JP7037993B2 - ギ酸の回収方法 - Google Patents
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(1)供給液中のギ酸濃度が共沸組成以下の場合、2段蒸留とし、最初の蒸留では大半の水分を除き74~78wt%未満の液として塔下部から回収し、これに酪酸を加え共沸蒸留を行う。共沸蒸留により得られた留出液は二相に分離し、ギ酸を含有する有機相をさらに蒸留し高濃度ギ酸を得る。
前記廃水を浸透気化膜(PV膜)及び蒸発透過膜(VP膜)を含む膜濃縮装置によりギ酸を濃縮及び減縮する工程と、
濃縮された濃縮液を濃縮塔において蒸留濃縮する工程と、
減縮された減縮液を回収塔において蒸留減縮する工程と、を含み、
回収塔操作圧力は常圧の1.0atm以上、9.0atm以下とし、
濃縮塔操作圧力は常圧の1.0atm以上、9.0atm以下とするか、減圧(1atm未満、好ましくは0.5atm以下)とする、ことを特徴とするものである。
濃縮塔操作圧力を減圧とする場合、より好ましくは0.1atm以下とする。
ギ酸を含む廃水からギ酸を回収するためには、回収するギ酸の純度とともに排水として生成する水主成分相中のギ酸濃度を十分に低くし、ギ酸の回収率を高くするとともに排水が及ぼす環境に対する影響が低いものにする必要がある。
共沸点は平衡線とy=xの直線との交点であり、この図では水相ギ酸濃度77.4wt%(0.57molfr)となる。蒸留塔では共沸濃度より高い濃度の領域で行われる濃縮操作と共沸濃度より低い濃度の領域で行われる回収操作が別々に行われる。すなわち、共沸濃度より高い濃度で蒸留塔に供給された場合、蒸留塔塔頂部からは供給濃度より高くモル分率で1.0未満の液として、蒸留塔塔下部からは供給濃度より低く共沸濃度より高い濃度の液として回収される。また、共沸点より低い濃度で供給された場合、塔頂部からは水を主成分とするギ酸濃度を減じた液が、塔下部からは供給濃度より高く共沸濃度未満の液として回収される。同一圧力で蒸留操作する場合、他の操作を併用しない限り、この共沸濃度を超える組成で回収することは不可能である。
また、この図11では共沸組成を超えた領域での平衡はy=xの直線に近い部分にあり、効率的に難しいことが予想される。
減圧にすることで共沸点が移動し64.1wt%(0.411molfr)になるとともに共沸点以上での平衡線が上に膨らみ、分離が容易になることがわかる。
図11、図12の比較からわかるように蒸留操作圧力を変更することにより共沸点が移動し、この現象を利用することで相互の操作範囲を移動することができる。図11と図12では、図11が共沸点以下での操作範囲が広くy=xの直線から離れ、図12では共沸点以上での操作範囲が広くかつy=xの直線より離れ、これらの領域を相互に利用することでギ酸の濃縮及び排水からのギ酸の回収が行われる。
図12では蒸留塔への供給液はxF(74wt%、0.53molfr)であり、塔頂部より濃縮液としてxD(98wt%、0.95molfr)、塔下部より回収液としてxB(66wt%、0.43molfr)の蒸留操作することを想定している。塔頂部での還流液量から得られるxF上の点とxD、xBの間に引いた操作線(濃縮部l1、回収部l2)と平衡線の間で階段作図(理論段に相当する)を行い、蒸留操作が有効に行えることが確認できる。
膜の併用による方法は新しい技術の一つである。膜による分離はRO、UF、MFなどの分離膜の細孔径に応じた分画を利用して行われるのがよく知られているが、溶剤の分離にはパーベーパレーション(浸透気化、PV)、ベーパーパーミエーション(蒸気透過、VP)などのガス分離膜の機構に似た分子サイズでの分離により行うことができる。
ここで、PV法では分離膜の片面側(供給側)は液相であり、透過側では減圧下とすることでガス相を形成し、液相が分離膜内の細孔を透過側に拡散し透過側表面で気化する。
VP法は膜の両側がガス相であり、ガス分離膜の一種である。使用する膜は孔のない高分子膜や分子レベルの微細孔を持つ無機膜(ゼオライト膜)となる。
PV法は工業的には含水溶剤中の水分除去、特にアルコールの脱水などに用いられることが多い。例えば、エタノールは96wt%付近に共沸を持ち、単純な常圧蒸留ではこの濃度を超えて濃縮することは不可能であるが、蒸留により90wt%程度の液を塔頂部に得て、これを、PV膜を用いて脱水することで99wt%以上の無水または無水に近いエタノールを回収する方法が知られている。
そこで、PV膜を単にギ酸の共沸を超える液を回収する方法として利用することを創案した。
例えばPV膜に65wt%程度のギ酸水溶液を供給し、濃縮側からは80wt%程度のギ酸濃縮液を得、透過側からは30wt%程度のギ酸水溶液を得て、この各々を、前者は0.2atm程度(共沸濃度63wt%程度)のマイルドな減圧下で蒸留し、後者は常圧(共沸濃度77.4wt%程度)で蒸留することで、高濃度のギ酸を回収するとともに、ギ酸濃度を十分に減じた液を排出することができる。
したがって、高濃度のギ酸の回収を図るとともに、低濃度のギ酸を分離し、例えば排出液とすることができる。
また、この中でギ酸より沸点が低く、水及びギ酸と共沸組成を作らない物質としてはアセトン、メタノールがあげられる。試みにアセトン50wt%、ギ酸30wt%、水分20wt%の混合液を想定して、Pro/II(Schneider Electric Software Japan Inc.この時のシミュレーターが持つ水とギ酸の共沸組成はギ酸濃度として1atmで74.2wt%、0.2atmで63.0wt%)での蒸留計算を行ったところ、塔頂部からはアセトンが99.5wt%以上の濃度で回収され、塔下部ではアセトン0.1wt%未満のギ酸水溶液として回収された。すなわち、ギ酸より沸点が低く、ギ酸及び水と共沸組成を作らない物質は単純な蒸留により高純度物質として回収することができる。
そこで、鋭意検討したところ比較的安価であり耐酸性の高い材料として二相ステンレスが好適であることが判明した。
参考文献3(二相ステンレス鋼加工マニュアル第二版2009年:IMOA/ International Molybdenum Association)によれば、酢酸50wt%とギ酸0~25wt%の沸騰混酸中の腐食試験において、二層ステンレス(特にSUS329 J4L)がアタックなし(0.05mm/y未満)であり、有用である。耐酸性が高い材料としてはこのほかにもハステロイやチタンが考えられるが高価であり、二層ステンレス(特にSUS329 J4L)が好ましい。
ギ酸は、文献により多少異なるが、水と常圧の1.0atmで74~78wt%に、0.23atmで65wt%に共沸点を持つといわれている。この点をふまえ、ギ酸濃度が74wt%以下(共沸点以下)の廃水からギ酸を回収する方法、及びギ酸濃度が共沸点以上の廃水からギ酸を回収する方法について考える。
なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。
図1は従来例により蒸留のみを用いてギ酸を高濃度で回収し、回収後の処理水中のギ酸濃度を十分に低くする方法を示している。
原水ライン1を通して供給する廃水は、濃縮塔70の塔下部液8からの循環液と混合後、回収塔60に送る。回収塔60は常圧で運転されており、供給液4が共沸濃度74~78wt%以下の場合、共沸点以下であるので塔下部側に濃縮され、塔頂部からは濃度を減じた液が、塔下部からは共沸濃度未満に濃縮された液が排出される。
回収塔60により濃縮された塔下部液は濃縮塔70に送られる。濃縮塔70では回収塔60塔下部液濃度が共沸点を超える減圧下で運転されており、このため濃縮塔70塔頂部側に濃縮され、塔下部よりその濃度を減じた液が排出される。この時の塔下部液組成は操作圧力での共沸点を超える濃度となる。濃縮塔70塔下部液は操作圧力下での共沸点を超えた濃度であり、このままでは排水として排出できないので、原水ライン1に戻し回収を図る。
なお、回収塔60は、蒸留塔であることが好ましい。回収塔リボイラー62により蒸留塔内の処理水を加熱することで蒸留操作を行うとともに、回収塔60の上部から排出された蒸気は、それぞれ回収塔凝縮器61に送られ凝縮される。
同様に濃縮塔70としては、蒸留塔であることが好ましい。濃縮塔リボイラー72により蒸留塔内の処理水を加熱することで蒸留操作を行うとともに、濃縮塔70の上部から排出された蒸気は、濃縮塔凝縮器71に送られ凝縮される。
図2は実施例1を示したもので、比較例1の方法に対し、PV膜あるいはVP膜からなる膜濃縮装置50によりギ酸を濃縮及び減縮し、蒸留操作を行う方法である。また、濃縮塔70を常圧で操作する方法である。
原水ライン1を通して供給される廃水は回収塔60の塔下部液6と濃縮塔70の塔下部液8の戻り液9と合流後膜濃縮装置50に送られ、ギ酸の濃縮/減縮が行われる。
減縮液は常圧で運転する回収塔60に送られ、さらに水分を飛ばし塔頂部よりギ酸濃度を十分に減じた液が、塔下部より常圧での共沸濃度付近で共沸濃度未満の液が回収される。
濃縮液は常圧で運転する濃縮塔70に送られ、塔頂部では十分に濃縮した液が、塔下部からは共沸濃度付近の共沸濃度を超える濃度の液が回収される。回収塔60、濃縮塔70での塔下部液は循環液ライン9を経由し原水に戻される。
なお、膜濃縮装置50にPV膜を使用する場合、処理水を液相のまま膜濃縮装置50に供給する。一方、膜濃縮装置50にVP膜を使用する場合は、前処理として図示しない加熱装置により処理水をガス相にした上で膜濃縮装置50に供給する。
図3は実施例2を示したもので、実施例2では実施例1の効果を高めるため濃縮塔70を減圧下で運転する例である。
処理流れは実施例1と同様であるが濃縮塔70の上部から排出されたガスの一部を吸引し、濃縮塔70内の圧力を減圧する真空ポンプ80を備える。減圧下での処理により、濃縮域での気液平衡に基づく分離性が高められ、より効果的な分離が行えるようになる。
実施例2の場合、回収塔60での塔下部液濃度は濃縮塔70での圧力下での共沸点を超えている場合が多く、循環液ライン9に戻さず膜濃縮液ライン3に合流させることも可能である。
PV膜を併用した場合の膜部分での必要な熱エネルギーは透過液(減縮部分)を蒸発させるエネルギーと濃縮液側の顕熱であり、VP膜を併用した場合は供給液を蒸発させるエネルギーが蒸留部分の必要熱に加味されることになるが、塔に供給される濃度が有利に働くことで全体での循環液量が減少し、蒸留塔の操作量(塔頂部還流液量)が改善され低エネルギー消費となる。
仮に原水ギ酸組成 63wt%水溶液を1,000kg/h処理するとして、膜濃縮設備能力を流入60~75wt%に対し、濃縮液側85wt%、透過液側35wt%として、回収塔60塔頂部濃度を0.5wt%、濃縮塔70塔頂部組成を95wt%、常圧での共沸濃度を74~78wt%、0.2atmでの共沸濃度を65wt%として、常圧での塔下部濃度を74または78wt%、0.2atmでの塔下部濃度を67wt%として、蒸留計算を伴わない単純な物質収支を計算したのが表1中の比較例1から実施例2である。
表1中の実施例3は図3(実施例2)に相当する設備に対し、塔下部濃度は仮定せず蒸留塔の計算を実際に行ったものであり、実施例2を補完する計算である。
なお、この蒸留計算はプロセスシミュレータPro/II(Schneider Electric Software Japan Inc.)を用いて行い、この時のシミュレーターが持つ共沸組成は1atmで74.2wt%、0.2atmで63.0wt%であった。
表1から分かるように、比較例1では原水流量1,000kg/hに対し、回収塔60への負荷は2,980kg/h、濃縮塔70への負荷は2,640kg/hと蒸留塔への負荷が非常に大きくなってしまう。
これに対し、膜を併用した実施例1では塔頂部あるいは塔下部での回収量に相応した蒸留塔負荷となる。
さらに実施例2では濃縮塔70での減圧操作の採用により濃縮域での気液分離性が増し共沸点が低下するため、膜への負荷、濃縮塔70への負荷を軽減することができる。また、実施例3よりこれらの物質収支より得られるバランスが妥当性のあるものであることが分かる。
その結果リボイラーでの必要熱量を計算すると、比較例1、実施例1、実施例2、実施例3の各々について21,000~28,000MJ/h、4,000~5,000MJ/h、2,900~4,000MJ/h、3,800MJ/h(最適化計算結果)となりエネルギーの面からも上記の説明の妥当性が明らかになる。
図4は比較例2を示したもので ギ酸濃度が共沸点以上の廃水から蒸留のみを使用してギ酸を回収し、回収後の処理水中のギ酸濃度を十分に低くする方法である。
図1に示した比較例1との違いは供給される廃水1が最初に回収塔60の塔下部液10と混合後に濃縮塔70に送られることであり、その他の運転方法は比較例1にて記載したとおりである。
図5は実施例4を示したもので 比較例2の方法に対し、回収塔60の塔下部液6と濃縮塔70の塔下部液8の戻り液9と合流後、PV膜あるいはVP膜からなる膜濃縮装置50に供給することでギ酸を濃縮及び減縮し、蒸留操作を行う方法である。実施例4においては、濃縮塔70を常圧で操作する。
図6は実施例5を示したもので 比較例2の方法に対し、回収塔60の塔下部液6と濃縮塔70の塔下部液8の戻り液9と合流後、PV膜あるいはVP膜からなる膜濃縮装置50に供給することで、膜濃縮装置50によりギ酸を濃縮及び減縮し、蒸留操作を行う方法である。実施例5においては、濃縮塔70を減圧下で操作する。
この例が図7に示す実施例6、図8に示す実施例7、図9に示す実施例8、図10に示す実施例9である。この場合、被処理液は、PV膜からなる膜濃縮装置50Aで膜分離し、次いでVP膜からなる膜濃縮装置50Bで膜分離するのが望ましい。
他方で、VP膜からなる膜濃縮装置50Bからの膜濃縮ライン3を通る膜濃縮液は濃縮塔70に供給される。
2…膜濃縮供給液ライン
3…膜濃縮液ライン
4…回収塔供給液ライン
5…回収塔留出液ライン
6…回収塔塔下部液ライン
7…濃縮塔留出液ライン
8…濃縮塔塔下部液ライン
9…循環液ライン
50…膜濃縮装置
60…回収塔
61…回収塔凝縮器
62…回収塔リボイラー
70…濃縮塔
71…濃縮塔凝縮器
72…濃縮塔リボイラー
80…真空ポンプ
Claims (8)
- ギ酸を含む廃水からギ酸を回収する方法であって、
前記廃水を浸透気化膜(PV膜)及び蒸発透過膜(VP膜)の少なくとも一方を含む膜濃縮装置によりギ酸を濃縮及び減縮する工程と、
濃縮された濃縮液を濃縮塔において蒸留濃縮する工程と、
減縮された減縮液を回収塔において蒸留減縮する工程と、
前記濃縮塔の塔下部液を前記膜濃縮装置へ被膜分離液として返送する工程と、
を含むことを特徴とするギ酸の回収方法。 - ギ酸を含む廃水からギ酸を回収する方法であって、
前記廃水を浸透気化膜(PV膜)及び蒸発透過膜(VP膜)の少なくとも一方を含む膜濃縮装置によりギ酸を濃縮及び減縮する工程と、
濃縮された濃縮液を濃縮塔において蒸留濃縮する工程と、
減縮された減縮液を回収塔において蒸留減縮する工程と、
前記濃縮塔及び前記回収塔の塔下部液を前記膜濃縮装置へ被膜分離液として返送する工程と、
を含むことを特徴とするギ酸の回収方法。 - 回収塔操作圧力は常圧の1.0atm以上、9.0atm以下とし、
濃縮塔操作圧力は常圧の1.0atm以上、9.0atm以下とするか、減圧の1atm未満とする、請求項1又は2記載のギ酸の回収方法。 - 濃縮塔での回収ギ酸濃度を80wt%以上とする請求項1記載のギ酸の回収方法。
- 回収塔での回収水中ギ酸濃度を10wt%以下とする請求項1記載のギ酸の回収方法。
- 前記廃水中にギ酸より沸点が低く、ギ酸と共沸組成を作らない物質が混在する場合は、前記廃水中からあらかじめこれを蒸留により除く請求項1記載のギ酸の回収方法。
- 前記廃水中にギ酸より沸点が低く、水及びギ酸と共沸組成を作らない物質が混在する場合は、前記廃水中からあらかじめこれを蒸留により除く請求項1記載のギ酸の回収方法。
- 高温部材質が、SUS329 J4L、ハステロイ及びチタンから選ばれる請求項1記載のギ酸の回収方法。
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