JP2016041419A - 分離方法及び分離装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水と有機化合物とを分離するに際して、濃度をより高める。【解決手段】分離装置１０は、水及び有機化合物を含む処理対象流体を分離する分離装置である。分離装置１０は、処理対象流体を蒸留することにより、蒸発した第１流体と蒸発せずに残留した第２流体とに分離する蒸留装置２０と、蒸留装置２０で分離した第２流体を、ゼオライト膜４５を備え水を選択的に透過させる分離部４０を用い、ゼオライト膜４５を透過した透過流体と透過しなかった非透過流体とに分離する膜分離装置３０とを備える。ゼオライト膜４５は、ＤＤＲ型ゼオライトを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、分離方法及び分離装置に関する。

従来、分離方法としては、分離膜として無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する分離膜モジュールに酸−水混合物を供給して濃縮された酸を回収するに当たり、シリカ／アルミナ比が５以上であるゼオライト膜を使用するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この分離方法では、ＣＨＡ型ゼオライトを用いた分離膜モジュールで、水／酢酸混合溶液（５０／５０質量％）を分離することができるとしている。また、分離方法としては、含水率２０質量％以上の含水有機化合物を、シリカ／アルミナ比が５以上であり骨格構造が酸素６〜１０員環を有しフレームワーク密度が１０〜１７であるゼオライト膜を有する膜分離手段へ導入し、含水有機化合物から水を分離する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この分離方法では、ＣＨＡ型ゼオライト膜を用いた膜分離装置と蒸留装置との組み合わせにより含水有機化合物を分離することが提案されている。

特開２０１２−６６２４０号公報 特開２０１１−１２１０４５号公報

しかしながら、この特許文献１、２に記載された分離方法では、ＣＨＡ型ゼオライト膜を用いるものであり、酸に対する耐性がまだ十分ではなかった。また、含水有機化合物の有機化合物の濃度が高い場合など、分離膜には有機化合物に対する高い耐性や高い分離性能が求められていた。これらの要件を満たし、水と有機化合物とをより高い濃度へ分離することが求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、水と有機化合物とを分離するに際して、濃度をより高めることができる分離方法及び分離装置を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、水及び有機化合物を含む処理対象流体を蒸留したのち、酸、有機溶剤に対して高い耐性を有するゼオライト膜を用いた膜分離装置で処理すると、水や有機化合物の濃度をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の分離方法は、
水及び有機化合物を含む処理対象流体を分離する分離方法であって、
前記処理対象流体を蒸留することにより、蒸発した第１流体と蒸発せずに残留した第２流体とに分離する蒸留工程と、
前記蒸留工程で分離した前記第１流体及び／又は前記第２流体を別個に、ＤＤＲ型ゼオライト膜を備え水を選択的に透過させる分離部を用い、前記ゼオライト膜を透過した透過流体と透過しなかった非透過流体とに分離する膜分離工程と、
を含むものである。

本発明の分離装置は、
水及び有機化合物を含む処理対象流体を分離する分離装置であって、
前記処理対象流体を蒸留することにより、蒸発した第１流体と蒸発せずに残留した第２流体とに分離する蒸留装置と、
前記蒸留装置で分離した前記第１流体及び／又は前記第２流体を別個に、ＤＤＲ型ゼオライト膜を備え水を選択的に透過させる分離部を用い、前記ゼオライト膜を透過した透過流体と透過しなかった非透過流体とに分離する膜分離装置と、
を備えたものである。

本発明の分離方法及び分離装置は、水と有機化合物とを分離するに際して、濃度をより高めることができる。この理由は、例えば、以下のように説明することができる。本発明では、水と有機化合物とを含む処理対象流体に対して蒸留を行ったのちに、ゼオライト膜を用いて膜分離処理を行う。この膜分離処理で用いるＤＤＲ型ゼオライト膜は、耐酸性、耐有機溶剤性など、処理対象流体に対して耐性が高く、より高い分離性能を有する。例えば、蒸留処理の後段で膜分離処理を行う場合に、蒸留処理により濃縮された有機化合物がゼオライト膜に供給されることがある。このような場合においても、本発明のゼオライト膜では、様々な耐性が高いため、膜分離処理を安定して継続することができる。したがって、水と有機化合物とを分離するに際して、濃度をより高めることができる。

分離装置１０の構成の概略を示す説明図。 分離装置１０Ｂの構成の概略を示す説明図。 膜フィルタ４１の構成の概略を示す説明図。 水に比して高沸点の有機化合物を含む処理対象流体を分離する説明図。 水に比して低沸点の有機化合物を含む処理対象流体を分離する説明図。 別の分離装置１０Ｃの構成の概略を示す説明図。 別の分離装置１０Ｄの構成の概略を示す説明図。

次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である分離装置１０の構成の概略を示す説明図である。図２は、本発明の一実施形態である分離装置１０Ｂの構成の概略を示す説明図である。図３は、膜フィルタ４１の構成の概略を示す説明図である。本発明の分離装置は、水及び有機化合物を含む処理対象流体を蒸留することにより蒸発した第１流体と蒸発せずに残留した第２流体とに分離する蒸留装置と、蒸留装置で分離した第１流体及び／又は第２流体をゼオライト膜を備え水を選択的に透過させる分離部を用いゼオライト膜を透過した透過流体と透過しなかった非透過流体とに分離する膜分離装置と、を備えている。なお、便宜的に、第１流体を凝縮流体とも称し、第２流体を残留流体とも称する。ゼオライト膜は、ＤＤＲ型ゼオライトを含んでいる。図１に示す分離装置１０は、蒸留装置２０での残留流体を膜分離装置３０により分離するものである。また、図２に示す分離装置１０Ｂは、蒸留装置２０での凝縮流体を膜分離装置３０により分離するものである。本実施形態においては、説明の便宜のため、図１の分離装置１０について主として説明し、図中の同様の構成に対して同じ符号を付し、図２以降に対して、その説明を省略する。

分離装置１０は、水及び有機化合物を含む処理対象流体を分離する装置である。この分離装置１０は、図１に示すように、蒸留装置２０と、蒸留装置２０の後段に接続された膜分離装置３０とを備えている。この分離装置１０は、蒸留装置２０に処理対象流体を供給する供給経路１１と、蒸留装置２０の残留流体を流通し膜分離装置３０に接続された流体経路１２と、蒸留装置２０での凝縮流体を流通する流体経路１３とを備えている。また、分離装置１０は、膜分離装置３０でゼオライト膜４５を透過しなかった非透過流体を流通する流体経路１４と、膜分離装置３０でゼオライト膜４５を透過した透過流体を流通する流体経路１５とを備えている。供給経路１１には、処理対象流体を加熱する加熱器２１が配設されている。流体経路１２には、残留流体の温度を膜分離に適した温度となるように加熱する加熱器３１が配設されている。

分離装置１０で分離を行う処理対象流体は、水と有機化合物とを含んでいる。処理対象流体に含まれる有機化合物は、特に限定されないが、アルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エーテル、エステル、アミン、ニトリル、直鎖飽和炭化水素、枝分れ飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含窒素化合物、含硫黄化合物、炭化水素のハロゲン誘導体等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、エチルメチルケトン等が挙げられる。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。この有機化合物は、水に比して高い沸点を有するものであってもよいし、水に比して低い沸点を有するものであってもよい。水に比して高い沸点を有する有機化合物としては、例えば、フェノール、１−ブタノール、２−ブタノール、酢酸、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、モノエチルエーテルアセテート、酢酸イソブチルなどが挙げられる。水に比して低い沸点を有する有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチルメチルケトン、クロロホルム、ホルムアルデヒド、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。処理対象流体は、上述した有機化合物のうちの１種を含むものとしてもよいし、２種以上を含むものとしてもよい。処理対象流体は、例えば、水濃度が４０質量％以上であるものとしてもよいし、５０質量％以上であるものとしてもよいし、８０質量％以上であるものとしてもよい。また、処理対象流体は、有機化合物の濃度が６０質量％以下であるものとしてもよいし、５０質量％以下であるものとしてもよいし、２０質量％以下であるものとしてもよい。

蒸留装置２０は、処理対象流体を蒸留することにより、蒸発凝縮した凝縮流体と、蒸発せずに残留した残留流体とに分離する。この蒸留装置２０は、ヒータ２２を有し処理対象流体を蒸発させる蒸留塔２４と、流体経路１３に設けられ蒸留塔２４で発生した蒸気を冷却して凝縮させる冷却器２６とを備えている。蒸留装置２０において、供給経路１１から蒸留塔２４に供給された処理対象流体は、蒸留塔２４で蒸発し、冷却器２６で冷却されて凝縮液となり、流体経路１３から送出される。一方、蒸留塔２４で蒸発せずに缶底に残留した残留液は、蒸留塔２４の底に設けられた流体経路１２から外部に送出される。例えば、水に比して高沸点である有機化合物を含む処理対象流体では、残留液は蒸留前の処理対象流体に比して有機化合物がより濃縮されたものとなり、凝縮液は蒸留前の処理対象流体に比して水がより濃縮されたものとなる。一方、水に比して低沸点である有機化合物を含む処理対象流体では、残留流体は蒸留前の処理対象流体に比して水がより濃縮されたものとなり、凝縮液は蒸留前の処理対象流体に比して有機化合物がより濃縮されたものとなる。

膜分離装置３０は、ゼオライト膜４５を備え水を選択的に透過させる分離部４０を用い、残留流体を、ゼオライト膜４５を透過した透過流体と透過しなかった非透過流体とに分離する。膜分離装置３０では、透過流体である水を外部へ送液する流体経路１５に、冷却器３２と、流体経路１５を減圧する真空ポンプ３４とが配設されている。分離部４０には、図示しない圧力センサが接続されており、この圧力センサによって容器内の圧力が検出される。分離部４０は、水を選択的に透過させるゼオライト膜４５（図３参照）が形成された膜フィルタ４１を備えている。

膜フィルタ４１は、図３に示すように、処理対象流体の流路となる複数のセル４２を形成する基材としての多孔質基材４４と、多孔質基材４４の内表面に設けられ処理対象流体の分離機能を有するゼオライト膜４５とを備えている。このように、ゼオライト膜４５が多孔質基材４４の表面に形成されることにより、ゼオライト膜４５を薄膜としても、多孔質基材４４に支えられてその形状を維持し破損等を防止することができる。この膜フィルタ４１では、入口側からセル４２へ入った処理対象流体のうち、ゼオライト膜４５を透過可能な分子サイズを有する水が、ゼオライト膜４５及び多孔質基材４４を透過し、膜フィルタ４１の側面から送出される。一方、ゼオライト膜４５を透過できない非透過流体（主として有機化合物）は、セル４２の流路に沿って流通し、セル４２の出口側から送出される。多孔質基材４４は、複数のセル４２を備えたモノリス構造を有しているものとしてもよいし、１つのセルを備えたチューブラー構造を有しているものとしてもよい。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。あるいは、多孔質基材４４は、断面多角形の管状としてもよい。この多孔質基材４４は、気孔径の大きな粗粒部４４ａの表面に気孔径の小さな細粒部４４ｂが形成された二層以上の多層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部４４ａの気孔径は、例えば、０．１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。細粒部４４ｂの気孔径は、粗粒部４４ａの気孔径に比して小さければよく、例えば、気孔径が０．００１〜１μｍ程度のものとすることができる。こうすれば、多孔質基材４４の透過抵抗を低減することができる。多孔質基材４４を構成する材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア等のセラミックスやステンレスなどの金属等を挙げることができ、基材の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。

ゼオライト膜４５は、処理対象流体から、選択的に水を透過して分離するものであり、その膜厚が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲で形成されている。膜厚が０．５μｍ以上では、分離時の選択性を十分確保することができ、２μｍ以下では、透過抵抗をより低減することができる。このゼオライト膜の膜厚は、ゼオライト膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して求めるものとする。ここで、「水を選択的に分離する」とは、処理対象流体から純度１００％の水を分離して取り出すだけでなく、処理対象流体の組成と比較して水の含有率が高くなった溶液または気体を分離して取り出すことも含む。例えば、純度９０％以上の水や純度９５％以上の水を分離して取り出すものとしてもよい。また、「脱水」というときは、水を選択的に分離することをいう。ゼオライト膜４５は、アルミニウム及び金属カチオンを含まない原料ゾルを用いて作製されている。即ち、このゼオライトは、シリカ／アルミナのモル比（シリカアルミナ比とも称する）が極めて高い。また、このゼオライトは、酸素８員環を有する。更に、ゼオライト膜４５は、フレームワーク密度が１７以上であるゼオライトを含むことが好ましい。このようなゼオライトとしては、ＤＤＲ型ゼオライト（ＤＤＲ）が挙げられる。ＤＤＲは、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されている。この酸素８員環の細孔径は、４．４×３．６Åであることが知られている。ＤＤＲは、主成分がシリカであり、シリカアルミナ比が大きく、例えばシリカアルミナ比が２００以上、より好ましくは無限大である。このため、耐酸性に優れている。耐酸性に関しては、例えばＡ型ゼオライトは、シリカアルミナ比が約２であり、アルミナの含有率が高いため、ＤＤＲより耐酸性が低い。Ｔ型ゼオライトは、Ａ型と比較するとシリカの含有率が若干高いものの、シリカアルミナ比が６〜８と低いためＤＤＲより耐酸性が低い。また、ＭＯＲ型ゼオライトは、シリカ含有率が更に高いが、シリカ／アルミナ比が４０以下程度であるためＤＤＲより耐酸性が低い。また、ＤＤＲは、強い親水性により水を選択的に透過させるＡ型ゼオライト膜などと異なり、分子篩効果によって混合物中の水を透過させるため、Ａ型ゼオライト膜などに比して耐水性が高い。このＤＤＲ型ゼオライトは、耐酸性、耐有機溶剤性、耐水性が高く、広範囲の処理対象流体の分離を行うことができる。

ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を形成できればよい。例えば、特開２００３−１５９５１８号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法のように、１−アダマンタンアミンとシリカとの含有割合（１−アダマンタンアミン／シリカ）がモル比で０．０３〜０．４、水とシリカとの含有割合（水／シリカ）がモル比で２０〜５００、さらにエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンとの含有割合（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）がモル比で５〜３２である原料溶液と、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末とを用いて、水熱合成するものとしてもよい。

分離部４０では、セル４２の内部を流体が流通する供給側空間と、膜フィルタ４１から流体経路１５へ分離された透過流体が流通する透過側空間とにゼオライト膜４５及び多孔質基材４４により隔てられている。膜分離装置３０では、真空ポンプ３４で流体経路１５（透過側空間）を減圧することにより、セル４２からゼオライト膜４５を経て流体経路１５側へ透過流体（水）が透過し、冷却器３２で冷却して外部に送液する。このとき、透過側空間の真空度（２次圧）は、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以上１３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下が好ましく、４．０ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）以上９．３ｋＰａ（７０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。

膜分離装置３０で分離された透過流体は、その水濃度が９９質量％以上であることが好ましい。また、透過流体に含まれる有機化合物は、その濃度が１質量％以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ＤＤＲ型のゼオライト膜４５を用いれば、耐酸性、耐有機溶媒性などが高いため、分離した水の濃度を高く維持しながら分離処理を継続することができる。膜分離処理後の非透過流体の水濃度は、ゼオライト膜４５の膜面積で調整することができ、分離装置１０の目的に応じて設定することができる。膜面積の調整は、膜フィルタ４１の大きさや数などを変更することで行うことができる。また、膜分離装置３０では、ｐＨが８．０以下、好ましくは３．０以下の流体を透過流体と非透過流体とに分離するものとしてもよい。この膜分離装置３０では、ゼオライト膜４５の耐酸性が高いため、このようなｐＨの流体に対しても、分離した水の濃度を高く維持しながら分離処理を継続することができる。即ち、分離性能が低下しにくい。

分離装置１０Ｂは、蒸留装置２０での凝縮流体を流通する流体経路１３に膜分離装置３０が接続され、蒸留装置２０の残留流体を流通する流体経路１２に冷却器２６が配設されている以外は、分離装置１０と同様である。即ち、分離装置１０Ｂは、蒸留装置２０からの凝縮流体を膜分離装置３０により膜分離処理する。

次に、本実施形態の分離方法について説明する。この分離方法では、分離装置１０を用いてもよいし、分離装置１０Ｂを用いてもよいし、他の分離装置を用いてもよい。この分離方法は、水及び有機化合物を含む処理対象流体を分離する分離方法であり、蒸留工程と、膜分離工程とを含む。

（１）蒸留工程
この工程では、処理対象流体を蒸留することにより、蒸発凝縮した凝縮流体（第１流体）と、残留した残留流体（第２流体）とに分離する。処理対象流体は、水と有機化合物とを含んでおり、この有機化合物は、水に比して高い沸点を有するものであってもよいし、水に比して低い沸点を有するものであってもよい。また、処理対象流体は、ｐＨが８．０以下、好ましくは３．０以下の範囲であるものとしてもよい。特に、蒸留後に分離された各流体がこのようなｐＨの範囲にあるとしても、分離装置１０，１０Ｂではゼオライト膜４５の耐性が高く、膜分離を行うことができる。蒸留方法は特に限定はされず、例えば、公知一般のものを用いることができる。分離装置１０Ｂにおいては、蒸発した第１流体を凝縮させた凝縮液を膜分離装置３０へ流通させてもよいし、蒸発した第１流体を凝縮させないで気体のまま膜分離装置３０へ流通させてもよい。この工程では、処理対象流体を蒸留することにより、水や有機化合物の濃度をより高めた第１流体及び第２流体を得ることができる。

（２）膜分離工程
この工程では、ゼオライト膜４５を備え水を選択的に透過させる分離部４０を用い凝縮流体及び／又は残留流体を別個に、ゼオライト膜４５を透過した透過流体と透過しなかった非透過流体とに分離する。ゼオライト膜４５は、アルミニウム及び金属カチオンを含まない原料ゾルを用いて作製されている。また、ゼオライト膜４５は、膜厚が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲で形成されている。このゼオライトは、酸素８員環を有する。このゼオライト膜４５は、ＤＤＲ型ゼオライト膜であることが好ましい。この膜分離工程では、流体を分離部４０へ液体で供給し、透過側を減圧しゼオライト膜４５から水を透過させる、浸透気化法（パーベーパレーション（ＰＶ）法）により行うことができる。また、流体を気体または超臨界ガスで供給した場合は、供給側を加圧あるいは透過側を減圧しゼオライト膜４５から水を透過させる、蒸気透過法（ベーパーパーミエーション（ＶＰ）法）により行うこともできる。蒸留塔の上部から得られた流体（凝縮流体）は通常、気体であることから、その分離方法は、蒸気透過法であることが好ましい。また、蒸留塔の下部から得られた流体（残留流体）は通常、液体であることから、その分離方法は、浸透気化法であることが好ましい。この膜分離処理は、処理対象流体に応じた温度で膜分離を行うことができる。なお、膜分離の温度は、加熱器３１で加熱した直後の流体温度としてもよいし、分離部４０に設けられた図示しない温度センサで測定した温度としてもよい。透過側空間の真空度（２次圧）は、１．３ｋＰａ以上１３ｋＰａ以下が好ましく、４．０ｋＰａ以上９．３ｋＰａ以下がより好ましい。

膜分離工程において、流体経路１５に送出された透過流体は、その水濃度が９９質量％以上であることが好ましい。また、透過流体の水に含まれる有機化合物は、その濃度が１質量％以下であることが好ましい。この透過流体における有機化合物の濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、膜分離工程では、ｐＨが８．０以下、好ましくは３．０以下の流体を透過流体と非透過流体とに分離するものとしてもよい。この膜分離工程では、ゼオライト膜４５の耐酸性が高いため、このようなｐＨの処理対象流体に対しても、分離した水の濃度を高く維持しながら分離処理を継続することができる。即ち、分離性能が低下しにくい。

ここで、本発明の分離方法について、具体例を用いて説明する。図４は、水に比して高沸点の有機化合物を含む処理対象流体を分離する説明図であり、図４（ａ）が残留流体を膜分離する図、図４（ｂ）が凝縮流体を膜分離する図である。図５は、水に比して低沸点の有機化合物を含む処理対象流体を分離する説明図であり、図５（ａ）が残留流体を膜分離する図、図５（ｂ）が凝縮流体を膜分離する図である。ここでは、具体例として、処理対象流体が低沸点流体（例えば水）と高沸点流体（例えば酢酸）とを含む場合と、低沸点流体（例えばエタノール）と高沸点流体（例えば水）とを含む場合について説明する。水に比して高沸点の有機化合物を含む処理対象流体を分離する際は、図４に示すように、水が主である凝縮流体と有機化合物が主である残留流体とが得られる。この場合、残留流体は、酸、有機溶剤をより多く含むものとなるが、膜分離装置３０ではこれらの耐性が高いゼオライト膜４５を備えているため、膜分離することができる。なお、凝縮流体においても、高沸点の有機化合物が混入することがあるため、膜分離装置３０により膜分離することができる。また、水に比して低沸点の有機化合物を含む処理対象流体を分離する際は、図５に示すように、有機化合物が主である凝縮流体と水が主である残留流体とが得られる。この場合、凝縮流体は、酸、有機溶剤をより多く含むものとなるが、膜分離装置３０ではこれらの耐性が高いゼオライト膜４５を備えているため、膜分離することができる。なお、残留流体においても、高沸点の有機化合物が混入することがあるため、膜分離装置３０により膜分離することができる。このように、分離装置１０では、広範な処理対象流体の分離処理を行うことができる。

以上説明した本実施形態の分離装置及び分離方法では、水と有機化合物とを分離するに際して、濃度をより高めることができる。この理由は、例えば、以下のように説明することができる。本発明では、水と有機化合物とを含む処理対象流体に対して蒸留を行ったのちに、ゼオライト膜を用いて膜分離処理を行う。この膜分離処理で用いるゼオライト膜は、アルミニウム及び金属カチオンを含まない原料ゾルを用いて作製され、膜厚が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲で形成されており、酸素８員環を有しているゼオライトを含む。このため、ゼオライト膜の耐酸性、耐有機溶剤性など、処理対象流体に対して耐性が高く、より高い分離性能を有する。例えば、蒸留処理の後段で膜分離処理を行う場合に、蒸留処理により濃縮された有機化合物がゼオライト膜に供給されることがある。このような場合においても、本発明のゼオライト膜では、様々な耐性が高いため、膜分離処理を安定して継続することができる。したがって、水と有機化合物とを分離するに際して、濃度をより高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、流体経路１２及び流体経路１３の一方に膜分離装置３０を備えたものとして説明したが、例えば、図６に示すように、流体経路１２及び流体経路１３の両方に膜分離装置３０を備えるものとしてもよい。図６は、別の分離装置１０Ｃの構成の概略を示す説明図である。この分離装置１０Ｃでは、第１流体及び第２流体のいずれにおいても水又は有機化合物の濃度をより高めることができる。

上述した実施形態では、流通式の膜分離装置３０として説明したが、バッチ式の膜分離装置としてもよい。図７は、膜分離装置３０Ｄを備えた、別の分離装置１０Ｄの構成の概略を示す説明図である。膜分離装置３０Ｄは、蒸留装置２０から（例えば流体経路１２から）供給された流体を収容する収容部６０と、収容部６０から分離部４０を介して収容部６０へ流体を循環する循環経路３６とを備えている。なお、ここでは、循環経路３６を流通して分離部４０に供給される流体を、非透過流体も含め、循環液と称する。循環経路３６には、循環液を通過させる循環ポンプ３７と、循環経路３６を流通する循環液の温度を膜分離に適した温度となるように加熱する加熱器３１とが配設されている。膜分離装置３０Ｄでは、循環経路３６を循環する循環液の有機化合物の濃度が所定値に達すると、分離処理を終了し、循環液を循環経路３６に配設された流体経路１４を介して外部へ送出する。この流体経路１４には、バルブ８０、送液ポンプ８２、冷却器８４が配設されている。分離処理が終了すると、バルブ８０を開放し、送液ポンプ８２により循環液（非透過流体）を、冷却器８４で冷却しながら外部へ送出する。この分離装置１０Ｄにおいても、上述した実施形態と同様に、水と有機化合物とをより十分に分離することができる。

以下には、本発明の分離方法を具体的に実施した例について、実施例として説明する。なお、本発明の分離方法及び分離装置は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３］
（処理対象流体）
処理対象流体として、水／酢酸の第１混合溶液を調製した。この処理対象流体は、水を２０質量％、酢酸を８０質量％としたものと、水を１０質量％、酢酸を９０質量％としたものと、水を５質量％、酢酸を９５質量％としたものの３種を調製した。また、この処理対象流体のｐＨは、それぞれ、１．２、０．９、０．６であった。この３種の処理対象流体を下記ＤＤＲ型ゼオライト膜で分離したものをそれぞれ実施例１〜３とした。

（膜フィルタの作製）
多孔質基材として、直径３０ｍｍ長さ１６０ｍｍのモノリス形状でアルミナ製の多孔質基材を用意した。この多孔質基材の表面に以下のようにＤＤＲ型ゼオライト膜（水を選択的に透過させる浸透気化膜）を形成し、膜フィルタを作製した。

まず、フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に６．２１ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、０．９８ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のビーカーに５３．８７ｇの水を入れ、２２．００ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学社製）を加えて軽く撹拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜた。その後、その広口瓶をシェーカーにセットし、５００ｒｐｍでさらに１時間振り混ぜ、成膜ゾルを作製した。成膜ゾルの、１−アダマンタンアミン／シリカ比は０．０５８９、水／シリカ比は３５、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン比は１６であった（いずれもモル比）。この成膜ゾルを３つ用意した。

次に、多孔質基材にＤＤＲ型ゼオライト微粉末を塗布し、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に配置した。その後、成膜ゾルを耐圧容器に注ぎ、１５０℃で加熱処理（水熱合成）を行った。加熱処理後、この基材表面にＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されていた。断面をＳＥＭ観察して求めたゼオライト膜の膜厚は、１μｍであった。水洗、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で７５０℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。このように、ＤＤＲ型ゼオライト膜を、アルミニウム及び金属カチオンを含まない原料ゾルを用いて作製した。

［比較例１］
（膜フィルタ）
上述したＤＤＲ型ゼオライトの代わりにＡ型ゼオライト（特開平０７−１８５２７５号公報を参考に作製）を用いた以外は、実施例１と同様に作製した膜フィルタを比較例１とした。

（膜試験）
この試験では、上記作製した膜フィルタのセル内に処理対象流体を２５００ｇ流通させた。膜分離装置での水を分離する分離温度は、膜フィルタの入り口（特開２０１０−９９５５９の図９の循環ライン１２）で測定した値とし、１３０℃とした。なお、分離温度は、膜フィルタの入り口に設けた温度調整器にて調整した。膜フィルタの側面から約１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）の真空度で減圧し、膜フィルタの側面からの透過蒸気を液体窒素トラップによって捕集した。捕集した透過蒸気の液体物の質量から、単位時間あたりに単位面積の膜を透過した流体の量（水フラックス（ｋｇ／ｍ²／ｈ））を算出した。なお、分離処理中に、処理対象流体を数ｃｃサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて組成を分析した。また、透過液中の酢酸の漏れ濃度の組成を分析した。こうした試験を、膜フィルタを交換せずに１００時間継続した。

［実験結果］
膜試験の評価結果を表１に示す。表１には、処理対象流体の酢酸濃度（質量％）、水フラックス（ｋｇ／ｍ²／ｈ）、１００時間経過時点での酢酸漏れ濃度（質量％）、分離時間（ｈ）をまとめて示した。比較例１では、膜分離装置において３０分未満で分離性能の低下が認められたのに対し、実施例１では１００時間継続しても分離性能の低下が認められず、安定して機能した。比較例１では、膜分離での選択性が低下したため、膜分離の継続に伴い透過流体に酢酸がより多く含まれることになり、蒸留工程の後工程として適切でないことがわかった。一方、実施例１〜３では、水と有機化合物とを効率よく分離することができ、得られる液体の濃度をより高めることができることがわかった。

本発明は、水と有機化合物とを含む液体を分離する処理に利用可能である。

１０，１０Ｂ〜１０Ｄ 分離装置、１１ 供給経路、１２〜１５ 流体経路、２０ 蒸留装置、２１ 加熱器、２２ ヒータ、２４ 蒸留塔、２６ 冷却器、３０，３０Ｄ 膜分離装置、３１ 加熱器、３２ 冷却器、３４ 真空ポンプ、３６ 循環経路、３７ 循環ポンプ、４０ 分離部、４１ 膜フィルタ、４２ セル、４４ 多孔質基材、４４ａ 粗粒部、４４ｂ 細粒部、４５ ゼオライト膜、６０ 収容部、８０ バルブ、８２ 送液ポンプ、８４ 冷却器。

Claims (12)

1. 水及び有機化合物を含む処理対象流体を分離する分離方法であって、
   前記処理対象流体を蒸留することにより、蒸発した第１流体と蒸発せずに残留した第２流体とに分離する蒸留工程と、
   前記蒸留工程で分離した前記第１流体及び／又は前記第２流体を別個に、ＤＤＲ型ゼオライト膜を備え水を選択的に透過させる分離部を用い、前記ゼオライト膜を透過した透過流体と透過しなかった非透過流体とに分離する膜分離工程と、
   を含む分離方法。
2. 前記膜分離工程では、前記第２流体を前記透過流体と前記非透過流体とに分離する、請求項１に記載の分離方法。
3. 前記膜分離工程では、前記第１流体を前記透過流体と前記非透過流体とに分離する、請求項１に記載の分離方法。
4. 前記処理対象流体は、水よりも高い沸点を有する前記有機化合物を含み、
   前記膜分離工程では、前記有機化合物を主成分とする前記第２流体を前記透過流体と前記非透過流体とに分離する、請求項１に記載の分離方法。
5. 前記処理対象流体は、水よりも低い沸点を有する前記有機化合物を含み、
   前記膜分離工程では、前記有機化合物を主成分とする前記第１流体を前記透過流体と前記非透過流体とに分離する、請求項１に記載の分離方法。
6. 前記処理対象流体は、水よりも高い沸点を有する前記有機化合物を含み、
   前記膜分離工程では、前記水を主成分とする前記第１流体を前記透過流体と前記非透過流体とに分離する、請求項１に記載の分離方法。
7. 前記処理対象流体は、水よりも低い沸点を有する前記有機化合物を含み、
   前記膜分離工程では、前記水を主成分とする前記第２流体を前記透過流体と前記非透過流体とに分離する、請求項１に記載の分離方法。
8. 前記膜分離工程では、ｐＨが８．０以下の前記第１流体及び／又は前記第２流体を分離する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分離方法。
9. 前記膜分離工程では、ｐＨが３．０以下の前記第１流体及び／又は前記第２流体を分離する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分離方法。
10. 前記膜分離工程では、前記透過流体の水濃度が９９質量％以上となるよう分離する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分離方法。
11. 前記膜分離工程では、前記非透過流体を循環して繰り返し前記分離部で分離する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分離方法。
12. 水及び有機化合物を含む処理対象流体を分離する分離装置であって、
    前記処理対象流体を蒸留することにより、蒸発した第１流体と蒸発せずに残留した第２流体とに分離する蒸留装置と、
    前記蒸留装置で分離した前記第１流体及び／又は前記第２流体を別個に、ＤＤＲ型ゼオライト膜を備え水を選択的に透過させる分離部を用い、前記ゼオライト膜を透過した透過流体と透過しなかった非透過流体とに分離する膜分離装置と、
    を備えた分離装置。

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