CN105439855B - 一种用于乙酸乙酯酯化合成的精制方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙酸乙酯酯化合成的精制方法及装置，第1步，乙酸、乙醇在酯化釜内进行反应，反应蒸汽进入酯化塔内进行分离，塔顶蒸汽送入渗透汽化分离器中进行分离，得到脱水粗酯和渗透液；第2步，脱水粗酯一部分回流至酯化塔的塔顶，另一部分送入脱醇塔中进行分离脱醇，塔底采出乙酸乙酯粗品；第3步，乙酸乙酯粗品再送入精制塔进行分离，脱除重组分，塔顶得到乙酸乙酯成品。本发明回收过程中，回收率高，工艺过程简单，安全系数高，能量利用率高，料液循环量小，运行能耗低，无第三组分加入。

Description

一种用于乙酸乙酯酯化合成的精制方法及装置

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸乙酯酯化合成的精制方法及装置，尤其涉及一种渗透汽化法精制乙酸与乙醇酯化法合成乙酸乙酯的方法，属渗透汽化膜应用领域。

背景技术

乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料，可用于制造乙酰胺、乙酰乙酸酯、甲基庚烯酮等，并在香精香料、油漆、医药、高级油墨、火胶棉、硝化纤维、染料等行业广泛应用，是食用香精中用量较大的合成香料之一，大量用于调配香蕉、梨、桃、菠萝、葡萄等香型食用香精.还可用作萃取剂和脱水剂，亦可用于食品包装彩印等。栲胶系列产品应用于脱硫制革、卷烟材料、油田钻井、金属浮选、除垢等方面。作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产；作为香料原料，用于菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。

乙酸与乙醇酯化合成精制乙酸乙酯的传统工艺中，将乙酸乙酯反应釜内获得的乙酸乙酯、乙醇、水与微量乙酸以汽相形式由塔底送入酯化塔，酯化塔塔顶蒸出的乙酸乙酯、水，以及部分乙醇依次进入分层器、脱水塔，精制塔，最终得到成品乙酸乙酯。由于乙酸乙酯、乙醇与水会形成二元与三元恒沸体系，且恒沸物冷凝静置后可分层，因此目前常用的分离精制工艺均是将酯化塔顶蒸出的乙酸乙酯、乙醇与水组成的粗酯冷凝静置分层，下层水相送去废水塔回收，上层酯相大部分回流至酯化塔顶带水，其余送入脱水塔脱水和乙醇。该工艺过程主要是利用乙酸乙酯、乙醇、水的恒沸组成与常温下互溶度的差别，进行循环精馏-冷凝-回流脱水。但恒沸物的含水量（约10wt.%）与常温下部分互溶的含水量相差较小（5～6wt.%），回流酯的带水能力较差，导致酯化塔的回流比过大，使乙酸乙酯的生产能耗很高，且酯相中含水量仍较高，后续的脱醇能耗与一次收率均受到影响。

部分工艺如中国专利CN102718652A公开的《一种精制乙酸乙酯的系统及其应用》中叙述了将脱水塔顶蒸出的含水和乙醇的乙酸乙酯使用水作为萃取剂对酯相中乙醇进行萃取，达到降低分层器内酯相中醇含量降低的目的。但该方法在有效去除酯相产品中乙醇的同时，增加了废水塔回收乙醇时的能耗。因此目前常见工艺普遍存在蒸汽消耗量大，工艺流程长，料液循环量大，操作复杂等问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于乙酸乙酯酯化合成的精制方法。该方法具有工艺过程简单，设备占地面积少，安全系数高，能耗低，操作简单，清洁无污染的特点。

一种用于乙酸乙酯酯化合成的精制方法，包括如下步骤：

第1步，乙酸、乙醇在酯化釜内进行反应，反应蒸汽进入酯化塔内进行分离，塔顶蒸汽送入渗透汽化分离器中进行分离，得到脱水粗酯和渗透液；

第2步，脱水粗酯一部分回流至酯化塔的塔顶，另一部分送入脱醇塔中进行分离脱醇，塔底采出乙酸乙酯粗品；

第3步，乙酸乙酯粗品再送入精制塔进行分离，脱除重组分，塔顶得到乙酸乙酯成品。

所述的第1步中，第1步中的渗透液和/或第3步中的重组分送入废水塔中分离出乙醇和乙酸乙酯的混合物，返回至酯化塔中。

在第1步中，先将粗酯用蒸发器加热汽化之后，再将蒸发器蒸出的粗酯蒸汽送入渗透汽化膜分离机组分离；作为优选，粗酯蒸汽的温度是70～160℃。

所述的第1步中脱水粗酯的含水量控制在0.01～5 wt.%，最优是2 wt.%。

渗透汽化膜的料液侧的表压为0～0.4 MPa；渗透侧与真空系统相连，渗透侧绝压为100～4000 Pa。

所述的渗透汽化膜分离器采用的膜为优先透水膜，可以为分子筛膜、无定形二氧化硅膜、PVA膜，最优是分子筛膜；渗透汽化膜分离机组是由1～200个渗透汽化膜分离器串联、并联或混联连接。

所述的第2步中的脱水粗酯返回酯化塔顶流量为脱水粗酯总量的45～65%，最优是55 %。

脱醇塔顶与废水塔顶得到的乙醇和乙酸乙酯返回至酯化塔参与反应，回用未反应的乙醇，回流位置最优是酯化塔下部。

一种用于乙酸乙酯酯化合成的精制装置，装置中包括有酯化釜，在酯化釜的顶部设有酯化塔，酯化塔的顶部与渗透汽化分离机组的料液侧的入口连接，渗透汽化分离机组的料液侧的出口同时时脱醇塔和酯化塔的塔顶连接，脱醇塔的塔釜与精制塔连接。

精制塔的塔釜和/或渗透汽化分离机组的渗透侧与废水塔连接。

渗透汽化分离机组的渗透侧上还连接有真空泵和渗透液冷凝器。

酯化塔的塔顶是通过蒸发器与渗透汽化分离机组进行连接。

废水塔的塔顶与酯化塔连接。

渗透汽化分离机组中的渗透汽化膜材质选自无定形二氧化硅膜、PVA膜或者分子筛膜。

脱醇塔和/或废水塔的塔顶与酯化塔连接。

有益效果

与目前常用的乙酸乙酯酯化合成的精制方法相比，本发明的方法具有如下特点：

1.本发明采用渗透汽化膜分离机组脱水，不受共沸限制，工艺过程简单，安全系数高，；

2.本发明渗透汽化膜分离机组自动化程度高，操作简便，设备占地面积少；

3.本方法采用渗透汽化的方式，不引入第三组分，保证了产品纯度；

4.本发明将渗透液返至废水塔回收处理，提高了醇酯的回收率；

5.本发明采用渗透汽化脱水，减少了粗酯中的恒沸物种类，降低了乙酸乙酯脱醇的难度；

6.本发明提供的乙酸乙酯精制方法，增强酯化塔内醇酯的带水能力，原料液循环量小，运行能耗降低20～40%。

附图说明

图1是乙酸与乙醇酯化法合成乙酸乙酯的合成与精制工艺流程图；

其中1、酯化釜，2、酯化塔，3、冷凝器，4、蒸发器，5、渗透汽化分离机组，6、真空泵，7、渗透液冷凝器，8、脱醇塔，9、精制塔，10、废水塔。

具体实施方式

本发明的目的是针对乙酸乙酯酯化合成的精制过程，乙酸、乙醇与浓硫酸连续进入酯化釜内反应，反应物蒸汽再进入酯化塔再进行反应和初步分离，在顶部得到乙酸乙酯、水、乙醇组成的粗酯。粗酯全部采出送入渗透汽化膜分离器进行脱水后，截留侧得到乙酸乙酯与少量乙醇组成的脱水粗酯，脱水粗酯部分回流至酯化塔顶，其余进入脱醇塔，而渗透汽化膜分离器的料液侧溶液中的水以及少量乙醇与乙酸乙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液。进入脱醇塔的脱水粗酯经分离后，塔顶蒸出乙醇与乙酸乙酯，塔釜采出乙酸乙酯粗品。乙酸乙酯粗品送入精制塔精制去除重组分，得到乙酸乙酯成品。渗透汽化渗透液与重组分送入废水塔回收醇酯，回收的醇酯与脱醇塔蒸出的醇酯返回至酯化塔下部参加反应，回用未反应的乙醇。

根据本发明的另一个改进的实施方式，对于酯化塔顶采出的粗酯经冷凝后，最好是将其用蒸发器加热汽化之后，以蒸汽形式进入至渗透汽化分离器，这主要是可以提高渗透汽化膜的分离效率，粗酯蒸汽的温度优选是70～160℃。

根据本发明的一个优选的实施方式，采用的渗透汽化膜是分子筛膜，相对于其它类似的膜材料，例如：无定形二氧化硅膜、PVA膜、分子筛膜分离后得到脱水粗酯的一次收率高而且分离过程中的膜通量较大。

根据本发明的一个改进的实施方式，渗透汽化膜分离器分离出的渗透液与精制塔脱除的重组分混合后进入废水塔，回收其中的醇酯，回收的醇酯含水量控制在1～10 wt.%。

根据本发明的一个改进的实施方式，脱醇塔顶与废水塔顶得到的醇酯返回至酯化塔参与反应，回用未反应的乙醇，回流位置最优是酯化塔下部。

根据上述的方法，本发明所采用的装置结构如图1中所示，装置中包括有酯化釜1，在酯化釜1的顶部设有酯化塔2，酯化塔2的顶部与渗透汽化分离机组5的料液侧的入口连接，渗透汽化分离机组5的料液侧的出口同时时脱醇塔8和酯化塔2的塔顶连接，脱醇塔8的塔釜与精制塔9连接；精制塔9的塔釜和/或渗透汽化分离机组5的渗透侧与废水塔10连接；渗透汽化分离机组5的渗透侧上还连接有真空泵6和渗透液冷凝器7；酯化塔2的塔顶是通过蒸发器4与渗透汽化分离机组5进行连接；废水塔10的塔顶与酯化塔2连接。

实施例1

乙酸乙酯酯化合成的精制方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：乙酸、乙醇与浓硫酸连续进入酯化釜1反应，酯化釜1的顶部还设置有酯化塔2，酯化塔2塔顶得到乙酸乙酯、水、乙醇组成的粗酯；经塔顶冷凝器3冷凝后，全部采出送入蒸发器4，送入蒸发器的流量分别控制为1500 kg/h，粗酯被加热到110℃以蒸汽形式进入到由12个材质分别是分子筛膜、二氧化硅膜、PVA膜的组件（每级膜组件面积为20 m²）串联构成的渗透汽化膜分离器5进行脱水分离。料液侧压力为0.2 MPa（表压），渗透侧压力控制在1500 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙酸乙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵6的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器7冷凝后，送至废水塔10回收醇酯。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，控制55wt%的脱水粗酯回流至酯化塔2塔顶继续带水，其余送入脱醇塔8分离，脱醇塔8塔顶蒸出乙醇与乙酸乙酯，塔釜采出乙酸乙酯粗品，乙酸乙酯粗品送入精制塔9精制去除重组分，得到乙酸乙酯成品。精制塔9塔顶与废水塔10塔顶馏出的醇酯返回至酯化塔2下部参加反应，回用未反应的乙醇。

在采用不同的膜材料时，所得的脱水粗酯、渗透液、通量等数据如表1所示。水通量按照运行200小时内的平均通量进行折算。

表1

从表中可以看出，分子筛膜特别适合于精制乙酸乙酯过程中的脱水处理，所得的处理量、渗透通量优于其它种类的膜材料，渗透液的水含量也优于其它的几种膜材料。

实施例2

乙酸乙酯酯化合成的精制方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：乙酸、乙醇与浓硫酸连续进入酯化釜1反应，酯化釜1的顶部还设置有酯化塔2，酯化塔2塔顶得到乙酸乙酯、水、乙醇组成的粗酯；经塔顶冷凝器3冷凝后，全部采出送入蒸发器4，送入蒸发器的流量控制为2500 kg/h，粗酯被加热到110℃以蒸汽形式进入到由12个分子筛膜组件（每级膜组件面积为20 m²）串联构成的渗透汽化膜分离器5进行脱水分离。料液侧压力为0.2 MPa（表压），渗透侧压力控制在1500 Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙酸乙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵6的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器7冷凝后，送至废水塔10回收醇酯。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，分别控制25%、40%、55%和70%的脱水粗酯回流至酯化塔2塔顶继续带水，其余送入脱醇塔8分离，塔顶蒸出乙醇与乙酸乙酯，塔釜采出乙酸乙酯粗品，乙酸乙酯粗品送入精制塔9精制去除重组分，得到乙酸乙酯成品。精制塔9塔顶与废水塔10塔顶馏出的醇酯返回至酯化塔2下部参加反应，回用未反应的乙醇。

在采用不同的膜材料时，所得的水通量、酯化塔蒸汽消耗等数据如表2所示。水通量按照运行200小时内的平均通量进行折算。

表2

从表中可以看出，将脱水粗酯回流比例重控制在合适的范围，可以有效的降低酯化塔的运行能耗，同时回流量过低会导致较多的乙酸被带入粗酯中，从而影响分子筛膜长期运行的寿命。

实施例3

乙酸乙酯酯化合成的精制方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤：乙酸、乙醇与浓硫酸连续进入酯化釜1反应，酯化釜1的顶部还设置有酯化塔2，酯化塔2塔顶得到乙酸乙酯、水、乙醇组成的粗酯；经塔顶冷凝器3冷凝后，全部采出送入蒸发器4，送入蒸发器的流量分别控制为3000 kg/h，粗酯被加热到110℃以蒸汽形式进入到由若干个分子筛膜组件（每级膜组件面积为20 m²）串联构成的渗透汽化膜分离器5进行脱水分离。料液侧压力为0.2 MPa（表压），渗透侧压力分别控制在500、1000和1500Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙酸乙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵6的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器7冷凝后，送至废水塔10回收醇酯。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，控制60%的脱水粗酯回流至酯化塔2塔顶继续带水，其余送入脱醇塔8分离，塔顶蒸出乙醇与乙酸乙酯，塔釜采出乙酸乙酯粗品，乙酸乙酯粗品送入精制塔9精制去除重组分，得到乙酸乙酯成品。精制塔9塔顶与废水塔10塔顶馏出的醇酯返回至酯化塔2下部参加反应，回用未反应的乙醇。

在采用不同的膜材料时，所得的脱水粗酯与渗透液含水量、所需的膜组件个数、通量等数据如表3所示。水通量按照运行200小时内的平均通量进行折算。

表3

从表中可以看出，将膜分离机组的成品（脱水粗酯）含水量控制在合适的范围，可以有效的获得整个设备的运行费用和所需膜面积的最优化。

实施例4

乙酸乙酯酯化合成的精制方法，采用的装置与图1的区别在于：废水塔10的塔顶蒸汽返回至酯化釜1。操作过程包括下列步骤：乙酸、乙醇与浓硫酸连续进入酯化釜1反应，酯化釜1的顶部还设置有酯化塔2，酯化塔2塔顶得到乙酸乙酯、水、乙醇组成的粗酯；经塔顶冷凝器3冷凝后，全部采出送入蒸发器4，送入蒸发器的流量分别控制为3000 kg/h，粗酯被加热到110℃以蒸汽形式进入到由若干个分子筛膜组件（每级膜组件面积为20 m²）串联构成的渗透汽化膜分离器5进行脱水分离。料液侧压力为0.2 MPa（表压），渗透侧压力分别控制在500、1000和1500Pa。料液侧溶液中的水以及少量乙酸乙酯以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透侧在真空泵6的抽吸下，得到的渗透液经渗透液冷凝器7冷凝后，送至废水塔10回收醇酯。膜料液侧料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到脱水粗酯，控制60%的脱水粗酯回流至酯化塔2塔顶继续带水，其余送入脱醇塔8分离，塔顶蒸出乙醇与乙酸乙酯，塔釜采出乙酸乙酯粗品，乙酸乙酯粗品送入精制塔9精制去除重组分，得到乙酸乙酯成品。精制塔9塔顶与废水塔10塔顶馏出的醇酯返回至酯化釜1参加反应，回用未反应的乙醇。

在采用不同的膜材料时，所得的脱水粗酯与渗透液含水量、所需的膜组件个数、通量等数据如表4所示。水通量按照运行200小时内的平均通量进行折算。

表4

对照例

与实施例2的区别在于：酯化塔的塔顶蒸汽冷凝后，是通过分层罐进行分离，脱水粗酯层和水层，再将有机相55wt%的脱水粗酯返回至酯化塔的塔顶，余下的脱水粗酯送入后续的脱醇塔，而水层则送入废水塔，其余的操作步骤和参数都相同。

乙酸、乙醇与浓硫酸连续进入酯化釜反应，酯化釜的顶部还设置有酯化塔，酯化塔塔顶得到乙酸乙酯、水、乙醇组成的粗酯；经塔顶冷凝器冷凝后，全部采出送入分层罐中进行分层，上层有机相中55%的量返回酯化塔继续带水，另外45%送入脱醇塔进行分离，而底部的水层送入至废水塔回收醇酯。脱醇塔塔顶蒸出乙醇与乙酸乙酯，塔釜采出乙酸乙酯粗品，乙酸乙酯粗品送入精制塔精制去除重组分，得到乙酸乙酯成品。精制塔塔顶与废水塔塔顶馏出的醇酯返回至酯化塔下部参加反应，回用未反应的乙醇。酯化塔蒸汽消耗t/t(成品)为1.13，粗酯中的乙酸含量为0.18wt%。

Claims (1)

1.一种用于乙酸乙酯酯化合成的精制方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步，乙酸、乙醇在酯化釜内进行反应，反应蒸汽进入酯化塔内进行分离，塔顶蒸汽送入渗透汽化分离器中进行分离，得到脱水粗酯和渗透液；

第2步，脱水粗酯一部分回流至酯化塔的塔顶，另一部分送入脱醇塔中进行分离脱醇，塔底采出乙酸乙酯粗品；

第3步，乙酸乙酯粗品再送入精制塔进行分离，脱除重组分，塔顶得到乙酸乙酯成品；

所述的第1步中，第1步中的渗透液和/或第3步中的重组分送入废水塔中分离出乙醇和乙酸乙酯的混合物，返回至酯化塔中；

在第1步中，先将粗酯用蒸发器加热汽化之后，再将蒸发器蒸出的粗酯蒸汽送入渗透汽化膜分离机组分离，粗酯蒸汽的温度是70～160℃；

所述的第1步中脱水粗酯的含水量控制在0.01～5 wt.%；渗透汽化膜的料液侧的表压为0～0.4 MPa；渗透侧与真空系统相连，渗透侧绝压为100～4000 Pa；所述的渗透汽化膜分离器采用的膜为优先透水膜，优先透水膜是分子筛膜；渗透汽化膜分离机组是由1～200个渗透汽化膜分离器串联、并联或混联连接；

所述的第2步中的脱水粗酯返回酯化塔顶流量为脱水粗酯总量的55 %；

脱醇塔顶与废水塔顶得到的乙醇和乙酸乙酯返回至酯化塔参与反应，回用未反应的乙醇，回流位置是酯化塔下部。