CN104557529A - 一种用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法及装置，步骤如下：将醋酸正丙酯反应工段获得的粗品送入酯化塔，酯化塔中采用精馏的方式对醋酸正丙酯进行初步分离，醋酸正丙酯、水，以及部分正丙醇组成的粗酯从酯化塔塔顶蒸出；经塔顶冷凝器冷凝后，送至塔顶分层器中分层，下层水相部分回流至酯化塔，上层有机相全部采出送入渗透汽化膜分离器进行分离得到脱水粗酯，料液侧溶液中的水以及少量醋酸正丙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透液返回至酯化塔塔顶分层器进而从水相中排出。脱水粗酯再送入精制塔得到醋酸正丙酯成品。本发明回收过程中，回收率高，工艺过程简单，安全系数高，料液循环量小，运行能耗低，无第三组分加入。

Description

一种用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法及装置
技术领域
    本发明涉及一种用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法及装置，尤其涉及一种渗透汽化法精制醋酸与正丙醇酯化法合成醋酸正丙酯的方法，属渗透汽化膜应用领域。
背景技术
醋酸正丙酯是一种精细化工原料。作为缓和快干剂，用于弹性版印刷油墨和凹版印刷油墨，特别是用在聚烯烃和聚酰胺薄膜印刷方面。醋酸正丙酯还用作硝酸纤维素、氯化橡胶和热反应性酚醛塑料的溶剂。它具有轻微果实香味，因而也用于香料中。
醋酸与正丙醇酯化合成精制醋酸正丙酯的传统工艺中，将醋酸正丙酯反应工段获得的醋酸正丙酯、正丙醇、水与微量醋酸以汽相形式由塔底送入酯化塔，酯化塔塔顶蒸出的醋酸正丙酯、水，以及部分正丙醇依次进入分层器、脱水塔，精制塔，最终得到成品醋酸正丙酯。
目前，醋酸正丙酯酯化合成的常用精制工艺多采用一个分层器、一个脱水塔和一至两个精制塔。由于醋酸正丙酯、正丙醇与水会形成多元恒沸体系，采用常规精馏方法，在塔釜得到粗品醋酸正丙酯的同时，料液中的水与正丙醇将以恒沸物的形式从塔顶带出较多的醋酸正丙酯，对于整个生产工艺来说意味着工艺中料液循环量较多，粗品醋酸正丙酯的一次产率低。并且，为回用脱水塔塔顶产品中未反应的正丙醇，这股料液通常将返回至酯化釜中继续反应。但是由于这股返回料液中水与酯的存在，将不利于酯化反应的进行。部分工艺如中国专利 CN1733685A公开的《一种制备提纯醋酸丙酯的方法》中叙述了将酯化塔塔顶酯相产品使用盐水溶液萃取剂对酯相产品萃取提纯，萃取后萃余相再经过精馏塔进行连续精馏得到醋酸正丙酯产品。但该方法在有效去除酯相产品中水的同时，需增加萃取塔和萃取剂回收釜，且萃取剂的引入增加了醋酸正丙酯精制的难度。因此目前常见工艺普遍存在蒸汽消耗量大，工艺流程长，料液循环量大，操作复杂，精制难度高等问题。
发明内容
本发明所要解决的是：醋酸正丙酯酯化合成的精制方法中存在着的共沸物使得精馏分离难度大、产物纯度低的问题；而萃取分离工艺中的步骤复杂、需要添加新的组分、产物纯度不高的问题。提出了一种用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法及装置。该方法具有工艺过程简单，设备占地面积少，安全系数高，能耗低，操作简单，成品精制容易，清洁无污染的特点。
技术方案：
一种用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法，包括如下步骤：
第1步、以醋酸和丙醇为原料，在反应釜中进行预酯化反应，得到的反应料液送入酯化塔中进行精馏分离，塔顶获得气相物；
第2步、将气相物送入渗透汽化膜分离器进行脱水后，将截留侧得到的脱水粗酯送入精馏塔中进行精制。
在一个实施方式中，所述的第2步中，气相物需要经过冷凝、分层、除去水层之后，再将有机层送入渗透汽化膜分离器。
在一个实施方式中，水层中有部分返回酯化塔；其余部分采出。
在一个实施方式中，水层中有50～80%返回酯化塔。
在一个实施方式中，在第2步中，送入渗透汽化膜分离器的原料需要先用蒸发器加热汽化之后，再将蒸汽送入渗透汽化膜分离器。
在一个实施方式中，蒸汽的温度是70～160℃。
在一个实施方式中，在第2步中，截留侧得到的脱水粗酯不经过冷凝直接进入精馏塔。
上述的脱水粗酯的温度是60～150℃。
上述的脱水粗酯的含水量控制在0.01～2 wt.%。
在一个实施方式中，第2步中，将渗透汽化膜分离器的渗透液冷凝后进行分层，分得的有机相再送入第2步中的渗透汽化膜分离器进行分离。
渗透汽化膜分离器的料液侧的表压为0～0.4 MPa；渗透侧与真空系统相连，渗透侧绝压为100～4000 Pa。
在一个实施方式中，所述的渗透汽化膜分离器中使用的是优先透水膜，可以为分子筛膜、无定形二氧化硅膜、PVA膜，最优是分子筛膜。
渗透汽化膜分离器是由1～200个渗透汽化膜分离器串联、并联或混联连接。
在一个实施方式中，精制塔得到的塔顶恒沸物返回至反应工段参与反应。
根据本发明的另一个方面，一种用于醋酸正丙酯酯化合成的精制装置，包括有酯化釜、酯化塔，在酯化釜的顶部通过管路连接于酯化塔的塔釜，酯化塔的顶部连接于渗透汽化膜分离器的截留侧的入口，渗透汽化膜分离器的截留侧的出口连接于精制塔。
酯化塔的塔釜也有设置有另一条管路连接于酯化釜。
酯化塔的顶部先通过冷凝器连接于分层器，分层器的底部再连接于酯化塔，分层器上还设置有管路连接于渗透汽化膜分离器的截留侧的入口。
精制塔的顶部连接于酯化釜的入口。
渗透汽化膜分离器的渗透侧上还连接有渗透液冷凝器和真空泵，渗透液冷凝器的另一端连接于分层器。
分层器连接于渗透汽化膜分离器的截留侧的入口的管路上还依次设置有中间罐和蒸发器。
所述的渗透汽化膜分离器中安装的是优先透水膜。
优先透水膜为分子筛膜、无定形二氧化硅膜或PVA膜。
渗透汽化膜分离器是由1～200个渗透汽化膜串联、并联或混联连接。
有益效果
    与目前常用的醋酸正丙酯酯化合成的精制方法相比，本发明的方法具有如下特点：
1.    本发明采用渗透汽化膜分离机组脱水，不受共沸限制，工艺过程简单，安全系数高，通量较高，能稳定运行；
2.    本发明渗透汽化膜分离机组自动化程度高，操作简便，设备占地面积少；
3.    本方法采用先分层再渗透汽化的方式，不引入第三组分，保证了产品纯度；
4.    本发明将渗透液返至分层器回收处理，促进有机物的分离，提高了有机物的回收率；
5.    本发明将渗透汽化产品不经冷凝，以蒸汽形式进入精制塔，提高了系统内能量利用率，进一步降低了精制塔的加热负荷；
6. 本发明采用渗透汽化脱水，减少了粗酯中的恒沸物种类，降低了醋酸正丙酯精制的难度；
7.    本发明提供的醋酸正丙酯精制方法，原料液循环量小，省去脱水塔的分离步骤，降低精制塔的设备尺寸，运行能耗降低20～40%。
附图说明
图1是醋酸与正丙醇酯化法合成醋酸正丙酯的合成与精制工艺流程图；
其中，1、酯化釜；2、酯化塔；3、冷凝器；4、分层器；5、中间罐；6、蒸发器；7、渗透汽化膜分离器；8、渗透液冷凝器；9、真空泵；10、精制塔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如时钧等编著的《化学工程手册》(第二版)，化学工业出版社，1996年)或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
本发明的目的是针对醋酸正丙酯酯化合成的精制过程，在通常的工艺中，醋酸与正丙醇在催化剂的作用下酯化反应后，反应产生的预酯化反应的粗品（含有醋酸正丙酯、正丙醇、醋酸、水和其它副产物）以汽相形式由塔底送入酯化塔，其可以起到反应精馏的作用，酯化塔中采用精馏的方式对醋酸正丙酯进行初步分离，未反应的原料从酯化塔底部返回酯化釜继续反应，由醋酸正丙酯、水，以及部分正丙醇组成的粗酯从酯化塔塔顶蒸出；酯化塔的分离可以减少少量未反应的醋酸带入粗酯中，可以提高渗透汽化分离器的运行稳定性、成品质量；在一种实施方式中，可以将粗酯送入渗透汽化膜分离器中进行脱水处理，得到脱水后的醋酸正丙酯与少量正丙醇，料液侧溶液中的水以及少量醋酸正丙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液。脱水后的醋酸正丙酯与少量正丙醇再送入精制塔，釜底为得到醋酸正丙酯成品，精制塔塔顶得到的恒沸物可以返回至反应工段参与反应，回用未反应的正丙醇。
上述的酯化过程中，酯化反应的用料比和反应参数可以通过常规方法，没有特殊限制，例如：催化剂用量为原料醋酸重量百分比的0.01～10%，原料醋酸和丙醇投料摩尔比为1～2：1，温度控制在30～80℃之间。将物料送入酯化塔之后，对其进行精馏的过程的参数也可以通过常规方式确定，没有特殊限制，例如：当酯化塔建立平衡后，塔釜温度控制在100～115℃之间，塔顶气相温度在80～90℃。渗透汽化膜分离器中得到的脱水粗酯相进入精馏塔连续精馏，塔顶温度控制在100～105℃之间，回流比控制在1～10。
在另一种实施方式中，上述的渗透汽化膜分离得到的脱水粗酯的含水量控制在0.01～2 wt.%。
在另一种实施方式中，由酯化塔中得到的粗酯蒸汽是需要经过塔顶冷凝器冷凝后，送至塔顶分层器中进行分层，下层水相部分回流至酯化塔，另一部分采出进行后续的处理（例如废水处理单元等），这样的目的可以通过简单的方式去除掉粗酯中的一部分水，减轻渗透汽化膜的工作负荷。下层水相中，优选将50～80%料液量返回酯化塔。
根据本发明的另一个改进的实施方式，对于分层器中上层的有机相，最好是将其用蒸发器加热汽化之后，以蒸汽形式进入至渗透汽化分离器，这主要是可以提高渗透汽化膜的分离效率，有机相蒸汽的温度优选是70～160℃。作为改进，为更好地利用余热，降低精制的操作能耗，从渗透汽化分离机组料液侧得到脱水粗酯蒸汽，最好是不经过冷凝，以汽相形式进入精制塔，脱水粗酯的温度是60～150℃。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述的渗透汽化膜分离器中使用的是优先透水膜，可以为分子筛膜、无定形二氧化硅膜、PVA膜，最优是分子筛膜，相对于其它类似的膜材料（例如：无定形二氧化硅膜、PVA膜），分子筛膜分离后得到粗品乙腈的一次收率高而且分离过程中的膜通量较大。渗透汽化膜分离机组是由1～200个渗透汽化膜分离器串联、并联或混联连接，以达到不同的处理要求和生产能力。
根据本发明的一个改进的实施方式，渗透汽化膜分离器分离出的渗透液冷凝后返回酯化塔塔顶分层器，分层得到的有机相再返回至渗透汽化分离机组，这主要是可以充分回收渗透液中的少量醋酸正丙酯，提高醋酸正丙酯产品的总收率，同时有利于分层器中两相的分层。
根据本发明的一个改进的实施方式，精制塔得到的塔顶恒沸物返回至反应工段参与反应，这主要是可以充分利用未反应的正丙醇，降低正丙醇的损耗。
基于以上的方法，以下的实施例中采用的精制装置结构如图1所示。
在酯化釜1的顶部通过管路连接于酯化塔2的塔釜，酯化塔2的塔釜也有设置有管路连接于酯化釜1，目的是使塔釜液回流至酯化釜1中进行回用，酯化塔2的顶部通过冷凝器3连接于分层器4，分层器4的底部再连接于酯化塔2的顶部（也可以是塔中部或者偏上的位置高度），分层器4上还连接于渗透汽化膜分离器7的截留侧的入口，渗透汽化膜分离器7的截留侧的出口连接于精制塔10，精制塔10的顶部连接于酯化釜1的入口，渗透汽化膜分离器7的渗透侧上还连接有渗透液冷凝器8和真空泵9，渗透液冷凝器8的另一端连接于分层器4。在其它的一些实施方式中，分层器4还可以依次通过中间罐5、蒸发器6再连接于渗透汽化膜分离器7的截留侧的入口。
实施例1
醋酸正丙酯酯化合成的精制方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：将酯化釜获得的粗品以汽相形式由塔底送入酯化塔，酯化塔中采用精馏的方式对醋酸正丙酯进行初步分离，未反应的原料从酯化塔底部返回酯化釜继续反应，醋酸正丙酯、水，以及部分正丙醇组成的粗酯从酯化塔塔顶蒸出。上述过程中，催化剂用量为原料醋酸重量百分比的0.5%，原料醋酸和丙醇投料摩尔比为1.5：1，温度控制在60℃；当酯化塔建立平衡后，塔釜温度控制在105℃，塔顶气相温度在85℃。气相物经塔顶冷凝器冷凝后，送至塔顶分层器中分层，60%的下层水相回流至酯化塔，其余采出进行后续的处理；上层有机相全部采出送入中间罐，将中间罐中的有机相控制流量分别为1700 kg/h输送到蒸发器中加热，有机相被加热到120℃以蒸汽形式进入到由10个分子筛膜、二氧化硅膜、PVA膜组件（每级膜组件面积为10 m2）串联构成的渗透汽化膜分离器进行脱水分离。料液侧压力为0.2 MPa（表压），渗透侧压力控制在1000 Pa。料液侧溶液中的水以及少量醋酸正丙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器冷凝后，返回至塔顶分层器进而从水相中排出。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，其不经冷凝直接以汽相形式进入精制塔得到醋酸正丙酯成品，精馏塔连续精馏，塔顶温度控制在105℃，回流比控制在3，精制塔塔顶得到的恒沸物返回至反应工段参与反应，回用未反应的正丙醇。
在采用不同的膜材料时，所得的脱水粗酯、渗透液、通量等数据如表1所示。水通量按照运行100小时内的平均通量进行折算。
表1
从表中可以看出，分子筛膜特别适合于精制醋酸正丙酯过程中的脱水处理，所得的处理量、渗透通量优于其它种类的膜材料，渗透液的水含量也优于其它的几种膜材料。
实施例2
醋酸正丙酯酯化合成的精制方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：将酯化釜获得的粗品以汽相形式由塔底送入酯化塔，酯化塔中采用精馏的方式对醋酸正丙酯进行初步分离，未反应的原料从酯化塔底部返回酯化釜继续反应，醋酸正丙酯、水，以及部分正丙醇组成的粗酯从酯化塔塔顶蒸出；上述过程中，催化剂用量为原料醋酸重量百分比的0.5%，原料醋酸和丙醇投料摩尔比为1.5：1，温度控制在60℃；当酯化塔建立平衡后，塔釜温度控制在105℃，塔顶气相温度在85℃。经塔顶冷凝器冷凝后，送至塔顶分层器中分层，分别以20%、40%、60%和80%的下层水相回流至酯化塔，其余采出进行后续的处理；上层有机相全部采出送入中间罐，将中间罐中的有机相控制流以3800 kg/h输送到蒸发器中加热，有机相被加热到120℃以蒸汽形式进入到由22个分子筛膜（每级膜组件面积为10 m2）串并联构成的渗透汽化膜分离器进行脱水分离。料液侧压力为0.2 MPa（表压），渗透侧压力控制在1000 Pa。料液侧溶液中的水以及少量醋酸正丙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器冷凝后，返回至塔顶分层器进而从水相中排出。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，其不经冷凝直接以汽相形式进入精制塔得到醋酸正丙酯成品，精馏塔连续精馏，塔顶温度控制在105℃，回流比控制在3，精制塔塔顶得到的恒沸物返回至反应工段参与反应，回用未反应的正丙醇。
在采用不同的膜材料时，所得的水通量、酯化塔蒸汽消耗等数据如表2所示。水通量按照运行100小时内的平均通量进行折算。
表2
从表中可以看出，将酯化塔的水相回流比重控制在合适的范围，可以有效的降低酯化塔的运行能耗，同时水相回流量过低会导致较多的醋酸被带入粗酯中，从而影响分子筛膜长期运行的寿命。
实施例3
醋酸正丙酯酯化合成的精制方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：将酯化釜获得的粗品以汽相形式由塔底送入酯化塔，酯化塔中采用精馏的方式对醋酸正丙酯进行初步分离，未反应的原料从酯化塔底部返回酯化釜继续反应，醋酸正丙酯、水，以及部分正丙醇组成的粗酯从酯化塔塔顶蒸出；上述过程中，催化剂用量为原料醋酸重量百分比的0.5%，原料醋酸和丙醇投料摩尔比为1.5：1，温度控制在60℃；当酯化塔建立平衡后，塔釜温度控制在105℃，塔顶气相温度在85℃。经塔顶冷凝器冷凝后，送至塔顶分层器中分层，65%下层水相回流至酯化塔，其余采出进行后续的处理；上层有机相全部采出送入中间罐，将中间罐中的有机相控制流以3000 kg/h输送到蒸发器中加热，有机相被加热到120℃以蒸汽形式进入到由若干个分子筛膜（每级膜组件面积为10 m2）串联构成的渗透汽化膜分离器进行脱水分离。料液侧压力为0.2 MPa（表压），渗透侧压力分别控制在2500、1500、1000、700 Pa。料液侧溶液中的水以及少量醋酸正丙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器冷凝后，返回至塔顶分层器进而从水相中排出。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，其不经冷凝直接以汽相形式进入精制塔得到含水量≤0.05 wt.%的成品醋酸正丙酯，精馏塔连续精馏，塔顶温度控制在105℃，回流比控制在3，精制塔塔顶得到的恒沸物返回至反应工段参与反应，回用未反应的正丙醇。
在采用不同的膜材料时，所得的脱水粗酯与渗透液含水量、所需的膜组件个数、通量等数据如表3所示。水通量按照运行100小时内的平均通量进行折算。
表3
从表中可以看出，将膜分离机组的成品（脱水粗酯）含水量控制在合适的范围，可以有效的获得整个设备的运行费用和所需膜面积的最优化。

Claims (10)

1.一种用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步、以醋酸和丙醇为原料，在反应釜中进行预酯化反应，得到的反应料液送入酯化塔中进行精馏分离，塔顶获得气相物；
第2步、将气相物送入渗透汽化膜分离器进行脱水后，将截留侧得到的脱水粗酯送入精馏塔中进行精制。
2.根据权利要求1所述的用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法，其特征在于：所述的第2步中，气相物需要经过冷凝、分层、除去水层之后，再将有机层送入渗透汽化膜分离器。
3.根据权利要求2所述的用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法，其特征在于：水层中有部分返回酯化塔；其余部分采出。
4.根据权利要求3所述的用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法，其特征在于：水层中有50～80%返回酯化塔。
5.根据权利要求1所述的用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法，其特征在于：在第2步中，送入渗透汽化膜分离器的原料需要先用蒸发器加热汽化之后，再将蒸汽送入渗透汽化膜分离器；蒸汽的温度是70～160℃。
6.根据权利要求5所述的用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法，其特征在于：渗透汽化膜分离器的料液侧的表压为0～0.4 MPa；渗透侧与真空系统相连，渗透侧绝压为100～4000 Pa。
7.根据权利要求1所述的用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法，其特征在于：在第2步中，截留侧得到的脱水粗酯不经过冷凝直接进入精馏塔；脱水粗酯的温度是60～150℃；脱水粗酯的含水量控制在0.01～2 wt.%。
8.根据权利要求1所述的用于醋酸正丙酯酯化合成的精制方法，其特征在于：渗透汽化膜分离器的料液侧的表压为0～0.4 MPa；渗透侧与真空系统相连，渗透侧绝压为100～4000 Pa；所述的渗透汽化膜分离器中使用的是优先透水膜，可以为分子筛膜、无定形二氧化硅膜、PVA膜；渗透汽化膜分离器是由1～200个渗透汽化膜分离器串联、并联或混联连接；精制塔得到的塔顶恒沸物返回至反应工段参与反应。
9.一种用于醋酸正丙酯酯化合成的精制装置，包括有酯化釜（1）、酯化塔（2），其特征在于：在酯化釜（1）的顶部通过管路连接于酯化塔（2）的塔釜，酯化塔（2）的顶部连接于渗透汽化膜分离器（7）的截留侧的入口，渗透汽化膜分离器（7）的截留侧的出口连接于精制塔（10）。
10.根据权利要求9所述的用于醋酸正丙酯酯化合成的精制装置，其特征在于，酯化塔（2）的塔釜也有设置有另一条管路连接于酯化釜（1）；酯化塔（2）的顶部先通过冷凝器（3）连接于分层器（4），分层器（4）的底部再连接于酯化塔（2），分层器（4）上还设置有管路连接于渗透汽化膜分离器（7）的截留侧的入口；精制塔（10）的顶部连接于酯化釜（1）的入口；渗透汽化膜分离器（7）的渗透侧上还连接有渗透液冷凝器（8）和真空泵（9），渗透液冷凝器（8）的另一端连接于分层器（4）；分层器（4）连接于渗透汽化膜分离器（7）的截留侧的入口的管路上还依次设置有中间罐（5）和蒸发器（6）。
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