CN111424057A - 制备乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物燃料领域，公开了一种制备乙醇的方法，该方法包括以下步骤：(A)将含乙醇的液体样品进行陶瓷纳滤膜分离得到含乙醇的滤液；(B)将步骤(A)所得滤液进行透醇膜分离，得到乙醇溶液；本发明还提供一种制备含乙醇的液体样品的方法；通过本发明的方法能耗低、生产成本低、节省厂地，环境友好，并且获得较高的淀粉出酒率。
Description
技术领域
本发明涉及生物燃料技术领域，具体涉及一种制备乙醇的方法。
背景技术
生物燃料乙醇可再生、环境友好，是替代化石燃料的理想汽油组分。目前，国内主要用陈化粮和木薯淀粉生产燃料乙醇，其缺口约1000万吨。国内使用的淀粉生产燃料乙醇工艺主要包括高温糊化、液化和糖化、发酵、精馏等。其中，精馏工段占总能耗的30％-40％，导致燃料乙醇生产成本高。基于降低生产成本和节能、环保的要求，急需发展新技术代替传统工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的能耗大、生产成本高以及环境污染的问题，提供一种制备乙醇的方法，该方法具有能耗较低、生产成本低、环境友好且淀粉出酒率较高以及副产价值较高的优势。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
(A)将含乙醇的液体样品进行陶瓷纳滤膜分离得到含乙醇的滤液；
(B)将步骤(A)所得滤液进行透醇膜分离，得到乙醇溶液。
采用本发明的技术方案，环境友好，能够降低能耗和生产成本，能耗可达到230Kg标煤/t燃料乙醇以下，并且能够获得较高的淀粉出酒率，淀粉出酒率可达到50.63％，且获得的饲料具有较好的品质。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明主要涉及对使用淀粉质原料(尤其是稻谷原料)制备乙醇的工艺进行改进，一般地，使用淀粉质原料制备乙醇的方法主要涉及调浆、液化、发酵和分离等四个步骤。具体地：
(一)调浆
调浆是将淀粉质原料与调浆液混合获得粉浆的步骤，调浆液可以为水，如自来水或工艺水，调浆液也可以为发酵产乙醇工艺中产生的废水，如冷凝液，但一般将冷凝液用于调浆会对发酵产生不利的影响。而本发明的发明人进行了大量实验，结果发现，将采用本发明的方法制备燃料乙醇过程中产生的冷凝液用于调浆，并按照特定比例与工艺水配合使用能够在大量回用冷凝液的同时确保利用淀粉质原料发酵制备乙醇的效果。
因此，第一方面，本发明提供了一种调浆液，其中，该调浆液由冷凝液和水提供，其中，所述冷凝液与水的重量比为1：0.3-0.5；所述冷凝液中COD≤4000mg/L。
本发明中，为了进一步提高调浆液中冷凝液的用量且获得较好的乙醇发酵的效果，优选地，所述冷凝液的COD的值为1500-2500mg/L(例如，1500mg/L、1700mg/L、1900mg/L、2100mg/L、2300mg/L、2500mg/L，或上述数值之间的任意值)。
更优选地，所述冷凝液中BOD5的值为1200-2000mg/L(例如，1200mg/L、1400mg/L、1600mg/L、1800mg/L、2000mg/L，或上述数值之间的任意值)。
本发明中，优选地，所述冷凝液的制备方法包括将发酵制备乙醇过程中产生的浆料进行蒸发浓缩，所得的蒸汽经冷凝得到的液相即为冷凝液，其中，所得的固形物可用作饲料。
本发明中，对所述浓缩的条件没有特别的限制，为了提高浓缩的效果，优选地，所述浓缩的条件包括温度为80-90℃。
(二)液化
本发明中，液化是指将淀粉质原料水解成小分子物质(糊精、低聚糖等)的过程，可以使用本领域常规使用的液化方法进行液化。但本发明的发明人发现两次升温的方式特别有利于改善淀粉质原料的液化效果。
因此，第二方面，本发明提供了一种液化淀粉质原料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在酶的存在下，将含淀粉质原料的粉浆进行一次升温和二次升温，得到预液化粉浆，其中，所述一次升温的升温速率低于二次升温的升温速率；(2)将步骤(1)所得的预液化粉浆进行喷射液化；(3)将步骤(2)中所述喷射液化所得的物料进行继续液化(得到液化醪)。
本发明中，为了提高液化的效果，优选地，相对于1克的淀粉质原料，所述液化使用的酶的用量为8-10U。
优选地，所述液化使用的酶选自淀粉酶。淀粉酶一般包括α-淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶和异淀粉酶。
α-淀粉酶又称淀粉1,4-糊精酶、液化酶，它能够任意地、不规则地切开淀粉链内部的α-1,4-糖苷键，将淀粉水解为麦芽糖、含有6个葡萄糖单位的寡糖和带有支链的寡糖，常用作淀粉液化。所述液化酶可以包含本领域常规使用的α-淀粉酶，比如可以为诺维信公司的耐高温α-淀粉酶。
β-淀粉酶又称淀粉1,4-麦芽糖苷酶，能够从淀粉分子非还原性末端切开1,4-糖苷键，生成麦芽糖。此酶作用于淀粉的产物是麦芽糖与极限糊精。
异淀粉酶又称淀粉α-1,6-葡萄糖苷酶、分枝酶，此酶作用于支链淀粉分子分枝点处的α-1,6-糖苷键，将支链淀粉的整个侧链切下变成直链淀粉。
本发明中，优选地，所述粉浆的pH值为5-6，更优选为5.4-5.8。
优选地，所述粉浆中淀粉质原料的含量为28-40重量％，更优选为32-35重量％。
所述粉浆可以采用常规的调浆方法获得，如将淀粉质原料与调浆液混合得到，优选使用第一方面所述的调浆液获得。
本发明中，为了进一步提高液化的效果，优选地，所述一次升温的升温速率比二次升温的升温速率低0.3-0.6℃/min(如0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min、0.6℃/min，或上述数值之间的任意值)。
更优选地，所述一次升温的速率为0.5-1℃/min(如0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min、1℃/min，或上述数值之间的任意值)。
进一步优选地，所述二次升温的速率为1-1.5℃/min(如1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min，或上述数值之间的任意值)。
本发明中，为了进一步提高液化的效果，优选地，一次升温使得物料的温度升至50-60℃(如50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃，或上述数值之间的任意值)。
更优选地，二次升温使得物料的温度升温至80-85℃(如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃，或上述数值之间的任意值)。
更优选地，所述方法还包括一次升温后维持10-20min。
更优选地，所述方法还包括二次升温后维持20-30min。
本发明中，对所述喷射液化的条件并没有特别的限制，为了提高喷射液化的效果，优选地，喷射液化的条件包括：喷射温度为95-100℃，喷射进口压力为0.6-0.8MPa，喷射出口压力为0.18-0.25MPa，蒸汽用量为0.3-0.5t/t预液化粉浆。
本发明中，为了进一步提高液化的效果，优选地，所述继续液化的方式包括先将所述喷射液化得到的物料一次降温至86-88℃，并维持2-2.5h，然后再二次降温至30-32℃。
优选地，所述一次降温的方式为闪蒸冷却降温。
优选地，所述二次降温的方式为换热冷却降温。
本发明中，对所述淀粉质原料的来源没有特别的限制，可以为本领域常规使用的含淀粉的物料，优选地，所述淀粉质原料选自谷物原料和/或薯类原料。
更优选地，所述淀粉质原料为谷物原料。
更优选地，所述淀粉质原料为储存时间较长(如2年以上)的谷物原料。
更优选地，所述谷物原料选自稻谷、玉米、小麦、大麦和高粱中的至少一种。
更优选地，所述谷物原料为稻谷。更优选为储存时间在3年以上的陈稻谷。
本发明的方法适用于含谷壳的谷物原料或不含谷壳的谷物原料，当谷物原料含有谷壳时，为了提高液化的效果，进而提高发酵的效果，优选地，所述谷物原料中谷壳的含量为10-20重量％。
本发明中，为了进一步提高液化的效果以及发酵的效果，优选地，所述淀粉质原料的粒度<1.8mm，更优选地，所述淀粉质原料中粒度<1mm的原料的含量≥90重量％。
(三)发酵
发酵是指通过微生物在有氧或无氧条件下的生命活动来制备微生物菌体本身、或者直接代谢产物或次级代谢产物的过程，可以使用本领域常规使用的方法进行发酵。但本发明的发明人发现阶段性控制发酵的温度有利于提高发酵的效果，该方法尤其适用于以不脱壳的陈化稻谷为原料进行发酵制备乙醇。
因此，第三方面，本发明提供了一种发酵产乙醇的方法，其中，该方法包括：在糖化酶的存在下，在淀粉质原料的液化醪中接种发酵菌种进行发酵以获得含有乙醇的发酵醪。
优选地，所述进行发酵的条件包括：发酵温度为30-34℃，发酵时间为60-72h。
更优选地，在发酵过程中按照如下方式控制发酵温度：发酵开始后，第6-10h之前控制第一阶段的发酵温度为30-32℃，之后第二阶段使发酵温度升高0.5-2℃(如0.5℃、1℃、1.5℃、2℃，或上述数值之间的任意值)继续发酵25-30h，再之后第三阶段控制发酵温度为32-34℃直至发酵结束。
更优选地，第二阶段的发酵温度控制为32-34℃，第三阶段的发酵温度控制为32-34℃，第二阶段的发酵温度与第三阶段的发酵温度不同。
更优选地，第二阶段的温度与第三阶段的温度的差值的绝对值为0.5-1℃。控制第二阶段的发酵温度与第三阶段的发酵温度不同能够进一步提高发酵效率。
本发明中，为了提高发酵的效果，优选地，所述液化醪中外观糖浓度为23-26°BX。
优选地，所述液化醪中DE值为16-21％。
优选地，所述液化醪的pH值为4.2-4.5，酸度为2.5-4.5mol/L。其中，酸度是指中和每升液化醪中的酸性物质(包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等)所消耗的强碱的摩尔质量。
本发明中，为了提高发酵的效果，优选地，相对于1克的淀粉质原料，所述糖化酶的用量为100-180U。
本发明中，所述糖化酶又称淀粉α-1,4-葡萄糖苷酶，此酶作用于淀粉分子的非还原性末端，以葡萄糖为单位，依次作用于淀粉分子中的α-1,4-糖苷键，生成葡萄糖。糖化酶作用于支链淀粉后的产物有葡萄糖和带有α-1,6-糖苷键的寡糖；作用于直链淀粉后的产物几乎全部是葡萄糖。所述糖化酶可以为诺维信公司的糖化酶。
在本发明的优选实施方式中，所述发酵在蛋白酶的存在下进行。
优选地，所述蛋白酶为酸性蛋白酶，更优选为最适pH值为2.5-3.5的酸性蛋白酶。
优选地，相对于1克的淀粉质原料，所述蛋白酶的用量为15-20U。
本发明中，对发酵菌种没有特别的限制，可以为本领域常规使用的发酵菌种，比如所述发酵菌种为酵母菌。可以先进行种子培养获得酒母醪，再将酒母醪进行接种。
本发明中，对所述发酵菌种的接种量没有特别的限制，为了提高发酵的效果，优选地，所述发酵菌种的接种量使得1毫升所述液化醪中的活菌数为2×107-2.5×108cfu。
本发明中，为了提高乙醇发酵的效果，优选地，在所述液化醪中还可以加入无机氮源。优选地，在所述乙醇发酵过程中还可以加入无机氮源和杀菌剂。
本发明中，为了进一步提高乙醇发酵的效果，优选地，所述无机氮源选自尿素、硫酸铵、氯化铵和氨水中的至少一种，更优选为硫酸铵。
优选地，相对于1Kg淀粉质原料，以NH4 +计，所述无机氮源的用量为1.8-2.5g。
本发明中，为了进一步提高乙醇发酵的效果，优选地，在所述乙醇发酵过程中还可以加入杀菌剂。
优选地，所述杀菌剂选自青霉素、安菌泰和菌肽宝中的至少一种，更优选为安菌泰。
优选地，相对于lm3的液化醪，所述安菌泰的用量为3-7g。
本发明中，所述淀粉质原料的液化醪由含淀粉质原料的粉浆经液化制得。
所述淀粉质原料的液化醪的制备方法可以按照常规的方法获得，优选参照第二方面所述的液化淀粉质原料的方法获得。
本发明中，为了实际需要，还可以将所得发酵醪进行分离，得到乙醇。
(四)分离
分离是指从发酵醪中分离乙醇的步骤，可以采用本领域常规使用的分离方法进行分离。但本发明的发明人发现将发酵醪依次经陶瓷纳滤膜和透醇膜进行分离得到含乙醇溶液，可显著提高乙醇的分离效果，另将所得含乙醇溶液经膜分离脱水处理得到纯度在99.5体积％以上的乙醇，且能够显著降低能耗和生产成本，而且膜分离设备占地面积较小，该方法尤其适用于从以带壳的陈水稻为原料发酵制备的发酵醪中分离乙醇。
因此，本发明第四方面提供了一种(制备乙醇)从发酵醪中分离乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
(A)将含乙醇的液体样品进行陶瓷纳滤膜分离得到含乙醇的滤液和浆料；
(B)将步骤(A)所得滤液进行透醇膜分离，得到含乙醇溶液。
本发明中，为了提高所述陶瓷纳滤膜分离的效果，优选地，步骤(A)中所述陶瓷纳滤膜分离的条件包括：压力为0.5-4MPa，液体样品的温度为20-28℃。
本发明中，为了提高所述透醇膜的分离效果，优选地，步骤(B)中所述透醇膜分离的条件使得含乙醇溶液中乙醇含量≥80体积％，更优选包括：压力为0.1-0.7MPa，滤液温度为30-70℃，相对于每m2的透醇膜，滤液流量为0.5-2m3/h。
本发明中，对所述透醇膜的材质和孔径没有特别的限制，只要所用材质不受含乙醇的滤液腐蚀，且在压力为0.1-0.7MPa，滤液温度为30-70℃，相对于每m2的透醇膜，滤液流量为0.5-2m3/h的条件下能够有效的将乙醇和水进行分离后得到乙醇含量≥80体积％的乙醇溶液即可。
本发明中，为了进一步提高所述陶瓷纳滤膜分离的效果，优选地，所述陶瓷纳滤膜的孔径为1-2nm。
本发明中，步骤(A)中含乙醇的液体样品经陶瓷纳滤膜分离后还得到了被陶瓷纳滤膜所截留的浆料。所述浆料中含有悬浮物、胶和微生物等大分子物质。
本发明中，所得浆料经浓缩得到浓浆和气相，其中，所得气相经冷凝后形成冷凝液。
本发明中，步骤(B)中所得含乙醇溶液的浓度可以根据需要进行调整，本发明对此并没有特别的限制，为了得到作为燃料乙醇(纯度为99.5体积％以上)，优选地，所述方法还可以包括将步骤(B)所得含乙醇溶液进行脱水。
本发明中，对所述脱水的方式并没有特别的限制，为了提高脱水效率及效果，优选地，所述脱水的方式为膜分离脱水。
本发明中，优选地，所述膜分离脱水的条件使得得到纯度不小于99.5体积％的乙醇，包括：待脱水的乙醇溶液的进料电导率＜5μs/cm，压力为200-350MPa，温度为100-120℃。
本发明中，优选地，所述膜分离脱水使用的膜的孔径为0.35-0.45nm，更优选选自分子筛膜，有机高分子膜或沸石膜，更优选为分子筛膜。
本发明中，优选地，所述分子筛膜中含有的Si和Al的重量比≥1。
本发明中，为了提高分离乙醇的效果，优选地，所述含乙醇的液体样品中乙醇的含量为≥12体积％，更优选为12-15体积％。
优选地，所述滤液中乙醇的含量大于所述含乙醇的液体样品中乙醇的含量。
优选地，所述滤液中乙醇的含量≥12.5体积％。
本发明的方法还可以包括按照以下步骤制备含乙醇的液体样品：
(a)在糖化酶存在下，将淀粉质原料进行乙醇发酵，得到发酵醪；
(b)将步骤(a)所得发酵醪进行固液分离，得到含乙醇的液体样品和固形物。
步骤(a)中所述发酵醪的制备方法可以按照常规的方法获得，优选参照第三方面所述的发酵制备乙醇的方法获得。
本发明中，优选地，步骤(b)中所述固液分离的方式包括先将步骤(a)所得发酵醪进行第一分离得到含乙醇的清酒液和湿酒糟，然后将所得湿酒糟进行第二分离，得到固形物和乙醇流，所得乙醇流与所述清酒液混合得到含乙醇的液体样品。其中，所得固形物可用作饲料。
本发明中，为了提高乙醇的收率，优选地，所述方法还包括将所得浓浆返回步骤(b)与新得到的湿酒糟混合后一起进行第二分离。
更优选地，优选地，相对于100重量份的步骤(a)所得发酵醪，得到65-75重量份的含乙醇的清酒液、5-15重量份的固形物和15-25重量份的乙醇流。
本发明中，对所述第一分离的方法没有特别的限制，为了提高分离的效果，优选地，所述进行第一分离的方法为卧式螺旋分离的方法。
优选地，所述卧式螺旋分离的条件包括：转速2500-3500rpm，进料温度≤85℃。
本发明中，对所述第二分离的方法没有特别的限制，为了提高分离的效果，优选地，所述进行第二分离的方法为干燥的方法。
本发明中，可分别对所述浓浆和所述湿酒糟进行干燥，也可以将所述浓浆与所述湿酒糟混合后同时进行干燥，并不影响本发明的效果。优选地，所述干燥的条件使得每小时得到4-5t固相物料(含水量为10-13重量％)，包括干燥温度为170-190℃。
(五)其他
可按照如前所述的(一)至(四)的步骤来进行调浆、液化、发酵和分离。可以按照如前所述任意组合调浆、液化、发酵和分离的具体方式。
另外，需要说明的是，以上描述的四个部分并非单独存在的，对于相同的术语或者相同的步骤，各个部分的描述可以相互替换使用，出于简明考虑，文中不进行重复论述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
淀粉酶为α-淀粉酶，购自杰能科(中国)生物工程有限公司，酶活150000U/g；
糖化酶购自山东隆大生物工程有限公司，酶活260000U/g；
蛋白酶为酸性蛋白酶，购自杰能科(中国)生物工程有限公司，酶活260000U/g；
陈化稻谷为储藏3年的陈化稻谷，淀粉含量为56重量％，水分含量为11重量％；
安菌泰购自柳州龙泰科技有限公司，杀菌率为85％的市售品；
干酵母购自安琪酵母股份有限公司，酵母总数≥2×1010个/g；
液化喷射器购自上海兆光喷射液化技术有限公司，牌号为HYZ-15；
卧螺分离器购自营口海天化工机械制造有限公司牌号为LW-403BⅢ型的市售品；
陶瓷纳滤膜购自德兰梅尔(中国)公司牌号为DBA100的市售品，孔径为0.9-1nm；
陶瓷超滤膜购自德兰梅尔(中国)公司牌号为DCA100的市售品；
透醇膜购自南京九思高科技有限公司牌号为JS-LSCM-80；
分子筛膜购自江苏九天高科技股份有限公司，膜孔径为0.42nm，分子筛膜中的Si和Al的重量比为1；
冷凝液中的COD的测定方法参照GB 11914-89(化学需氧量的测定)的方法；
冷凝液中的BOD5的测定方法参照GB7488-87五日培养法(BOD5)；
外观糖由勃利克斯糖度计进行测定；
DE值是指还原糖(以葡萄糖计)占糖浆干物质的百分比，还原糖和糖浆的测定方法为斐林试剂法；
残还原糖是指乙醇发酵结束后得到的发酵醪中残留的还原性糖，测定方法为斐林试剂法；
残总糖是指乙醇发酵结束后得到的发酵醪中残留的糖(包括还原性糖、二糖、淀粉等)，测定方法为斐林试剂法；
酸度是指中和每升液化醪中的酸性物质(包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等)所消耗的NaOH的摩尔质量，测定方法为酸碱中和法；
乙醇得率由淀粉出酒率进行表征，计算公式为：淀粉出酒率＝99.5％×燃料乙醇产量÷原料淀粉总重量×100％；
能耗指的是发酵制备乙醇过程中每生产1吨99.5体积％乙醇所消耗的水、电、蒸汽折算成的标煤的重量(kg)；
饲料指标参照《GB/T 6432-2018饲料中粗蛋白质测定方法》、《GB/T6433-2006饲料中粗脂肪测定方法》、《GB/T 6434-2006饲料中粗纤维的含量测定过滤法》、《GB/T 6435-2014饲料中水分和其他挥发性物质含量的测定》、《GB/T 6438-2007饲料中粗灰分测定方法》和《GB 13078-2017饲料卫生标准》测得。
制备例1
将干酵母与灭菌水混合，相对于1mL灭菌水，干酵母的用量为0.005g，在温度35℃，180rpm转速的条件下，进行活化20分钟，得到酵母活化液。
实施例1
(1)将稻谷原料(贮存三年的稻谷，含水量为11重量％，粒度<1.8mm，其中粒度<1.0mm的原料的含量为97重量％，稻壳含量为10重量％)与调浆液(30重量％工艺水，70重量％冷凝液1)按1:2的重量比配制粉浆，将粉浆pH值调至5.6。
(2)所得粉浆中加入淀粉酶(加入量为8U/g稻谷原料)后升温至55℃，升温速率为0.75℃/min，并在该温度下维持15min；然后升温至85℃，升温速率为1.3℃/min，并在该温度下维持25min，得到预液化粉浆；
将所得预液化粉浆进行喷射液化，喷射液化的条件为：喷射温度为97℃，喷射进口压力为0.66MPa，喷射出口压力为0.22MPa：蒸汽用量为0.4t/t预液化粉浆；然后将喷射液化得到的物料经闪蒸降温至87℃维持2h，然后再降温至31℃，得到液化醪，每千克稻谷原料得到液化醪3.3kg。测定液化醪的外观糖含量、DE值、pH值、酸度，结果见表2。
取部分液化醪经1.8mm孔径的滤网进行过滤并灭菌，加入酸性蛋白酶(加入量为18U/g稻谷原料)，按5体积％的接种量将制备例1的酵母活化液接种到经过滤和灭菌处理的液化醪中，在30℃条件下培养得到酵母菌的含量为2×108cfu/mL的酒母醪。
(3)所得液化醪中加入硫酸铵(加入量为8.4kg/t稻谷原料)、糖化酶(加入量为0.68kg/t稻谷原料)、酸性蛋白酶(加入量为0.06kg/t稻谷原料)、杀菌剂(安菌泰，加入量为5g/m3液化醪)配制乙醇发酵培养基，将酒母醪接种至所配制的乙醇发酵培养基中，酒母醪的接种量为25ml/100ml培养基；从发酵开始至发酵第8小时这一段时间内，控制发酵温度为31℃；从发酵第9小时至第36小时这一段时间内，控制发酵温度为32℃，从发酵第37小时开始，控制发酵温度为33℃，发酵总时间为68h，得到含乙醇的发酵醪。测定发酵醪中的外观糖含量、残还原糖的含量、残总糖的含量、酸度和乙醇浓度，结果见表2。
(4)将步骤(3)所得发酵醪经卧螺分离器进行分离得到清酒液(占发酵醪总重量的70％)和湿酒糟(占发酵醪总重量的30％)，然后将所得湿酒糟与步骤(5)得到的浓浆一起进行干燥，得到固形物和乙醇流，所得乙醇流与所述清酒液混合得到含乙醇的液体样品(乙醇含量为14.1体积％)。所得固形物用作饲料(饲料指标如表4所示)。卧螺分离器的工作条件为转速为3000rpm，进料温度为70℃。
(5)将所得的含乙醇的液体样品进行陶瓷纳滤膜分离，得到含乙醇的滤液(乙醇含量为15体积％)和浆料，陶瓷纳滤膜分离的条件为液体样品压力为2.5MPa，液体样品的温度为25℃；将所得浆料进行浓缩，得到浓浆和气相，所得气相冷凝后形成冷凝液1，所得冷凝液1的指标如表1所示；所得浓浆返回步骤(4)与步骤(4)中新得到的湿酒糟混合一起进行干燥。
相对于100重量份的步骤(3)所得发酵醪，得到70重量份的含乙醇的清酒液、10重量份的固形物和20重量份的乙醇流。
将所得的含乙醇的滤液进一步经过透醇膜分离，得到乙醇含量为96.5体积％的乙醇溶液；透醇膜分离的条件为压力为0.4MPa，滤液的温度为55℃，相对于每m2透醇膜，滤液的流量为1.5m3/h；
所得乙醇溶液再经过分子筛膜脱水，得到高纯度乙醇蒸汽，将所得高纯度乙醇蒸汽冷凝得到燃料乙醇产品，分子筛膜脱水条件包括待脱水的乙醇溶液的电导率为2.5μs/cm，pH为7.5，压力为275MPa，温度为110℃。
测定燃料乙醇产品的纯度、淀粉出酒率和能耗，结果如表2所示。
实施例2
(1)将稻谷原料(贮存三年的稻谷，含水量为11重量％，粒度<1.8mm，其中粒度<1.0mm的原料的含量为97重量％，稻壳含量为10重量％)与调浆液(25重量％工艺水，75重量％冷凝液2)按1:2的重量比配制粉浆，将粉浆pH值调至5.6。
(2)所得粉浆中加入淀粉酶(加入量为8U/g稻谷原料)后升温至50℃，升温速率为0.5℃/min，并在该温度下维持10min；然后升温至85℃，升温速率为1℃/min，并在该温度下维持30min，得到预液化粉浆；
将所得预液化粉浆进行喷射液化，喷射液化的条件为：喷射温度为95℃，喷射进口压力为0.8MPa，喷射出口压力为0.25MPa：蒸汽用量为0.5t/t预液化粉浆；然后将喷射液化得到的物料经闪蒸降温至87℃维持2h，然后再降温至31℃，得到液化醪，每千克稻谷原料得到液化醪3.33kg。测定液化醪的外观糖含量、DE值、pH值、酸度，结果见表2。
取部分液化醪经1.8mm孔径的滤网进行过滤并灭菌，加入酸性蛋白酶(加入量为18U/g稻谷原料)，按5体积％的接种量将制备例1的酵母活化液接种到经过滤和灭菌处理的液化醪中，在30℃条件下培养得到酵母菌的含量为2×108cfu/mL的酒母醪。
(3)所得液化醪中加入硫酸铵(加入量为8.4kg/t稻谷原料)、糖化酶(加入量为0.68kg/t稻谷原料)、酸性蛋白酶(加入量为0.06kg/t稻谷原料)、杀菌剂(安菌泰，加入量为5g/m3液化醪)配制乙醇发酵培养基，将酒母醪接种至步骤(1)所得乙醇发酵培养基中，酒母醪的接种量为25ml/100ml培养基；从发酵开始至发酵第10小时这一段时间内，控制发酵温度为30℃；从发酵第11小时至第35小时这一段时间内，控制发酵温度为32℃，从发酵第36小时开始，控制发酵温度为34℃，发酵总时间为72h，得到含乙醇的发酵醪。测定发酵醪中的外观糖含量、残还原糖的含量、残总糖的含量、酸度和乙醇浓度，结果见表2。
(4)将步骤(3)所得发酵醪经卧螺分离器进行分离得到清酒液(占发酵醪总重量的65％)和湿酒糟(占发酵醪总重量的35％)，然后将所得湿酒糟与步骤(5)得到的浓浆一起进行干燥，得到固形物和乙醇流，所得乙醇流与所述清酒液混合得到含乙醇的液体样品(乙醇含量为14.1体积％)。所得固形物用作饲料(饲料指标如表4所示)。卧螺分离器的工作条件为转速为3000rpm，进料温度为70℃。
(5)将所得的含乙醇的液体样品进行陶瓷纳滤膜分离，得到含乙醇的滤液(乙醇含量为14.9体积％)和浆料，陶瓷纳滤膜分离的条件为液体样品压力为0.5MPa，液体样品的温度为28℃；将所得浆料进行浓缩，得到浓浆和气相，所得气相冷凝后形成冷凝液2，所得冷凝液2的指标如表1所示；所得浓浆返回步骤(4)与步骤(4)中新得到的湿酒糟混合一起进行干燥。
相对于100重量份的步骤(3)所得发酵醪，得到66重量份的含乙醇的清酒液、13重量份的固形物和21重量份的乙醇流。
将所得的含乙醇的滤液进一步经过透醇膜分离，得到乙醇含量为94.5体积％的乙醇溶液；透醇膜分离的条件为压力为0.7MPa，滤液的温度为30℃，相对于每m2透醇膜，滤液的流量为2m3/h；
所得乙醇溶液再经过分子筛膜脱水，得到高纯度乙醇蒸汽，将所得高纯度乙醇蒸汽冷凝得到燃料乙醇产品，分子筛膜脱水条件包括待脱水的乙醇溶液的电导率为2μs/cm，pH为7.5，压力350MPa，温度100℃。
测定燃料乙醇产品的纯度、淀粉出酒率和能耗，结果如表2所示。
实施例3
(1)将稻谷原料(贮存三年的稻谷，含水量为11重量％，粒度<1.8mm，其中粒度<1.0mm的原料的含量为97重量％，稻壳含量为10重量％)与调浆液(35重量％工艺水，65重量％冷凝液3)按1:2的重量比配制粉浆，将粉浆pH值调至5.6。
(2)所得粉浆中加入淀粉酶(加入量为8U/g稻谷原料)后升温至60℃，升温速率为1℃/min，并在该温度下维持20min；然后升温至85℃，升温速率为1.5℃/min，并在该温度下维持20min，得到预液化粉浆；
将所得预液化粉浆进行喷射液化，喷射液化的条件为：喷射温度为100℃，喷射进口压力为0.6MPa，喷射出口压力为0.18MPa：蒸汽用量为0.3t/t预液化粉浆；然后将喷射液化得到的物料经闪蒸降温至87℃维持2h，然后再降温至31℃，得到液化醪，每千克稻谷原料得到液化醪2.94kg。测定液化醪的外观糖含量、DE值、pH值、酸度，结果见表2。
取部分液化醪经1.8mm孔径的滤网进行过滤并灭菌，加入酸性蛋白酶(加入量为18U/g稻谷原料)，按5体积％的接种量将制备例1的酵母活化液接种到经过滤和灭菌处理的液化醪中，在30℃条件下培养得到酵母菌的含量为2×108cfu/mL的酒母醪。
(3)所得液化醪中加入硫酸铵(加入量为8.4kg/t稻谷原料)、糖化酶(加入量为0.68kg/t稻谷原料)、酸性蛋白酶(加入量为0.06kg/t稻谷原料)、杀菌剂(安菌泰，加入量为5g/m3液化醪)配制乙醇发酵培养基，将酒母醪接种至步骤(1)所得乙醇发酵培养基中，酒母醪的接种量为25mL/100mL培养基；从发酵开始至发酵第6小时这一段时间内，控制发酵温度为32℃；从发酵第7小时至第36小时这一段时间内，控制发酵温度为32.5℃，从发酵第37小时开始，控制发酵温度为32℃，发酵总时间为65h，得到含乙醇的发酵醪。测定发酵醪中的外观糖含量、残还原糖含量、残总糖含量、酸度和乙醇浓度，结果见表2。
(4)将步骤(3)所得发酵醪经卧螺分离器进行分离得到清酒液(占发酵醪总重量的75％)和湿酒糟(占发酵醪总重量的25％)，然后将所得湿酒糟与步骤(5)得到的浓浆一起进行干燥，得到固形物和乙醇流，所得乙醇流与所述清酒液混合得到含乙醇的液体样品(乙醇含量为14.2体积％)。所得固形物用作饲料(饲料指标如表4所示)。卧螺分离器的工作条件为转速为3000rpm，进料温度为70℃。
(5)将所得的含乙醇的液体样品进行陶瓷纳滤膜分离，得到含乙醇的滤液(乙醇的含量为14.9体积％)和浆料，陶瓷纳滤膜分离的条件为液体样品压力为4MPa，液体样品的温度为20℃；将所得浆料进行浓缩，得到浓浆和气相，所得气相冷凝后形成冷凝液3；所得浓浆返回步骤(4)与步骤(4)中新得到的湿酒糟混合一起进行干燥。
相对于100重量份的步骤(3)所得发酵醪，得到75重量份的含乙醇的清酒液、10重量份的固形物和15重量份的乙醇流。
将所得的含乙醇的滤液进一步经过透醇膜分离，得到乙醇含量为95体积％的乙醇溶液；透醇膜分离的条件为压力为0.1MPa，滤液的温度为80℃，相对于每m2透醇膜，滤液的流量为0.5m3/h；
所得乙醇溶液再经过分子筛膜脱水，得到高纯度乙醇蒸汽，将所得高纯度乙醇蒸汽冷凝得到燃料乙醇产品，分子筛膜脱水条件包括待脱水的乙醇溶液的电导率为2μs/cm，pH为7.5，压力200MPa，温度120℃。
测定燃料乙醇产品的纯度、淀粉出酒率和能耗，结果如表2所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备乙醇(且使用的冷凝液也为按照实施例1的条件和方法获得的冷凝液1)，不同的是，步骤(3)中在32℃条件下发酵68h，得到含乙醇的发酵醪。步骤(5)的所得的冷凝液不用于调浆液。其中，得到的含乙醇的滤液中的乙醇含量为12.5体积％；得到的乙醇溶液中乙醇含量为87体积％。
测定发酵醪中的外观糖含量、残还原糖、残总糖含量、酸度含量和乙醇浓度，乙醇溶液中的乙醇含量，燃料乙醇产品的纯度，淀粉出酒率，结果见表2，所得饲料成分见表4。
实施例5
按照实施例1的方法制备乙醇(且使用的冷凝液也为按照实施例1的条件和方法获得的冷凝液1)，不同的是，步骤(2)中，所得粉浆中加入淀粉酶(加入量为8U/g稻谷原料)后升温至55℃，升温速率为1.8℃/min，并在该温度下维持15min；然后升温至85℃，升温速率为1.3℃/min，并在该温度下维持25min，得到预液化粉浆；步骤(5)的所得的冷凝液不用于调浆液。其中，得到的含乙醇的滤液中的乙醇含量为12.8体积％；得到的乙醇溶液中乙醇含量为88.6体积％。
测定液化醪的外观糖含量、DE值、pH值、酸度，发酵醪中的外观糖含量、残还原糖含量、残总糖含量、酸度和乙醇浓度，乙醇溶液中的乙醇含量，燃料乙醇产品的纯度，淀粉出酒率，结果见表2，所得饲料成分见表4。
实施例6
按照实施例1的方法制备乙醇(且使用的冷凝液也为按照实施例1的条件和方法获得的冷凝液1)，不同的是，步骤(5)中，陶瓷纳滤膜分离的条件为样品压力为5MPa，液体样品温度为18℃。步骤(5)的所得的冷凝液不用于调浆液。其中，得到的含乙醇的滤液中的乙醇含量为14.4体积％；得到的乙醇溶液中乙醇含量为91体积％。
燃料乙醇产品的纯度，淀粉出酒率，结果见表2，所得饲料成分见表4。
实施例7
按照实施例1的方法制备乙醇(且使用的冷凝液也为按照实施例1的条件和方法获得的冷凝液1)，不同的是，步骤(5)中，透醇膜分离的条件为压力为1MPa，滤液温度为90℃，相对于每m2透醇膜，滤液流量为2.5m3/h。步骤(5)的所得的冷凝液不用于调浆液。其中，得到的乙醇溶液中乙醇含量为85.7体积％。
燃料乙醇产品的纯度，淀粉出酒率，结果见表3，所得饲料成分见表4。
实施例8
按照实施例1的方法制备乙醇，不同的是，将调浆液替换为水；步骤(5)的所得冷凝液不用于调浆液。其中，得到的含乙醇的液体样品中乙醇含量为14.2体积％；含乙醇的滤液中的乙醇含量为15体积％；得到的乙醇溶液中乙醇含量为96.3体积％。
测定液化醪的外观糖含量、DE值、pH值、酸度，发酵醪中的外观糖含量、残还原糖含量、残总糖含量、酸度和乙醇浓度，乙醇溶液中的乙醇含量，燃料乙醇产品的纯度，淀粉出酒率，结果见表3，所得饲料成分见表4。
对比例1
按照实施例1的方法制备乙醇(且使用的冷凝液也为按照实施例1的条件和方法获得的冷凝液1)，不同的是，步骤(4)得到的含乙醇的液体样品不经过陶瓷纳滤膜分离，直接进行步骤(5)的透醇膜分离。步骤(5)的所得的冷凝液不用于调浆液。
其中，得到的乙醇溶液中乙醇含量为79体积％。燃料乙醇产品的纯度，淀粉出酒率，结果见表3，所得饲料成分见表4。
对比例2
按照实施例1的方法制备乙醇(且使用的冷凝液也为按照实施例1的条件和方法获得的冷凝液1)，不同的是，步骤(5)得到的乙醇滤液不经过透醇膜分离，直接进行分子筛膜脱水。步骤(5)的所得的冷凝液不用于调浆液。
燃料乙醇产品的纯度，淀粉出酒率，结果见表3，所得饲料成分见表4。
对比例3
按照实施例1的方法制备乙醇(且使用的冷凝液也为按照实施例1的条件和方法获得的冷凝液1)，不同的是，步骤(4)所得的含乙醇的液体样品先经步骤(5)的透醇膜分离，再经步骤(5)的陶瓷纳滤膜分离。步骤(5)的所得的冷凝液不用于调浆液。
燃料乙醇产品的纯度，淀粉出酒率，结果见表3，所得饲料成分见表4。
对比例4
按照实施例1的方法制备乙醇(且使用的冷凝液也为按照实施例1的条件和方法获得的冷凝液1)，不同的是，将步骤(5)中的陶瓷纳滤膜替换为陶瓷超滤膜。
燃料乙醇产品的纯度，淀粉出酒率，结果见表3，所得饲料成分见表4。
对比例5
按照实施例1的方法制备乙醇(且使用的冷凝液也为按照实施例1的条件和方法获得的冷凝液1)，不同的是，将发酵罐底沉渣送至沉渣分离器，分离得到的稀醪液和湿酒糟；
然后将去除沉渣后的发酵醪和稀醪液送入粗塔进行蒸馏，得到粗醪液、含乙醇蒸汽(由发酵醪液和稀醪液总体积的50％的量生成)和第一部分废醪液，所得废醪液送入废醪罐；粗塔工作条件为理论塔板数为32，塔釜温度为83℃，塔顶温度为51℃，塔顶压力为-0.075MPa。将所得粗醪液从粗塔中上部采出进入旋流分离器，分离得到清酒液和废醪糟，所得废醪糟返回至粗塔，旋流分离器的工作条件为0.6MPa；将所得清酒液送入第二精馏塔进行除杂和浓缩(纯化处理)，第二精馏塔的工作条件为理论塔板数为43，塔顶温度为95℃，塔釜温度为121℃，塔顶压力为0.075MPa。所得含乙醇蒸汽从粗塔顶部采出经冷凝形成粗酒液，将除杂和浓缩后的清酒液从第二精馏塔的中部测线采出与所得粗酒液一起送入第一精馏塔进一步除杂和浓缩(纯化处理)，第一精馏塔塔顶采出乙醇溶液，第一精馏塔的工作条件为理论塔板数为68，塔顶温度为129℃，塔中部温度为135℃，塔顶压力为0.45MPa；第一精馏塔和第二精馏塔采出的第二部分废醪液送入废醪罐；
第一精馏塔塔顶采出乙醇溶液送入第二精馏塔上部形成含乙醇的气相，所得含乙醇的气相经3A分子筛进行脱水(吸附温度为120℃，吸附压力为0.05MPa，吸附时间为33min)得到燃料乙醇产品，燃料乙醇产品的纯度(体积％)和淀粉出酒率见表3。
从废醪罐中采出的废醪液依次经过卧螺离心机分离(转速为3000rpm，进料温度为70℃)、板框压滤(滤布80目，压力为0.6MPa)、降膜蒸发器浓缩(温度85℃)和管束滚筒干燥(温度为180℃)后得到固形物(和所得湿酒糟一起用作饲料，饲料成分见表4)。
燃料乙醇产品的纯度，淀粉出酒率，结果见表3。
表1
| COD(g/100ml) | BOD<sub>5</sub>(g/100ml) | |
| 冷凝液1 | 2100 | 1792 |
| 冷凝液2 | 2489 | 2000 |
| 冷凝液3 | 1564 | 1303 |
表2
表3
表4
通过以上的结果可以看出，采用本发明的方法可以获得较高的淀粉出酒率，且具有较低的能耗；采用本发明最优选的实施方案的实施例1-3具有更显著的效果，淀粉出酒率可达到50.63％，能耗可达到230Kg标煤/t燃料乙醇以下。且采用本发明的方法得到的饲料具有较好的品质。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备乙醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(A)将含乙醇的液体样品进行陶瓷纳滤膜分离得到含乙醇的滤液和浆料；
(B)将步骤(A)所得滤液进行透醇膜分离，得到乙醇溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(A)中所述陶瓷纳滤膜分离的条件包括：压力为0.5-4MPa，液体样品的温度为20-28℃；
优选地，步骤(B)中所述透醇膜分离的条件使得乙醇溶液中的乙醇含量≥80体积％，更优选包括：压力为0.1-0.7MPa，滤液温度为30-70℃，相对于每m2的透醇膜，滤液流量为0.5-2m3/h；
优选地，所述陶瓷纳滤膜的孔径为1-2nm；
优选地，步骤(A)中所得浆料经浓缩得到浓浆和气相，其中，所得气相经冷凝形成冷凝液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤(B)所得乙醇溶液进行脱水；
优选地，所述脱水的方式为膜分离脱水；
优选地，所述膜分离脱水的条件使得得到纯度不小于99.5体积％的乙醇，包括：待脱水的乙醇溶液的电导率＜5μs/cm，压力为200-350MPa，温度为100-120℃；
优选地，所述膜分离脱水使用的膜的孔径为0.35-0.45nm；
优选地，所述膜分离脱水使用的膜选自分子筛膜、有机高分子膜或沸石膜；更优选地，所述分子筛膜中含有的Si和Al的重量比≥1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含乙醇的液体样品中乙醇的含量≥12体积％，优选地，所述含乙醇的液体样品中的乙醇含量为12-15体积％；
优选地，所述滤液中乙醇的含量大于所述含乙醇的液体样品中乙醇的含量；
优选地，所述滤液中乙醇的含量≥12.5体积％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括按照以下步骤制备含乙醇的液体样品：
(a)在糖化酶存在下，将淀粉质原料进行乙醇发酵，得到发酵醪；
(b)将步骤(a)所得发酵醪进行固液分离，得到含乙醇的液体样品和固形物；
优选地，相对于1克淀粉质原料，所述糖化酶的用量为100-180U。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(b)中所述固液分离的方式包括先将步骤(a)所得发酵醪进行第一分离得到含乙醇的清酒液和湿酒糟，然后将所得湿酒糟进行第二分离，得到固形物和乙醇流，所得乙醇流与所述清酒液混合得到含乙醇的液体样品；
优选地，所述方法还包括将所得浓浆返回步骤(b)与新得到的湿酒糟混合后一起进行第二分离得到固形物和乙醇流；
优选地，相对于100重量份的步骤(a)所得发酵醪，得到65-75重量份的含乙醇的清酒液、5-15重量份的固形物和15-25重量份的乙醇流。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(a)，在进行所述乙醇发酵之前，所述方法还包括：(1)在酶的存在下，将含淀粉质原料的粉浆进行一次升温和二次升温，得到预液化粉浆，其中，所述一次升温的升温速率低于二次升温的升温速率；(2)将步骤(1)所得的预液化粉浆进行喷射液化；(3)将步骤(2)中所述喷射液化所得的物料进行继续液化，得到液化醪；
优选地，步骤(1)中使用的酶为淀粉酶；更优选为α-淀粉酶；
优选地，相对于1克淀粉质原料，所述淀粉酶的用量为8-10U；
优选地，所述液化醪中外观糖度为23-26°BX；
优选地，所述淀粉质原料选自谷物原料和/或薯类原料，更优选地，所述淀粉质原料为谷物原料；更优选地，所述谷物原料选自稻谷、玉米、小麦、大麦和高粱中的至少一种；更优选地，所述谷物原料为稻谷；
优选地，所述淀粉质原料的粒度<1.8mm，优选地，所述淀粉质原料中，粒度<1mm的淀粉质原料的含量≥90体积％；
优选地，所述粉浆中的固含量为28-32％；
优选地，所述调浆液由冷凝液和水提供，其中，所述冷凝液与水的重量比为1：0.3-0.5；所述冷凝液中COD≤4000mg/L；
优选地，所述冷凝液的COD的值为1500-4000mg/L，BOD5的值为2000-3000mg/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述一次升温的升温速率比二次升温的升温速率低0.3-0.6℃/min；
优选地，所述一次升温的速率为0.5-1℃/min；
优选地，所述二次升温的速率为1-1.5℃/min；
优选地，所述一次升温使得物料的温度升至50-60℃；
优选地，所述二次升温使得物料的温度升至80-85℃；
优选地，所述方法还包括一次升温后维持10-15min，二次升温后维持20-30min。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，优选地，所述粉浆的pH为5-6，更优选为5.4-5.8；
优选地，所述喷射液化的条件包括：喷射温度为95-100℃，喷射进口压力为0.6-0.8MPa，喷射出口压力压力为0.018-0.25MPa，蒸汽用量为0.3-0.5t/t预液化粉浆；
优选地，继续液化的方式包括：将所述喷射液化处理所得的物料一次降温至86-89℃，维持1.5-2.5h；再二次降温至30-32℃；
优选地，所述一次降温的方式为闪蒸冷却降温；
优选地，所述二次降温的方式为换热冷却降温。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，所述乙醇发酵的条件包括：温度为30-34℃，时间为60-72h。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1450166A (zh) * | 2003-05-13 | 2003-10-22 | 南京工业大学 | 生物质发酵与膜渗透汽化制备无水乙醇的方法 |
| CN103146763A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-06-12 | 中粮生物化学（安徽）股份有限公司 | 一种制备乙醇的方法 |
| CN108103112A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-06-01 | 广东中科天元新能源科技有限公司 | 一种以玉米淀粉质为原料生产燃料乙醇的工艺 |
| US20200001199A1 (en) * | 2017-03-14 | 2020-01-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing alcohol |
-
2020
- 2020-04-09 CN CN202010276268.3A patent/CN111424057A/zh active Pending
Patent Citations (4)
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