膜フィルタ４１の側面（二次側）から排出される。一方、ＤＤＲ型ゼオライト膜４５を通過できない流体（例えば有機化合物）は、セル４２の流路に沿って流通し、セル４２の出口側から排出される。多孔質支持基体４４は、複数のセル４２を備えたモノリス構造を有しているものとしてもよい。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。あるいは、多孔質支持基体４４は、円筒状、楕円筒状、断面多角形の管状としてもよい。この多孔質支持基体４４は、気孔径の大きな粗粒部４４ａの表面に気孔径の小さな細粒部４４ｂが形成された二層以上の多層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部４４ａの気孔径は、例えば、０．１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。細粒部４４ｂの気孔径は、粗粒部４４ａの気孔径に比して小さければよく、例えば、気孔径が０．００１〜１μｍ程度のものとすることができる。こうすれば、多孔質支持基体４４の透過抵抗を低減することができる。多孔質支持基体４４を構成する材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、シリカ、コージェライト、ムライト、チタニア、ジルコニア及び炭化珪素などのセラミック材料やステンレスなどの金属等を挙げることができる。このうち、基材の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。

ＤＤＲ型ゼオライト膜４５は、ＤＤＲ型ゼオライトで構成された膜である。ＤＤＲ型ゼオライトは、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６Åであることが知られている。ＤＤＲ型ゼオライト膜は、主成分がシリカであり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比率（以下シリカアルミナ比とも称する）が大きいため、耐熱性に優れている。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、強い親水性により水を選択的に透過させるＡ型ゼオライト膜などと異なり、分子篩効果によって混合物中の水を透過させるため、Ａ型ゼオライト膜などに比して耐水性が高い。また、セラミックであるため、耐熱性が高い。シリカアルミナ比は５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。

ＤＤＲ型ゼオライト膜４５は、膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上４．０μｍ以下であることがより好ましい。０．５μｍ以上であれば、膜形成が比較的容易である。また、４．０μｍ以下であれば、再生時における膜割れなどが生じにくい。膜割れが生じにくい理由は、膜の中での温度分布が大きくなりすぎないためと推察される。

ＤＤＲ型ゼオライト膜４５の製造方法は、特に限定されるものではなく、緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を形成できればよい。例えば、特開２０１０−１５８６６５号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法のように、１−アダマンタンアミンとシリカとの含有割合（１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ₂）がモル比で０．００２〜０．５、水とシリカとの含有割合（水／ＳｉＯ₂）がモル比で１０〜５００、さらにエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンとの含有割合（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）がモル比で４〜３５である原料溶液と、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末とを用いて、水熱合成することにより形成したものとしてもよい。

ＤＤＲ型ゼオライト膜４５は、例えば、水と有機化合物とを含む混合溶液や混合溶液の蒸発物などの混合流体から水を選択的に透過させて分離する分離膜としてもよいし、また、例えば、水素、窒素、二酸化炭素、メタン及びエタンなどの混合ガスから特定のガスを選択的に透過させて分離する分離膜としてもよい。ＤＤＲ型ゼオライト膜は、分子篩作用を有しており、ガス分離膜や浸透気化膜等の分離膜として好ましい。ここで、「水を選択的に分離する」とは、混合流体から純度１００％の水を分離して取り出すだけでなく、混合流体の組成と比較して水の含有率が高くなった溶液または気体を分離して取り出すことも含む。例えば、純度９０％以上の水や純度９５％以上の水を分離して取り出すものとしてもよい。また、「脱水」というときは、水を選択的に分離することをいう。

本発明の膜の再生方法で再生対象となるのは、混合流体から所定の成分を分離する膜分離に使用したＤＤＲ型ゼオライト膜であるが、例えば、ＤＤＲ型ゼオライト膜４５を備えた膜フィルタ４１を再生してもよい。なお、膜分離の方法は、混合流体を液体で供給し、二次側を減圧しＤＤＲ型ゼオライト膜４５から水などの特定の成分を透過させる、浸透気化法（パーベーパレーション（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）法，ＰＶとも称する）としてもよい。また、混合流体を気体または超臨界ガスで供給し、一次側を加圧あるいは二次側を減圧しＤＤＲ型ゼオライト膜４５から水や二酸化炭素などの特定の成分を透過させる、蒸気透過法（ベーパーパーミエーション（Ｖａｐｏｒｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）法，ＶＰとも称する）、或いはガス透過法としてもよい。このような膜分離を継続して行うと、ＤＤＲ型ゼオライト膜４５の透過特性（特に水、二酸化炭素の透過流束）が低下するため、透過特性を回復させる再生処理が必要となる。

本発明の膜の再生方法では、再生対象となるＤＤＲ型ゼオライト膜を、１℃／ｈｒ以上１００℃／ｈｒ以下の所定の昇温速度で１００℃以上５５０℃以下の所定の再生温度まで加熱し、該再生温度で１時間以上５０時間以下の所定の保持時間のあいだ保持する再生工程を含む。昇温速度が１℃／ｈｒ以上であれば昇温時間が長くなりすぎないし、昇温速度が１００℃／ｈｒ以下であれば急激な熱膨張によるクラックの発生などを抑制できる。また、再生温度が１００℃以上であれば透過流束を低下させる原因物質の除去が円滑に行われ、再生温度が５５０℃以下であれば熱膨張によるクラック発生などを抑制できる。また、保持時間が１時間以上であれば透過流束を低下させる原因物質の除去が十分に行われ、保持時間が５０時間以下であれば熱膨張によるクラック発生などを抑制できる。

再生工程において、昇温速度は３℃／ｈｒ以上５０℃／ｈｒ以下の範囲内であることが好ましく、６℃／ｈｒ以上２５℃／ｈｒ以下の範囲内であることがより好ましい。また、再生温度は２００℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、３００℃以上４５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。また、保持時間は２時間以上３０時間以下の範囲内であることがより好ましい。再生工程における雰囲気は、例えば、大気雰囲気や酸素雰囲気などの酸化性雰囲気とすることができる。また、上記保持後の降温速度は、例えば、１℃／ｈｒ以上１００℃／ｈｒ以下の範囲内としてもよく、３℃／ｈｒ以上５０℃／ｈｒ以下の範囲内であることが好ましく、６℃／ｈｒ以上２５℃／ｈｒ以下の範囲内であることがより好ましい。降温速度が１℃／ｈｒ以上であれば降温時間が長くなりすぎないし、降温速度が１００℃／ｈｒ以下であれば急激な熱収縮によるクラックの発生などを抑制できる。

以上説明した膜の再生方法によれば、ＤＤＲ型ゼオライト膜４５を、所定条件で加熱することで、膜に付着した、透過流束を低下させる原因物質を除去できるため、より容易に膜の分離性能を回復させることができる。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、シリカアルミナ比が大きく、一般的なゼオライト膜に比べて耐熱性に優れているため、加熱による劣化（クラックの発生など）が生じにくく、加熱再生に適している。また、多孔質支持基体４４の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜４５が形成されているため、取扱いが容易である。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。例えば、上述した実施形態では、多孔質支持基体４４の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜４５が形成された膜フィルタ４１を再生するものとしたが、こうしたものに限定されない。例えば、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、多孔質支持基体４４以外の多孔質支持基体の表面に形成されていてもよいし、多孔質支持基体以外の支持基体の表面に形成されていてもよいし、自立膜としてもよい。

以下では、本発明の再生方法を具体的に実施した例について説明する。なお、実験例１〜１１、１６〜１８が本発明の実施例に相当し、実験例１２〜１５が比較例に相当する。また、本発明は、以下の実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

［実験例１］
（膜フィルタの作製）
多孔質支持基体として、直径３０ｍｍ長さ１６０ｍｍのモノリス形状でアルミナ製の多孔質支持基体を用意した。この多孔質支持基体の表面に以下のようにＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し、膜フィルタを作製した。

まず、フッ素樹脂製のボトルに７．３２９ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１．１５３ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のボトルに１１５．９７ｇの水を入れ、９７．５５ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ：日産化学社製）を加えて軽く撹拌した後、これに上述のエチレンジアミンに１−アダマンタンアミンが溶解した溶液を加えて完全に溶解するまで約１時間攪拌混合し、原料溶液とした。

フッ素樹脂製内筒付きのステンレス製耐圧容器に原料溶液を入れ、この原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト種結晶が付着しているモノリス形状多孔質支持基体を浸漬させて水熱合成を行った。水熱合成は１２０℃で８４時間行った。水洗、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温して５０時間保持後、０．５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。得られたＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）により測定したところ、１〜２μｍであった。

（分離試験）
上述のようにして得られた膜フィルタを用い、分離試験を実施した。液体混合物の分離試験では、分離対象流体として水を１０質量％、エタノールを８９質量％、油分を１質量％含む混合流体を用いて、分離試験を行った。分離試験は、１１０℃の温度条件下、膜フィルタの側面（二次側）から１５ｔｏｒｒ（２．０ｋＰａ）の真空度で減圧し、パーベーパレーション法（ＰＶ）にて、１００時間連続して行った。

（再生試験）
上述した分離試験後の膜フィルタを、窯へ入れて、大気雰囲気下、３８０℃まで１５．２時間かけて昇温し（昇温速度２５℃／ｈｒ）、３８０℃で８時間保持し、１５．２時間かけて常温まで降温して（降温速度２５℃／ｈｒ）、膜の再生を行った。

（脱水評価試験）
分離試験前（初期）、分離試験後再生試験前（分離後）、再生試験後（再生後）、のそれぞれの膜フィルタを用い、評価液として、水を５０質量％、エタノールを５０質量％含む混合流体を用いて、以下の脱水評価試験を行った。まず、膜フィルタをケーシングへセットし膜分離装置へ組み付けた。次に、評価液をポンプにて循環させながら昇温した。評価液の温度が５０℃に到達したら、膜フィルタの２次側を真空ポンプにて５０ｔｏｒｒまで減圧し、膜フィルタの側面からの透過蒸気を冷却して捕集することにより、脱水を行った。脱水を５０分間継続し、捕集した透過蒸気の液体物の質量から、単位時間あたりに単位面積の膜を透過した流体の量（透過Ｆｌｕｘ）（ｋｇ・ｍ^-2・ｈ^-1）を算出した。さらに、透過流体を数ｃｃサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて組成を分析し、透過Ｆｌｕｘの値を用いて、水Ｆｌｕｘ（ｋｇｍ^-2ｈ^-1）とエタノールＦｌｕｘ（ｋｇ・ｍ^-2・ｈ^-1）を算出した。

［実験例２〜５］
分離試験、再生試験において、分離対象流体及び分離条件、再生条件を、表１に示すものとした以外は、実験例１と同様の試験を行った。表１には、脱水評価試験結果も示した。表１において、Ｆｌｕｘは、初期値（ｋｇ・ｍ^-2・ｈ^-1）を１で規格化したときの値とした。総合評価では、再生後の水Ｆｌｕｘが初期の０．８倍以上かつ再生後の漏れＦｌｕｘ（エタノールＦｌｕｘ）が初期の２倍未満のものを「Ａ（良）」、再生後の水Ｆｌｕｘが初期の０．７倍以上０．８倍未満かつ再生後の漏れＦｌｕｘ（エタノールＦｌｕｘ）が初期の２倍未満、あるいは、再生後の水Ｆｌｕｘが初期の０．８倍以上かつ再生後の漏れＦｌｕｘが初期の２倍以上５倍未満のものを「Ｂ（可）」、再生後の水Ｆｌｕｘが初期の０．７倍未満、あるいは再生後の漏れＦｌｕｘが初期の５倍以上のものを「Ｃ（不可）」、と判断した。

［実験例６〜１５］
分離試験、再生試験において、分離対象流体、分離条件及び再生条件を表２に示すものとした以外は、実験例１と同様の試験を行った。表２には、脱水評価試験結果も示した。

［実験例１６］
（分離試験）
実験例１と同様に作製した膜フィルタを用いて、分離対象流体を気体混合物に変更して分離試験及び再生試験を実施した。気体混合物の分離試験では、分離対象流体として二酸化炭素を５０体積％、メタンを４９．８体積％、揮発性有機化合物を０．２体積％含む混合流体を用いた。分離試験は、２５℃の温度条件下、膜の供給側圧力を０．４ＭＰａ（絶対圧）、膜の透過側圧力を大気圧とし、４時間連続して行った。

（ガス透過性評価試験）
分離試験前（初期）、分離試験後再生試験前（分離後）、再生試験後（再生後）、のそれぞれの膜フィルタを用い、評価ガスとして、二酸化炭素を５０体積％、メタンを５０体積％含む混合流体を用いて、２５℃の温度条件下、膜の供給側圧力を０．４ＭＰａ（絶対圧）、膜の透過側圧力を大気圧として試験した。透過ガスの流量をマスフローメーターにて測定し、透過ガスの一部をガスクロマトグラフで分析し、二酸化炭素透過量（ｍｏｌ・ｍ^-2・ｍｉｎ^-1）およびメタン透過量（ｍｏｌ・ｍ^-2・ｍｉｎ^-1）を算出した。

［実験例１７〜１８］
気体混合物の分離試験、再生試験において、分離対象流体、分離条件及び再生条件を表３に示すものとした以外は実験例１６と同様の試験を行った。表３には、ガス透過性評価試験の結果を示した。表３において、各透過量は、初期値（ｍｏｌ・ｍ^-2・ｍｉｎ^-1）を１で規格化したときの値とした。総合評価では、再生後の二酸化炭素透過量が初期の０．８倍以上かつ再生後のメタン漏れ（メタン透過量）が初期の２倍未満のものを「Ａ（良）」、再生後の二酸化炭素透過量が初期の０．７倍以上０．８倍未満かつ再生後のメタン漏れが初期の２倍未満、あるいは再生後の二酸化炭素の透過量が初期の０．８倍以上かつ再生後のメタン漏れが初期の２倍以上５倍未満のものを「Ｂ（可）」、再生後の二酸化炭素透過量が初期の０．７倍未満、あるいは再生後のメタン透過量が初期の５倍以上のものを「Ｃ（不可）」、と判断した。

表１、２に示すように、分離試験における分離対象流体の種類や分離条件にかかわらず、再生試験（本発明の再生方法）によって初期値の０．７倍以上まで水Ｆｌｕｘが回復することが確認された。また、再生試験によって、エタノール漏れ（エタノールＦｌｕｘ）が増加することがあったが、エタノール漏れが初期値の５倍未満と小さいことが確認された。また、本実施例の分離条件においては、以下の再生条件が好ましいことがわかった。例えば、再生処理での昇温速度は、３〜１００℃／ｈｒの範囲が好ましく、３〜５０℃／ｈｒの範囲がより好ましかった。また、再生温度は、１００〜５５０℃の範囲が好ましく、２００〜５００℃の範囲がより好ましかった。再生時間は、１〜８ｈｒが好ましかった。これらの再生条件では、再生後の水ＦＬｕｘが初期の０．７〜１．３倍の範囲、より好ましくは０．９〜１．２の範囲を示し、エタノールＦｌｕｘが初期の０．９〜２．２倍の範囲、より好ましくは０．９〜１．５倍の範囲を示した。

また、表３に示すように、実験例１６〜１８では、再生後にガス透過性が十分回復していることがわかった。したがって、分離試験における分離対象流体が気体混合物であっても、再生試験（本発明の再生方法）が有効であることが確認された。

本発明は、分離膜を使用する技術分野に利用可能である。

４１膜フィルタ、４２セル、４４多孔質支持基体、４４ａ粗粒部、４４ｂ細粒部、４５ＤＤＲ型ゼオライト膜。

Claims

混合流体から所定の成分を分離するのに使用したＤＤＲ型ゼオライト膜を再生する再生方法であって、
前記ＤＤＲ型ゼオライト膜を、１℃／ｈｒ以上１００℃／ｈｒ以下の所定の昇温速度で１００℃以上５５０℃以下の所定の再生温度まで加熱し、該再生温度で１時間以上５０時間以下の所定の保持時間のあいだ保持する再生工程を含む、膜の再生方法。
前記再生工程は、大気雰囲気下で行う、請求項１に記載の膜の再生方法。
前記昇温速度は３℃／ｈｒ以上５０℃／ｈｒ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の膜の再生方法。
前記再生温度は２００℃以上５００℃以下の温度範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜の再生方法。
前記保持時間は２時間以上３０時間以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜の再生方法。
前記ＤＤＲ型ゼオライト膜は、多孔質支持基体上に形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜の再生方法。