WO2018168651A1 - アルコールの製造方法 - Google Patents

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WO2018168651A1
WO2018168651A1 PCT/JP2018/009032 JP2018009032W WO2018168651A1 WO 2018168651 A1 WO2018168651 A1 WO 2018168651A1 JP 2018009032 W JP2018009032 W JP 2018009032W WO 2018168651 A1 WO2018168651 A1 WO 2018168651A1
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WO
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distillation column
water
membrane
concentration
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PCT/JP2018/009032
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Inventor
秀人 日▲高▼
陽平 佐藤
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
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    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing alcohol, and more particularly, to a method for producing alcohol with improved energy efficiency using a multi-effect distillation column.
  • Patent Document 1 discloses a method of supplying liquid recovered from the column lower or middle stage of a distillation column to the membrane separation apparatus, or a gas recovered from the top or middle stage of the distillation tower. A method is described for feeding the membrane to the membrane separator.
  • Non-patent Document 2 In the field of water treatment using evaporation, a so-called multiple effect method is known in which steam generated by evaporation is used for other evaporation in order to improve the overall energy efficiency (Non-patent Document 2).
  • the inventors of the present invention have tried to apply a multi-effect method to a process for producing alcohol from a water-alcohol mixture.
  • a multi-effect method When the liquid recovered from the lower or middle stage of a distillation column is supplied to a membrane separator, In order to apply the multi-effect method, it is necessary to make the liquid vapor again, so that the energy efficiency is low, and when the gas recovered from the top or middle stage of the distillation column is supplied to the membrane separation device
  • the multi-effect method can be applied by partial condensation of gas, the amount of heat that can be used for other distillations is limited due to partial condensation, and the effect of multi-effect cannot be obtained sufficiently.
  • An object of the present invention is to provide a process in which the multi-effect method is applied to a process for producing alcohol from a water-alcohol mixture and the overall energy efficiency is improved.
  • the present inventors condensate the gas recovered from the top of the distillation column with a condenser, and use the heat of condensation generated at that time for the multiple effect method.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by supplying the condensed liquid to the membrane separation apparatus by the pervaporation method, and completed the present invention.
  • the outline of the present invention is as follows.
  • a condensing step for introducing and condensing vapor recovered from the top of the distillation column into a condenser, and a water-alcohol mixed solution condensed in the condensing step is introduced into a membrane separation device in a liquid phase into the mixed solution.
  • a method for producing alcohol comprising: a separation step of separating water and alcohol.
  • the multi-effect distillation column has at least a crude distillation column disposed on the upstream side of the process and a rectification column disposed on the downstream side of the process, and the reflux ratio of the crude distillation column is 0 to 30;
  • An alcohol production method includes a concentration step in which a water-alcohol mixed solution is introduced into a multi-effect distillation column and concentrated, and steam recovered from the top of the distillation column is introduced into a condenser.
  • a condensing step for condensing, and a separation step for separating the water and alcohol in the mixed solution by introducing the water-alcohol mixed solution condensed in the condensing step into a membrane separation device in a liquid phase.
  • the water-alcohol mixed vapor recovered from the top of the distillation column is condensed, so that a sufficient heat source for the distillation column is secured and energy efficiency is improved.
  • the concentration step is a step of increasing the alcohol concentration of the water-alcohol mixed solution, and the water-alcohol mixed solution is introduced into a multi-effect distillation column to increase the alcohol concentration.
  • a distillation heat source for the multi-effect distillation tower in addition to a heat source such as a heater separately prepared, the gas recovered from the top of the distillation tower is condensed by a condenser, and the heat of condensation generated at that time is used.
  • the multi-effect distillation column one having two or more distillation columns is usually used.
  • the number of distillation columns is increased and heat exchange is performed, the amount of energy to be supplied from the outside to evaporate a unit amount of water decreases.
  • the equipment cost increases. Therefore, the total number of distillation towers is usually set to 3 or less.
  • it is usually a multi-effect distillation column consisting of 2 to 3 columns.
  • These multi-effect distillation columns may be arranged in series or in parallel. For example, two distillation columns are arranged in series, two distillation columns are arranged in parallel, or three distillation columns are arranged in series.
  • the Each distillation column may be provided with a side stripper. By providing the side stripper, the water-alcohol mixture is extracted from one or several stages in the middle of the distillation column and purified. Can do.
  • the multi-effect distillation tower is composed of two or more towers.
  • the distillation tower arranged on the most upstream side of the process is called a crude distillation tower
  • the distillation tower arranged on the most downstream side of the process is called a rectifying tower.
  • the alcohol concentration of the distillate from the crude distillation column may be usually 40 wt% or more and 45 wt% or more in order to improve energy efficiency in the entire process. Moreover, it may be 60 wt% or less and 55 wt% or less normally. Further, the alcohol concentration of the distillate from the rectifying column may be usually 80 wt% or more, 82 wt% or more, and 85 wt% or more in order to improve the energy efficiency in the entire process. Moreover, it may be 95 wt% or less, 94 wt% or less normally, and may be 90 wt% or less. When the alcohol concentration is less than or equal to the upper limit, the load on the distillation column is reduced and the energy efficiency of the entire process tends to be improved.
  • the alcohol concentration is equal to or higher than the lower limit, the water concentration is not too high, and the amount of adsorbent is not increased, so that it is possible to avoid the possibility of increasing the size of the adsorption facility and increasing the equipment cost. Therefore, the frequency of regeneration of the adsorbent in the adsorption device can be suppressed, and the operating cost tends to be suppressed.
  • the water-alcohol mixed vapor recovered from the top of the distillation column constituting the multi-effect distillation column is condensed by the condenser, and a part of this condensate is returned to the gas phase in the distillation column, and the remaining condensation
  • the liquid is preferably extracted out of the distillation column.
  • the ratio of the flow rate of the condensate extracted outside the distillation column to the flow rate of the condensate supplied to the gas phase part of the distillation column (hereinafter referred to as “reflux ratio”) is usually 0 or more in the crude distillation column. It may be 0.01 or more, may be 0.05 or more, may be 0.8 or more, and may be 1.0 or more.
  • the rectifying column it may be usually 0.1 or more, 0.2 or more, 0.5 or more, or 1.0 or more.
  • the temperature at the top of each column of the multi-effect distillation column including the crude distillation column and the rectification column is usually 60 to 120 ° C. For this reason, although there is some heat loss, it is possible to generate low-pressure steam of 20 to 143 kPa as a pressure level within the temperature range of 80 to 110 ° C. using the heat of condensation.
  • the temperature of the steam generated in the condenser is within the above range, it is preferable because the range of use increases, for example, the energy can be effectively recovered by supplying the steam turbine. The higher the water vapor pressure level, the greater the recovered energy per unit mass, which is preferable.
  • the operation pressure of each column of the multi-effect distillation column including the above-mentioned crude distillation column and the above rectification column is preferably 0 kPa (absolute pressure) or more, preferably 0 to 350 kPa (absolute pressure). This is for increasing the pressure of the mixed vapor of alcohol and water supplied to the membrane separation device to increase the condensation efficiency.
  • the pressure exceeds 350 kPa (absolute pressure) the condensation efficiency in the condenser is improved, but the pressure resistance performance of the distillation apparatus and the membrane separation apparatus is excessively required, and problems such as an increase in the size of the apparatus necessarily occur. It is not preferred.
  • the condensing step is a step of condensing the vapor of the water-alcohol mixed solution recovered from the top of each distillation column, and the vapor of the water-alcohol mixed solution is introduced into the condenser and condensed.
  • the condensation rate with respect to the total vapor introduced into the condenser is usually 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 90%, in terms of weight, from the viewpoint of improving the overall energy efficiency. Or more, and particularly preferably 99% or more.
  • condensation when the condensation rate with respect to the total vapor introduced into the condenser is 99% or more is referred to as “total condensation”.
  • low-pressure steam for example, 0.07 atm ( Absolute pressure) water vapor (90 ° C.) can be generated. If it does in this way, condensation heat can be used effectively and it is preferred also in terms of energy efficiency.
  • the low-pressure water vapor means low-pressure water vapor obtained by heating water that acts as a refrigerant in the condenser by heat exchange in the condenser.
  • the separation step employs a pervaporation (PV) method in which the liquid mixture is introduced into the membrane separation device in a liquid phase.
  • PV pervaporation
  • a separation membrane of a membrane separation apparatus used together with a multi-effect distillation column a polymer membrane having poor durability has been used. Therefore, the deterioration of the membrane due to contact with the liquid phase is large, and it has been necessary to introduce it into the membrane separation device by vapor, that is, the gas phase. Therefore, the steam recovered from the tower top through the concentration step can be condensed only at a certain level or less, and only a part of the heat can be used.
  • since it can be introduced into the membrane separation apparatus by a liquid phase it is possible to condense with high efficiency, use a lot of heat of condensation, and improve energy efficiency as a whole process. Is possible.
  • a water-containing organic compound liquid such as a water-containing organic acid, a water-containing alcohol, or a water-containing organic solvent is brought into contact with the separation membrane of the membrane separation device to allow water to permeate. That is, this method is also called a pervaporation method or a pervaporation method, and a liquid (feed liquid) of a water-containing organic compound is evaporated through a separation membrane. Separate and concentrate organic compounds such as organic solvents. Since the supply liquid is cooled by the heat of vaporization, a heating means for supplementing it is necessary.
  • the temperature of the liquid water-alcohol mixture supplied to the membrane separator is usually 25 to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C.
  • the operating pressure is usually 0.1 to 1.5 MPa, preferably 0.2 to 0.8 MPa.
  • the apparatus may be driven by a sweep gas system that supplies nitrogen, dry air, or the like to the permeation chamber instead of the vacuum system.
  • the number of towers installed is appropriately selected depending on the conditions, and may be one or may be two or more.
  • a filter for removing solids in the alcoholic beverage may be provided before supplying the alcoholic beverage to the apparatus.
  • the alcohol concentration of the water-alcohol mixed solution supplied to the membrane separator is 75 to 99 wt%, preferably 76 to 98 wt%, more preferably 77 to 97 wt%, still more preferably 78 to 96 wt%, and particularly preferably 79 to 99 wt%. 95 wt%, most preferably 80-94 wt%. If it is concentrated only to less than 75 wt%, the burden on the membrane separation device increases, and the membrane separation device becomes large. Therefore, as a whole process, it is not preferable because the water-alcohol mixed solution cannot be obtained by purifying the water-alcohol mixture more easily and extremely efficiently. On the other hand, when the alcohol concentration is concentrated to more than 99% by mass, it is not preferable because the water-alcohol mixed solution cannot be purified by simple and extremely energy-efficient purification process as a whole process.
  • the alcohol obtained by introducing it into the membrane separation apparatus in the separation step can be used as a product (product) as it is when the concentration is sufficiently high, and when the concentration is not sufficiently high, It can also return to an adsorption process or a separation process again.
  • the permeation flux of water in the membrane separator is preferably 0.1 kg / (m 2 ⁇ h) or more, more preferably 2.0 kg / (m 2 ⁇ h) or more, more preferably 5.0 kg. / (M 2 ⁇ h) or more.
  • the energy efficiency of the adsorption device is increased. Will increase. Further, when the value of the permeation flux is large, it is possible to design to reduce the separation membrane area while maintaining the desired concentration amount and concentration rate in the membrane separation device, and the device can be made compact.
  • the membrane separation device only needs to have a separation membrane, and the separation membrane is usually a separation membrane having a dehydration function, such as a dialysis membrane, a microfiltration membrane (MF membrane), an ultrafiltration membrane (UF membrane), Examples include nanofiltration membranes (NF membranes), reverse osmosis membranes (RO membranes), zeolite membranes, and mixed matrix membranes (hereinafter also referred to as “MMM”) in which zeolite is added to a polymer membrane. It may be any of a flat plate shape, a tubular shape, a honeycomb shape, a monolith, and a hollow fiber shape. From the viewpoint of separation performance, it is preferable to use a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, a zeolite membrane, or an MMM, and it is more preferable to use a zeolite membrane from the viewpoint of durability.
  • a separation membrane having a dehydration function such as a dialysis membrane, a microfiltration membrane (MF membrane), an ultrafiltration membrane
  • a zeolite membrane will be described in detail as an example of the separation membrane.
  • the zeolite membrane it is preferable to use a porous support-zeolite membrane composite (hereinafter also referred to as “zeolite membrane composite”) having a zeolite membrane on a porous support.
  • the porous support is not particularly limited as long as it has chemical stability such that zeolite can be fixed on the surface in a film form, preferably crystallized, and is porous. Of these, inorganic porous supports are preferable.
  • ceramic sintered bodies such as silica, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, and the like, sintered bodies such as iron, bronze, and stainless steel are used.
  • sintered bodies such as iron, bronze, and stainless steel are used. Examples include sintered metal, glass, and carbon molded body.
  • a porous support including a sintered ceramic which is a solid material whose basic component or most of which is composed of an inorganic non-metallic substance, Part of that is particularly preferred because it is effective to enhance the adhesion at the interface by zeolitization during synthesis of the zeolite membrane.
  • a ceramic sintered body containing silica, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
  • the porous support containing at least one of alumina, silica, and mullite is easy to partially zeoliticize the porous support, so that the bond between the porous support and the zeolite becomes strong and dense. It is more preferable in that a membrane having high separation performance is easily formed. Since the zeolite membrane composite has a support, mechanical strength increases, handling becomes easy, and various device designs are possible.
  • a support using an inorganic porous support as the support is composed of an inorganic substance, and thus has excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the shape of the porous support is not limited as long as it can effectively separate a liquid or gas mixture, and specifically, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a cylindrical shape or a prismatic shape. Examples include honeycomb-shaped ones having a large number of holes and monoliths, and any shape may be used.
  • the porous support preferably crystallizes the zeolite on its surface (hereinafter also referred to as “porous support surface”).
  • the average pore diameter of the surface of the porous support is not particularly limited, but those having a controlled pore diameter are preferred, usually 0.02 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.00. It is 1 ⁇ m or more, particularly preferably 0.5 ⁇ m or more, and is usually 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. If the average pore diameter is too small, the amount of permeation tends to be small. If it is too large, the strength of the support itself may be insufficient, and the proportion of pores on the surface of the support will increase, forming a dense zeolite membrane. It may be difficult to be done.
  • the average thickness (wall thickness) of the porous support is usually at least 0.1 mm, preferably at least 0.3 mm, more preferably at least 0.5 mm, particularly preferably at least 0.7 mm, usually at most 7 mm, preferably Is 5 mm or less, more preferably 3 mm or less.
  • the support is used for the purpose of giving mechanical strength to the zeolite membrane, but if the average thickness of the support is too thin, the porous support-the zeolite membrane composite does not have sufficient strength- Zeolite membrane composites tend to be vulnerable to impacts and vibrations, causing problems in practical use. If the average thickness of the support is too thick, the diffusion of the permeated material tends to be poor and the permeation flux tends to be low.
  • the outer diameter of the cylindrical tube is usually 3 mm or more, preferably 5.5 mm or more, more preferably 9.5 mm or more, particularly preferably 11 mm or more, and usually 51 mm or less, preferably It is 31 mm or less, More preferably, it is 21 mm or less, More preferably, it is 17 mm or less, Most preferably, it is 15 mm or less.
  • the support is used for the purpose of giving mechanical strength to the zeolite membrane.
  • the support is a cylindrical tube, if the outer diameter is too small, the porous support-zeolite membrane composite does not have sufficient strength.
  • the porous support-zeolite membrane composite tends to be vulnerable to impacts and vibrations, causing problems in practical use.
  • the support is a cylindrical tube, if the outer diameter is too large, the membrane area per volume will be small, so the volume of the membrane required to obtain the required membrane area will be large, and a large installation location will be required. There is a tendency to be economically disadvantageous because a large module is required.
  • the surface of the porous support is preferably smooth, and the surface may be polished with a file or the like as necessary.
  • the surface of the porous support means for example, an inorganic porous support surface portion for crystallizing zeolite, and any surface of each shape may be used as long as the surface is a plurality of surfaces. Also good.
  • a cylindrical tube support it may be the outer surface or the inner surface, and in some cases both the outer and inner surfaces.
  • the pore diameter of the porous support other than the surface of the porous support is not limited.
  • the porosity of the porous support is usually 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and usually 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% or less.
  • the porosity of the porous support affects the permeation flow rate when separating gases and liquids. If the porosity is less than the lower limit, the diffusion of the permeate tends to be inhibited. If the upper limit is exceeded, the strength of the porous support decreases. Tend to.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite constituting the zeolite membrane is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, particularly preferably 12 or more, and usually 2000 or less, preferably Is 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 100 or less, particularly preferably 20 or less, and most preferably 17 or less.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is less than the lower limit, the durability tends to decrease.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio exceeds the upper limit, the permeation flux tends to decrease because the hydrophobicity is too strong.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the present invention is a numerical value obtained by scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). In order to obtain information on only a film of several microns, the X-ray acceleration voltage is usually measured at 10 kV.
  • the framework density of the main zeolite constituting the zeolite membrane is not particularly limited, but is preferably 10.0 T / 1000 ⁇ or more, more preferably 14.0 T / 1000 ⁇ or more, and preferably 18.0 T / 1000 ⁇ or less. More preferably, it is 17.0 T / 1000 cm or less, More preferably, it is 16.0 T / 1000 cm or less, Most preferably, it is 15.0 / 1000 cm or less. This range is preferable from the viewpoint of durability.
  • the framework density means the number of T elements constituting a skeleton other than oxygen per 1000 3 of the zeolite, and this value is determined by the structure of the zeolite.
  • the relationship between the framework density and the structure of zeolite is shown in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIER.
  • the main zeolite constituting the zeolite membrane is usually a zeolite having an oxygen 6-12-membered ring structure, preferably an oxygen 6-10-membered ring structure, more preferably an zeolite having an oxygen 8-membered ring structure.
  • the value of n of the zeolite having an oxygen n-membered ring indicates the one having the largest number of oxygen among the pores composed of oxygen and T element forming the zeolite skeleton.
  • 12-membered and 8-membered pores of oxygen such as MOR type zeolite, it is regarded as a 12-membered ring zeolite.
  • a zeolite having an oxygen 6-10 membered ring structure is AEI, AEL, AFG, ANA, BRE, CAS, CDO, CHA, DAC, DDR, DOH, EAB, EPI, ESV, EUO, FAR, FRA, FER, GIS, GIU, GOO, HEU, IMF, ITE, ITH, KFI, LEV, LIO, LOS, LTA, LTN, MAR, MEP, MER, MEL, MFI, MFS, MON, MSO, MTF, MTN, MTT, MWW, NAT, NES, NON, PAU, PHI, RHO, RRO, RTE, RTH, RUT, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, TOL, TON, TSC, TUN, UFI, VNI, VSV, WEI, YUG, etc. If it is larger than the oxygen 10-membered ring structure, the pore size becomes large, and the organic solvent
  • the zeolite structure is preferably AEI, CHA, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO, RTH, UFI, more preferably CHA, LEV, LTA, UFI, and more preferably It is CHA or LTA, particularly preferably LTA.
  • the thickness of the zeolite membrane is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.6 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably. 7 ⁇ m or more. Further, it is usually 100 ⁇ m or less, preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. If the film thickness is too large, the amount of permeation tends to decrease, and if it is too small, the selectivity and film strength tend to decrease.
  • the particle size of the zeolite forming the zeolite membrane is not particularly limited, but if it is too small, the grain boundary tends to increase and the permeation selectivity tends to be reduced, so that it is usually 30 nm or more, preferably 50 nm. Above, more preferably 100 nm or more, and the upper limit is less than the thickness of the film. More preferably, the particle diameter of the zeolite is the same as the film thickness. This is because when the particle diameter of the zeolite is the same as the thickness of the membrane, the grain boundary of the zeolite is the smallest. Zeolite membranes obtained by hydrothermal synthesis are preferred because the zeolite particle size and membrane thickness may be the same.
  • the zeolite membrane may be produced by a conventionally known hydrothermal synthesis method or the like, and the zeolite membrane may be silylated using a silylating agent as necessary.
  • the alcohol concentration in the water from which the alcohol has been removed by the membrane separator is usually less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, even more preferably less than 0.8% by mass, Preferably it is less than 0.5% by weight, most preferably less than 0.3% by weight.
  • the separation operation using the alcohol-selective separation membrane may be repeated, and the alcohol-containing liquid that has permeated the separation membrane may be separated again by the alcohol-selective separation membrane to remove the alcohol to a desired alcohol concentration. Further, the alcohol-containing liquid that has permeated through the separation membrane may be introduced again into the separation step.
  • the alcohol in the water-alcohol mixed solution in the present embodiment is not particularly limited, and usually includes methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-octanol, and the like. Is ethanol.
  • processes other than the concentration process, the condensation process, and the separation process may be included.
  • a fermentation step in which the alcohol fermentation raw material is fermented to obtain a water-alcohol mixture may be introduced prior to the concentration step.
  • Raw materials used are raw materials containing cellulose, sugar raw materials such as sugar cane and sugar beet; starchy raw materials such as potatoes such as sweet potato and potato; cereals such as corn, wheat and rice; fibers such as waste paper and construction waste Quality raw materials;
  • the water-alcohol mixed solution supplied to the crude distillation tower disposed upstream of the concentration step is low, the water-alcohol mixed solution is mashed before the concentration step.
  • the concentration of alcohol may be increased by supplying it to a pre-distilling column.
  • the alcohol concentration in the preliminary distillation column is usually 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 45% by mass or more. preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually less than 70% by mass, preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 55% by mass or less.
  • An alcohol production system includes at least a multi-effect distillation column, a condenser that condenses vapor recovered from the top of the distillation column, and a condenser that is condensed and introduced in a liquid phase.
  • This is an alcohol production system including a membrane separation device for separating the water-alcohol mixed solution.
  • FIG. 1 shows a flow relating to an alcohol production method in the case of using a multi-effect distillation column composed of two distillation columns and arranged in series.
  • the column on the upstream side of the process is the crude distillation column 1
  • the column on the downstream side of the process is the rectifying column 3.
  • the liquid charged into the flow is a water-alcohol mixture, introduced into the crude distillation column 1 and concentrated, supplied to the rectification column 3 and further concentrated.
  • the water-alcohol mixed vapor recovered from the top of the rectifying column 3 is supplied to the condenser 5 and condensed.
  • a part of the condensed water-alcohol mixed solution is supplied to the membrane separation device 4, and the remaining water-alcohol mixed solution excluding the supplied portion is refluxed to the rectifying column 3.
  • the water-alcohol mixed solution supplied to the membrane separation device 4 is further increased in alcohol concentration, and high concentration alcohol is supplied as a product.
  • Condensation heat generated during condensation in the condensers 5 and 7 and the condenser 6 (not shown) is used as a distillation heat source for the crude distillation column 1 and the rectifying column 3, respectively, to improve the energy efficiency of the entire process. It is increasing.
  • the waste water discharged from the distillation column 1 and the membrane separation device 4 may be separated and removed or supplied to, for example, a multi-effect distillation column, a fermenter or a mash column (not shown).
  • FIG. 2 shows a flow relating to an alcohol production method in the case of using a multi-effect distillation column which is composed of three distillation columns and two of the upstream columns are arranged in parallel.
  • the two towers on the upstream side of the process are the crude distillation towers 1 and 1 ′, and the tower on the downstream side of the process is the rectifying tower 3.
  • the liquid charged into the flow is a water-alcohol mixed solution, which is introduced into the crude distillation columns 1 and 1 ′ and concentrated.
  • the water-alcohol mixed vapor recovered from the top of the crude distillation column 1 is supplied to the condenser 5 and condensed.
  • the condensation in the condenser 5 is preferably total condensation.
  • a part of the condensed water-alcohol mixed solution is supplied to the crude distillation column 1 ′, a part thereof is supplied to the rectification column 3, and the rest is removed as waste water.
  • the water-alcohol mixed vapor recovered from the top of the crude distillation column 1 ′ is supplied to the condenser 6 to be condensed, supplied to the rectification column 3 and further concentrated.
  • the water-alcohol mixed vapor recovered from the top of the rectifying column 3 is supplied to the condenser 8 and condensed.
  • This condensed water-alcohol mixed solution is supplied to the membrane separation device 4, where the alcohol concentration is further increased, and high-concentration alcohol is supplied as a product.
  • Condensation heat generated during condensation in the condenser 7 and the condenser 8 (not shown) is used as a distillation heat source of the rectifying column 3 to increase the energy efficiency of the entire process.
  • the waste water discharged from the crude distillation towers 1 and 1 ′, the condenser 5 and the membrane separation device 4 is separated and removed or supplied to, for example, other distillation towers, fermenters and mash towers (not shown). May be.
  • FIG. 3 shows a flow relating to an alcohol production method in the case of using a multi-effect distillation column composed of three distillation columns and arranged in series.
  • the column on the upstream side of the process is the crude distillation column 1
  • the column on the downstream side of the process is the rectifying column 3.
  • the liquid introduced into the flow is a water-alcohol mixed solution, which is introduced into the crude distillation column 1 and concentrated.
  • the water-alcohol mixed solution distilled at the top of the crude distillation column 1 is supplied to the distillation column 2 to be further concentrated, supplied to the condenser 6 and condensed.
  • a part of the condensed water-alcohol mixture is supplied to the rectification column 3, and the remaining water-alcohol mixture excluding this supply is refluxed to the distillation column 2.
  • the water-alcohol mixed solution supplied to the rectifying column 3 is further concentrated, supplied to the condenser 5 and condensed.
  • a part of the condensed water-alcohol mixture is supplied to the membrane separation device 4, and the remaining water-alcohol mixture excluding this supply is refluxed to the rectification column 3.
  • the water-alcohol mixed solution supplied to the membrane separation device 4 is further increased in alcohol concentration in the membrane separation device 4 and high concentration alcohol is supplied as a product.
  • the water-alcohol mixed vapor recovered from the top of the crude distillation column 1 is supplied to the condenser 8 and condensed. A part of the condensed water-alcohol mixture is supplied to the vacuum pump 9, and the remaining water-alcohol mixture excluding this supply is refluxed to the crude distillation column 1.
  • Condensation heat generated during condensation in the condensers 5, 6 and 7 is used as a distillation heat source for the crude distillation tower 1, the rectification tower 3 and the distillation tower 2, respectively, and the energy efficiency of the entire process is enhanced.
  • Waste water discharged from the crude distillation column 1 and the membrane separation device 4 may be separated and removed, or may be supplied to, for example, another distillation column, fermenter or mash column (not shown).

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Abstract

多重効用法を適用し、プロセス全体のエネルギー効率を向上させるアルコール製造方法を提供することを課題とする。水－アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して凝縮する凝縮工程、及び前記凝縮工程で凝縮された水－アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する、アルコールの製造方法により課題を解決する。

Description

アルコールの製造方法
　本発明はアルコールを製造する方法に関し、特に多重効用の蒸留塔を使用したエネルギー効率が改善されたアルコールを製造する方法に関する。
　水－アルコール混合物からのアルコールの回収は、水とアルコールとの混合物が最低沸点を有する共沸混合物となり、通常の蒸留のみでは高純度で有機化合物を精製することが困難である。そのため、蒸留塔でアルコール濃度を向上させた水－アルコール混合物を、ＰＳＡや膜分離装置等に供給して水とアルコールを分離し、アルコール濃度の向上を図る必要がある。
　分離方法として、膜脱水法を利用した場合、ＰＳＡ法を利用した場合に比し、一層の省エネルギー性に優れると共に、通常の含水エタノールより低い濃度で含水エタノールを処理対象とすることが出来る利点があるとされている（非特許文献１）。膜分離装置を利用した具体例として特許文献１に、蒸留塔の塔低又は途中段から回収された液体を膜分離装置に供給する方法や、蒸留塔の塔頂又は途中段から回収された気体を膜分離装置に供給する方法が記載されている。
　他方、蒸発を利用する水処理の分野では、全体のエネルギー効率を向上させるため、蒸発によって発生した蒸気を他の蒸発に利用する、いわゆる多重効用法が知られている（非特許文献２）。
特開２０１２－０６７０９１号公報
化学工学第１巻第１２号第８１２～８１６頁（２００７年） 特許庁　平成１７年度標準技術集　水処理　１－１２－２－１　多重効用法
　本発明者らは、水－アルコール混合物からアルコールを製造するプロセスに多重効用法の適用を試みたところ、蒸留塔の塔低又は途中段から回収された液体を膜分離装置に供給する場合には、多重効用法を適用するためには、液体を再度蒸気とする必要がありエネルギー効率が悪く、また、蒸留塔の塔頂又は途中段から回収された気体を膜分離装置に供給する場合には、気体の部分凝縮により多重効用法を適用できるものの、部分凝縮のため他の蒸留に用いることができる熱量が限られており、十分に多重効用の効果を得ることができなかった。
　本発明は、水－アルコール混合物からアルコールを製造するプロセスに多重効用法の適用し、全体のエネルギー効率を向上させたプロセスを提供することを課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、蒸留塔の塔頂から回収される気体を凝縮器により凝縮し、その際に生じた凝縮熱を多重効用法に利用しつつ、凝縮した液体をパーベーパレーション法によって膜分離装置に供給することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
［１］水－アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、
　前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して凝縮する凝縮工程、及び
　前記凝縮工程で凝縮された水－アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する、アルコールの製造方法。
［２］前記凝縮工程は、前記多重効用蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して全凝縮する、［１］に記載のアルコールの製造方法。
［３］前記多重効用蒸留塔は、２塔の蒸留塔が直列に配置されてなる、［１］又は［２］に記載のアルコールの製造方法。
［４］前記多重効用蒸留塔は、２塔の蒸留塔が並列に配置されてなる、［１］又は［２］に記載のアルコールの製造方法。
［５］前記多重効用蒸留塔は、３塔の蒸留塔が直列に配置されてなる、［１］又は［２］に記載のアルコールの製造方法。
［６］前記多重効用蒸留塔は、プロセス上流側に配置される粗蒸留塔、及びプロセス下流側に配置される精留塔を少なくとも有し、粗蒸留塔の濃縮後濃度は４０～６０ｗｔ％であり、かつ精留塔の濃縮後濃度は８０～９５ｗｔ％である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記多重効用蒸留塔は、プロセス上流側に配置される粗蒸留塔、及びプロセス下流側に配置される精留塔を少なくとも有し、粗蒸留塔の還流比が０～３０であり、精留塔の還流比が０．１～３０である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記膜分離装置は、多孔質支持体上にゼオライト膜を備えた、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を有する、［１］～［７］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［９］前記ゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上である、［８］に記載のアルコールの製造方法。
［１０］前記アルコールがエタノールである、［１］～［９］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［１１］多重効用蒸留塔、蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮する凝縮器、及び前記凝縮器で凝縮され、液相で導入された水－アルコール混合液を分離する膜分離装置を含む、アルコール製造システム。
　本発明により、多重効用法を利用した、プロセス全体として省エネルギーを達成した、アルコールの製造方法を提供することができる。
本発明に係る一実施形態を示すフロー図である。 本発明に係る一実施形態を示すフロー図である。 本発明に係る一実施形態を示すフロー図である。
　以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様にのみ限定されない。
　本発明の実施形態に係るアルコールの製造方法は、水－アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して凝縮する凝縮工程、及び前記凝縮工程で凝縮された水－アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する。
　本実施形態は、蒸留塔の塔頂から回収される水－アルコール混合蒸気を凝縮することで、蒸留塔の熱源を充分に確保し、エネルギー効率が改善される。
　本実施形態において濃縮工程は、水－アルコール混合液のアルコール濃度を高める工程であり、水－アルコール混合液を多重効用蒸留塔に導入し、アルコール濃度を高める。多重効用蒸留塔の蒸留熱源としては、別途準備するヒーターなどの熱源のほか、蒸留塔の塔頂から回収される気体を凝縮器により凝縮し、その際に生じた凝縮熱を利用する。
　上記多重効用蒸留塔としては通常は２塔以上の蒸留塔から成るものを用いる。蒸留塔の数を多くし、熱交換を行うほど、単位量の水を蒸発させるのに外部から供給すべきエネルギー量は減少する。しかし、蒸留塔の数を多くするほど設備費が嵩むので、通常は蒸留塔の合計数を３塔以下とする。設備費、エネルギー効率及び濃縮操作の容易さなどを考慮すると通常２～３塔から成る多重効用蒸留塔とする。
　これら多重効用蒸留塔は直列に配置されても、並列に配置されてもよく、例えば、２塔の蒸留塔が直列、２塔の蒸留塔が並列、または３塔の蒸留塔が直列に配置される。
　各蒸留塔は、サイドストリッパを備えていてもよく、サイドストリッパを備えることで蒸留塔の途中の段のうち１か所乃至は数か所から水－アルコール混合物の抜き出しをし、精製を行うことができる。
　上記多重効用蒸留塔は２塔以上からなり、本明細書では、プロセス最上流側に配置される蒸留塔を粗蒸留塔、およびプロセス最下流側に配置される蒸留塔を精留塔と称する。
　上記粗蒸留塔からの留出物のアルコール濃度は、工程全体でのエネルギー効率を向上させるために、通常４０ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以上であってよい。また、通常６０ｗｔ％以下、５５ｗｔ％以下であってよい。さらに、上記精留塔からの留出物のアルコール濃度は、工程全体でのエネルギー効率を向上させるために、通常８０ｗｔ％以上、８２ｗｔ％以上であってよく、８５ｗｔ％以上であってよい。また、通常９５ｗｔ％以下、９４ｗｔ％以下であってよく、９０ｗｔ％以下であってよい。
　アルコール濃度が上限以下であることにより、蒸留塔の負荷を減らし、プロセス全体のエネルギー効率を向上させる傾向にある。また、アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
　上記多重効用蒸留塔を構成する蒸留塔の塔頂から回収された水－アルコール混合蒸気は、凝縮器により凝縮され、この凝縮液の一部は蒸留塔内の気相部に戻し、残りの凝縮液は蒸留塔外に抜き出すのが好ましい。ここで、蒸留塔の気相部に供給する凝縮液の流量に対する蒸留塔外に抜き出す凝縮液の流量の比率（以下、「還流比」と呼ぶ）は、粗蒸留塔において、通常は０以上、０．０１以上であってよく、０．０５以上であってよく、０．８以上であってよく、１．０以上であってよい。また、通常３０以下、１０以下であってよく、５．０以下であってよく、３．０以下であってよく、１．０以下であってよく、０．８以下であってよい。さらに、上記精留塔においては、通常は０．１以上、０．２以上であってよく、０．５以上であってよく、１．０以上であってよい。また、通常３０以下、１０以下であってよく、５．０以下であってよく、３．０以下であってよく、１．０以下であってよく、０．８以下であってよい。
　還流比が高すぎる場合には、加熱のための熱源コストが増大して経済性が悪化する傾向があり、還流比が少なすぎる場合には、蒸留塔内での固形物析出低減の効果が得られず、且つ高沸点成分の分離悪化による凝縮液への混入が進行する傾向がある。
　上記粗蒸留塔および上記精留塔を含め、多重効用蒸留塔の各塔の塔頂部の温度は、通常６０～１２０℃となる。このため、多少の熱損失はあるものの、凝縮熱を利用して、８０～１１０℃の温度範囲内、圧力レベルとして２０～１４３ｋＰａの低圧蒸気を発生することができる。上記凝縮器で発生される蒸気の温度を上記範囲内とすると、例えば、スチームタービンに供給して有効にエネルギー回収することができる等、利用範囲が増大して好ましい。水蒸気の圧力レベルが高い程、単位質量当たりの回収エネルギーは大きいので好ましい。
　上記粗蒸留塔および上記精留塔を含め、多重効用蒸留塔の各塔の操作圧力は、０ｋＰａ（絶対圧）以上、好ましくは０～３５０ｋＰａ（絶対圧）にするのが好ましい。これは、膜分離装置へ供給するアルコールと水との混合蒸気の圧力を高くして凝縮効率を高めるためである。３５０ｋＰａ（絶対圧）を越える高圧になると、凝縮器における凝縮効率は向上するが、蒸留装置や膜分離装置の耐圧性能が過度に必要になって、装置が大型化するなどの問題が生じるので必ずしも好適とは云えなくなる。
　凝縮工程は、上記各蒸留塔の塔頂から回収される水－アルコール混合液の蒸気を凝縮させる工程であり、水－アルコール混合液の蒸気を凝縮器に導入し、凝縮させる。凝縮工程において、凝縮器に導入される全蒸気に対する凝縮率は、全体のエネルギー効率向上の観点から、重量換算で、通常３０％以上であり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。本発明において、凝縮器に導入される全蒸気に対する凝縮率が９９％以上であるときの凝縮を「全凝縮」と称する。
　この凝縮器には、例えば、ケトル型熱交換器や薄膜蒸発器等を用いて、上記塔上部留出蒸気を凝縮する際に発生する凝縮熱を利用して、低圧水蒸気、例えば０．０７ａｔｍ（絶対圧）水蒸気（９０℃）を発生させることができる。このようにすると、凝縮熱を有効利用することができ、エネルギー効率的にも好ましい。なお、上記低圧水蒸気とは、上記凝縮器で冷媒として働く水が、この凝縮器において熱交換により加熱されて得られる低圧の水蒸気をいう。
　本実施形態において分離工程は、液相により混合液を膜分離装置へ導入するパーベーパレーション（ＰＶ）法が採用される。
　従来、多重効用蒸留塔とともに用いられる膜分離装置の分離膜としては、耐久性に劣る高分子膜等が用いられていた。したがって、液相との接触による膜の劣化が大きく、蒸気すなわち気相により膜分離装置へ導入する必要があった。そのため、濃縮工程を経て塔頂部から回収される蒸気を一定程度以下での凝縮しか行えず、一部のみの熱利用が可能であった。
　本実施形態では、液相により膜分離装置へ導入することができるために、高効率での凝縮が可能であり、多くの凝縮熱を利用することができ、工程全体としてエネルギー効率を向上させることが可能となる。
　ＰＶ法では、膜分離装置の分離膜に、例えば、含水有機酸、含水アルコール、含水有機溶剤等の含水有機化合物の液体を接触させて水を透過させる。即ち、この方式は、透過気化法又は浸透気化法とも呼ばれ、含水有機化合物の液体（供給液）を分離膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、有機酸、アルコール、有機溶剤等の有機化合物を分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。
　膜分離装置に供給される液相の水－アルコール混合物の温度は、通常２５～２００℃、好ましくは７０～１５０℃である。操作圧力は、通常０．１～１．５ＭＰａ、好ましくは０．２～０．８ＭＰａである。
　なお、ＰＶ法は循環方式を採用しているが非循環方式を採用してもよい。また、装置の駆動は、真空方式に代え、窒素、乾燥空気等を透過室に供給するスイープガス方式を採用してもよい。また、装置の設置塔数は、条件により適宜選択され、１基の場合もあれば、２基以上使用されることもある。さらに、アルコール飲料を装置に供給する前に、アルコール飲料中の固形物を除去するためのフィルターを設けてもよい。
　膜分離装置へ供給される水－アルコール混合液のアルコール濃度は、７５～９９ｗｔ％、好ましくは７６～９８ｗｔ％、より好ましくは７７～９７ｗｔ％、更に好ましくは７８～９６ｗｔ％、特に好ましくは７９～９５ｗｔ％、最も好ましくは８０～９４ｗｔ％である。７５ｗｔ％未満までしか濃縮されていないと、膜分離装置に対する負担が大きくなるので、膜分離装置が大型になってしまう。このため、工程全体として、より簡便で且つ極めてエネルギー効率よく水－アルコール混合液を精製処理して無水アルコールを得ることができなくなるので好ましくない。一方、アルコール濃度が９９質量％超まで濃縮した場合も、工程全体として、より簡便で且つ極めてエネルギー効率よく水－アルコール混合液を精製処理して無水アルコールを得ることができなくなるので好ましくない。
　分離工程において膜分離装置に導入することにより得られたアルコールは、その濃度が十分に高い場合にはそのままプロダクツ（製品）とすることも可能であり、また、濃度が十分高くない場合には、再度吸着工程又は、分離工程に戻すこともできる。
　なお、膜分離装置における水の透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上である。水の透過流束が上記範囲であることにより、膜分離装置からそのままプロダクツを得る場合は、その生産効率を高めることになり、膜分離装置から吸着装置に戻す場合においては、吸着装置のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、膜分離装置における所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計をすることも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。
　膜分離装置は分離膜を有するものであればよく、該分離膜は通常脱水機能を有する分離膜であり、例えば、透析膜、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ゼオライト膜、高分子膜にゼオライトなどを添加したｍｉｘｅｄ  ｍａｔｒｉｘ  ｍｅｍｂｒａｎｅ（以下、「ＭＭＭ」とも称する）などが挙げられ、その形状も特定されるものではなく、平板状、管状、ハニカム状、モノリス、中空糸状のいずれであってもよい。分離性能の点から、ナノろ過膜、逆浸透膜、ゼオライト膜、ＭＭＭを使用することが好ましく、さらに耐久性の点からゼオライト膜を使用することが好ましい。
　分離膜の一例としてゼオライト膜について詳細に説明する。
　ゼオライト膜としては、多孔質支持体上にゼオライト膜を備えた多孔質支持体－ゼオライト膜複合体（以下、「ゼオライト膜複合体」とも称する）を用いることが好ましい。
　多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。なかでも無機多孔質支持体が好ましく、たとえば、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
　無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
　具体的にはシリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）があげられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、多孔質支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
　ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能である。特に、支持体として無機多孔質支持体を用いたもの（無機多孔質支持体－ゼオライト膜複合体）である場合には無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。
　多孔質支持体の形状は、液体または気体の混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでもよい。
　多孔質支持体は、その表面（以下「多孔質支持体表面」とも称する。）においてゼオライトを結晶化させることが好ましい。
　前記多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
　平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
　多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
　支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎると多孔質支持体－ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体－ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
　多孔質支持体が円筒管である場合、円筒管の外径は通常３ｍｍ以上、好ましくは５．５ｍｍ以上、より好ましくは９．５ｍｍ以上、特に好ましくは１１ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは３１ｍｍ以下、より好ましくは２１ｍｍ以下、さらに好ましくは１７ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下である。
　支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体が円筒管の場合、その外径が小さすぎると多孔質支持体－ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体－ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体が円筒管の場合、その外径が大きすぎると体積当たりの膜面積が小さくなるため、必要な膜面積を得るために必要な膜の体積が大きくなり、広い設置場所が必要になったり、大型のモジュールが必要になったりして、経済的に不利になる傾向がある。
　また、多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて、表面をやすり等で研磨してもよい。
　なお、多孔質支持体表面とは、例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
　また多孔質支持体の、多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではない。
　多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、また、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
　多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
　ゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、また、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１７以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超えると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。
　なお、本発明におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
　ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å以上、より好ましくは１４．０Ｔ／１０００Å以上であり、好ましくは１８．０Ｔ／１０００Å以下、より好ましくは１７．０Ｔ／１０００Å以下、さらに好ましくは、１６．０Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは１５．０／１０００Å以下である。この範囲であることが、耐久性の点で好ましい。
　フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成するＴ元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ＡＴＬＡＳ　ＯＦ　ＺＥＯＬＩＴＥ　ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ　ＴＹＰＥＳ　Ｆｉｆｔｈ　Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　２００１　ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
　ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６－１２員環構造を有するゼオライトであり、好ましくは酸素６－１０員環構造、より好ましくは酸素８員環構造を有するゼオライトである。
　ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
　酸素６－１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
　酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる場合がある。
　前記の中でゼオライトの構造としては、好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＵＦＩであり、より好ましくはＣＨＡまたはＬＴＡであり、特に好ましくはＬＴＡである。
　ゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。
　ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。これはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるときに、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
　ゼオライト膜は、従来より知られる水熱合成法等により製造されればよく、ゼオライト膜は必要に応じてシリル化剤を用いてシリル化処理をしてもよい。
　なお、膜分離装置によってアルコールが除去された水分中のアルコール濃度は、通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．８質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、最も好ましくは０．３質量％未満である。
　アルコール選択性分離膜による分離操作は繰り返し行ってもよく、分離膜を透過したアルコール含有液を再度アルコール選択性分離膜により分離させて、所望のアルコール濃度までアルコールを除去してもよい。また、分離膜を透過したアルコール含有液を再度分離工程に導入させてもよい。
　本実施形態における水－アルコール混合液中のアルコールは、特に制限されないが、通常メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－オクタノール等が挙げられ、好ましくはエタノールが挙げられる。
　本実施形態において、濃縮工程、凝縮工程、分離工程以外の工程を含んでもよい。例えば、濃縮工程に先立って、アルコール発酵原料を発酵させ、水－アルコール混合物を得る発酵工程を導入してもよい。さらに、本実施形態において、アルコール発酵原料を発酵させやすいように粉砕する粉砕工程を導入してもよい。
　用いられる原料は、セルロースを含む原料であり、サトウキビ、テンサイなどの糖質原料；サツマイモ、ジャガイモなどの芋類、トウモロコシ、麦、米などの穀類などのでんぷん質原料；古紙や建築廃材などの繊維質原料；などがあげられる。
　さらに、本実施形態において、濃縮工程の上流側に配置される粗蒸留塔へ供給される水－アルコール混合液のアルコール濃度が低い場合には、濃縮工程に先立って水－アルコール混合液をもろみ塔などの予備蒸留塔に供給し、アルコール濃度を高めてもよい。エネルギー消費量を少なくする観点から、予備蒸留塔においてアルコール濃度を通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上まで濃縮されることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常７０質量％未満、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。アルコール濃度が上記範囲であると、還流がほとんど必要なく、また、蒸発させる水の量も少ない。
　また、必要に応じて不要物や溶液中の高分子量成分を取り除く精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過などのろ過や中和処理を単独で、又は組み合わせて行ってもよい。
　本発明の別の実施形態であるアルコール製造システムは、少なくとも、多重効用蒸留塔、前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮する凝縮器、及び前記凝縮器で凝縮され、液相で導入された水－アルコール混合液を分離する膜分離装置を含むアルコール製造システムである。
　以下、図を用いて具体的な実施形態について説明するが、本発明は以下説明する具体的な実施形態にのみ限定されるものではない。
　図１に、２塔の蒸留塔から構成され、それらが直列に配置している多重効用蒸留塔を用いた場合における、アルコール製造方法に係るフローを示す。図１において、プロセス上流側にある塔が粗蒸留塔１であり、プロセス下流側にある塔が精留塔３である。
　フローに投入される液体は水－アルコール混合液であり、粗蒸留塔１に導入されて濃縮され、精留塔３に供給されてさらに濃縮される。精留塔３の塔頂から回収された水－アルコール混合蒸気は、凝縮器５に供給されて凝縮される。この凝縮された水－アルコール混合液は、一部が膜分離装置４に供給され、この供給分を除く残りの水－アルコール混合液が精留塔３に還流される。膜分離装置４へ供給された水－アルコール混合液は、アルコール濃度がさらに高められ、高濃度アルコールがプロダクツとして供給される。
　凝縮器５、７および図示はしていないが凝縮器６における凝縮の際に生じた凝縮熱は、それぞれ粗蒸留塔１、精留塔３の蒸留熱源として利用され、プロセス全体としてのエネルギー効率を高めている。
　蒸留塔１および膜分離装置４から排出される排水は、分離して除去し、又は例えば多重効用蒸留塔、発酵槽又はもろみ塔（図示せず）に供給してもよい。
　図２に、３塔の蒸留塔から構成され、それらのうち上流側にある２塔が並列に配置されている多重効用蒸留塔を用いた場合における、アルコール製造方法に係るフローを示す。図２において、プロセス上流側にある２塔の塔が粗蒸留塔１および１’であり、プロセス下流側にある塔が精留塔３である。
　フローに投入する液体は水－アルコール混合液であり、粗蒸留塔１および１’にそれぞれ導入されて濃縮される。粗蒸留塔１の塔頂から回収された水－アルコール混合蒸気は、凝縮器５に供給されて凝縮される。凝縮器５での凝縮は、全凝縮であることが好ましい。この凝縮された水－アルコール混合液は、一部が粗蒸留塔１’に供給され、一部が精留塔３へ供給され、残りが排水として除去される。粗蒸留塔１’の塔頂から回収された水－アルコール混合蒸気は、凝縮器６に供給されて凝縮され、精留塔３に供給されてさらに濃縮される。精留塔３の塔頂から回収された水－アルコール混合蒸気は、凝縮器８に供給され凝縮される。この凝縮された水－アルコール混合液は、膜分離装置４へ供給され、アルコール濃度がさらに高められ、高濃度アルコールがプロダクツとして供給される。
　凝縮器７および図示はしていないが凝縮器８における凝縮の際に生じた凝縮熱は、精留塔３の蒸留熱源として利用され、プロセス全体としてのエネルギー効率を高めている。
　粗蒸留塔１および１’、凝縮器５、並びに膜分離装置４から排出される排水は、分離して除去し、又は例えば他の蒸留塔、発酵槽やもろみ塔（図示せず）に供給してもよい。
　図３に、３塔の蒸留塔から構成され、それらが直列に配置されている多重効用蒸留塔を用いた場合における、アルコール製造方法に係るフローを示す。図３において、プロセス上流側にある塔が粗蒸留塔１であり、プロセス下流側にある塔が精留塔３である。
　フローに投入する液体は水－アルコール混合液であり、粗蒸留塔１に導入されて濃縮される。粗蒸留塔１の塔頂部に留出された水－アルコール混合液は、蒸留塔２へ供給されてさらに濃縮され、凝縮器６に供給されて凝縮される。この凝縮された水－アルコール混合液は、一部が精留塔３に供給され、この供給分を除く残りの水－アルコール混合液が蒸留塔２に還流される。精留塔３に供給された水－アルコール混合液は、さらに濃縮され、凝縮器５に供給されて凝縮される。この凝縮された水－アルコール混合液は、一部が膜分離装置４へ供給され、この供給分を除く残りの水－アルコール混合液は精留塔３へ還流される。膜分離装置４へ供給された水－アルコール混合液は、膜分離装置４において、アルコール濃度がさらに高められ、高濃度アルコールがプロダクツとして供給される。
　粗蒸留塔１の塔頂から回収された水－アルコール混合蒸気は、凝縮器８に供給されて凝縮される。この凝縮された水－アルコール混合液は、一部が真空ポンプ９に供給され、この供給分を除く残りの水－アルコール混合液は粗蒸留塔１に還流される。
　凝縮器５、６および７における凝縮の際に生じた凝縮熱は、それぞれ粗蒸留塔１、精留塔３、蒸留塔２の蒸留熱源として利用され、プロセス全体としてのエネルギー効率を高めている。
　粗蒸留塔１および膜分離装置４から排出される排水は、分離して除去し、又は例えば他の蒸留塔、発酵槽やもろみ塔（図示せず）に供給してもよい。
１、１’　粗蒸留塔
２　蒸留塔
３　精留塔
４　膜分離装置
５　凝縮器
６　凝縮器
７　凝縮器
８　凝縮器
９　真空ポンプ

Claims (11)

  1. 　水－アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、
    　前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して凝縮する凝縮工程、及び
    　前記凝縮工程で凝縮された水－アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する、アルコールの製造方法。
  2. 　前記凝縮工程は、前記多重効用蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して全凝縮する、請求項１に記載のアルコールの製造方法。
  3. 　前記多重効用蒸留塔は、２塔の蒸留塔が直列に配置されてなる、請求項１又は２に記載のアルコールの製造方法。
  4. 　前記多重効用蒸留塔は、２塔の蒸留塔が並列に配置されてなる、請求項１又は２に記載のアルコールの製造方法。
  5. 　前記多重効用蒸留塔は、３塔の蒸留塔が直列に配置されてなる、請求項１又は２に記載のアルコールの製造方法。
  6. 　前記多重効用蒸留塔は、プロセス上流側に配置される粗蒸留塔、及びプロセス下流側に配置される精留塔を少なくとも有し、粗蒸留塔の濃縮後濃度は４０～６０ｗｔ％であり、かつ精留塔の濃縮後濃度は８０～９５ｗｔ％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記多重効用蒸留塔は、プロセス上流側に配置される粗蒸留塔、及びプロセス下流側に配置される精留塔を少なくとも有し、粗蒸留塔の還流比が０～３０であり、精留塔の還流比が０．１～３０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記膜分離装置は、多孔質支持体上にゼオライト膜を備えた、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
  9. 　前記ゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上である、請求項８に記載のアルコールの製造方法。
  10. 　前記アルコールがエタノールである、請求項１～９のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
  11. 　多重効用蒸留塔、蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮する凝縮器、及び前記凝縮器で凝縮され、液相で導入された水－アルコール混合液を分離する膜分離装置を含む、アルコール製造システム。
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