WO2018169037A1 - アルコールの製造のための分離膜ユニット - Google Patents

Abstract

簡便に生産性の向上を図ることができる水－アルコール混合物からアルコールを製造する水－アルコール分離膜ユニットを提供する。水－アルコール混合物からアルコールを製造する際に用いられる、分離膜ユニットであって、該分離膜ユニットは直列に接続された複数の分離膜モジュールから構成されるモジュール群、及び予備モジュールを含み、該予備モジュールは、該モジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して接続可能に配置された、分離膜ユニット。

Description

アルコールの製造のための分離膜ユニット

　本発明は、アルコールの製造のための水－アルコールの分離膜ユニットに関する。

　アルコール類、ケトン類、エーテル類などの有機化合物と水との混合物から水分のみを除去することは、水と有機化合物との混合物が最低沸点を有する共沸混合物となり、通常の精留のみでは高純度で有機化合物を精製することは困難である。
　そのため、有機化合物と水の混合物から有機化合物のみを高純度で取り出す方法としては、まず蒸留にて大部分の水分を除去し、その後吸着剤を用いた圧力スイング吸着装置（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下ＰＳＡとも略称する。）により残りの水分を除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。

　また、装置を大型化せず有機化合物と水の混合物を脱水する方法として、蒸留塔とＰＳＡの間に膜分離手段を介在させる方法が提案されている。また、ＰＳＡから排出されたパージガスを膜分離手段に供給して、高純度の有機化合物を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。

　更に、ＰＳＡから脱着した水を含む水－有機化合物の混合液を、特定のゼオライト膜を備えた膜分離装置に供給することで、プロセス全体として効率的な有機化合物の製造方法が報告されている（特許文献３参照）。

特開２０００－３３４２５７号公報 特開２００８－８６９８８号公報 特開２０１４－１１８３７７号公報

　特許文献１、２で用いられるＰＳＡはその性能を向上させるためには大型化する必要があり、プロセス全体の大型化につながるが、特許文献３で用いられている膜分離装置は、その性能を向上させる（アルコール濃度をより高める）ためには、膜分離装置を複数直列に接続すればよい。
　しかしながら、分離膜モジュール（膜分離装置）を複数直列に接続し、分離膜モジュールの数が増加するとメンテナンスに要する時間や手間が増大する。特に、分離膜モジュール内の分離膜を交換する際は、アルコール製造プラント又は分離膜ユニットの全体又は一部を停止する必要があり、その影響はあまりにも大きく、アルコール製造プラントの稼働率の低下という問題を生じる。
　本発明は上記に鑑み、簡便に生産性の向上を図ることができる水－アルコール混合物からアルコールを製造する際に用いられる分離膜ユニットを提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために諸種の検討を行った結果、直列に接続された複数の分離膜モジュールを備える分離膜ユニットにおいて、分離膜モジュールに対して接続可能に配置された予備モジュールを含むことにより、アルコール製造プラント又は分離膜ユニットの全体又は一部を停止せずに、簡便に生産性の向上を図ることができることがわかった。
　例えば、膜交換等のために停止する分離膜モジュールを予備モジュールに切り替えて使用することで、アルコール製造プラント又は分離膜ユニットの全体又は一部を停止することなく、分離膜モジュールの膜の交換を行ったり、トラブルの検証を行ったりできるようになり、アルコール製造プラント稼働率の低下を防止し、生産性を向上できる。
　また、例えば、当初の予定よりも高濃度のアルコールを製造することになった場合などに、予備モジュールを分離処理対象である水－アルコール混合物の供給ラインと接続し、かつ前記モジュール群のうち、最上流の分離膜モジュールと予備モジュールとを直列に接続することで、分離膜ユニット中に分離膜モジュールを１個追加することができる。これにより、アルコール製造プラント又は分離膜ユニットの全体又は一部を停止して分離膜モジュールを追加する工事を行うことなく、より高濃度なアルコールの製造の要求にも応えることができる。
　ここで、本明細書において、「モジュール群の、最上流の分離膜モジュール」とは、予備モジュールを含めない、直列に接続された複数の分離膜モジュールから構成されるモジュール群のうち、原料の供給側端部に位置する第一の分離膜モジュールのことをいう。
　さらに、予備モジュールを水-アルコール混合物の供給ラインと接続し、かつ前記モジュール群の、最上流の分離膜モジュールを含む分離膜モジュールと並列に接続することで、原料が２つの分離膜モジュールに分かれて供給されることになり、圧力損失を低減し流量を増加させることができるため、処理量を増加させ生産性を向上することができる。

　すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
［１］　水－アルコール混合物からアルコールを製造する際に用いられる、分離膜ユニットであって、
　該分離膜ユニットは複数の分離膜モジュールが直列に接続されたモジュール群、及び予備モジュールを含み、
　該予備モジュールは、該モジュール群の少なくとも１個の分離膜モジュールに対して接続可能に配置された、分離膜ユニット。
［２］　前記予備モジュールが、前記モジュール群の少なくとも１個の分離膜モジュールに対して並列に接続可能、且つ該モジュール群と直列に接続可能に配置された、［１］記載の分離膜ユニット。
［３］　前記予備モジュールが、前記モジュール群のうち、最上流の分離膜モジュールに対して接続可能に配置された、［１］又は［２］記載の分離膜ユニット。
［４］　前記予備モジュールが、前記モジュール群の、最上流の分離膜モジュールに替わり、水－アルコール混合物が直接供給される分離膜モジュールとして、該水－アルコール混合物の供給ラインに接続された、［１］～［３］のいずれかに記載の分離膜ユニット。
［５］　前記予備モジュールが、水－アルコール混合物が直接供給される分離膜モジュールとして、該水－アルコール混合物の供給ラインに接続され、かつ前記モジュール群のうち、少なくとも最上流の分離膜モジュールを含む分離膜モジュールに対して並列に接続された、［１］～［３］のいずれかに記載の分離膜ユニット。
［６］　前記予備モジュールが、水－アルコール混合物が直接供給される分離膜モジュールとして該水－アルコール混合物の供給ラインに接続され、かつ前記モジュール群のうち、最上流の分離膜モジュールに対して直列に接続された、［３］記載の分離膜ユニット。
［７］　前記分離膜モジュールは、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を有し、該ゼオライト膜を構成するゼオライトの構造が、ＣＨＡ又はＬＴＡである、［１］～［６］のいずれかに記載の分離膜ユニット。
［８］　前記アルコールがエタノールである、［１］～［７］のいずれかに記載の分離膜ユニット。

　本発明によると、簡便に生産性の向上を図ることができる、水－アルコール混合物からアルコールを製造する際に用いられる分離膜ユニットを提供することができる。

本発明の一実施形態である水－アルコール分離ユニットである分離膜ユニットの概念図を示す。 本発明の一実施形態である水－アルコール分離ユニットである分離膜ユニットの概念図を示す。 本発明の一実施形態である水－アルコール分離ユニットである分離膜ユニットの概念図を示す。 本発明の一実施形態である水－アルコール分離ユニットである分離膜ユニットの概念図を示す。 アルコールの製造方法を示すフロー図である。

　アルコール発酵を利用して高濃度のアルコールを製造する方法は、一般的に、アルコール発酵原料を発酵させ、低濃度のアルコールを得る発酵工程、該低濃度のアルコールを蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、及び前記濃縮工程を経てある程度濃度が高まったアルコール（液体及び／又は気体）を分離膜ユニットに導入して、水とアルコールとを分離する分離工程を有する。

　本発明者らは、水－アルコール混合物からアルコールを製造する際に用いられる、直列に接続された複数の分離膜モジュールを備える分離膜ユニットにおいて、該モジュール群（直列に接続された複数の分離膜モジュールから構成されるモジュール群）の少なくとも１個の分離膜モジュールに対して接続可能に配置された、予備モジュールを含むことより、簡便に生産性の向上を図ることができることを見出し、本発明を完成させた。
　ここで、水-アルコール混合物とは、分離膜モジュールに供給される分離処理対象となる原料を意味し、例えば、蒸留塔を経てある程度濃度が高まったアルコールが挙げられる。
　尚、以下記載において、水－アルコール混合物とは、分離膜モジュールに供給される前の原料を言い、少なくとも１個の分離膜モジュールを経た後の原料は濃縮アルコールと言う。
　本発明の一実施形態では、予備モジュールは、モジュール群の少なくとも１個の分離膜モジュールに対して並列に接続可能、且つ該モジュール群と直列に接続可能に配置されることで、１個の予備モジュールについて２種以上の使用方法を提供できる。
　また、予備モジュールは、モジュール群の少なくとも１個の分離膜モジュールに対して接続可能に配置されていれば、その配置場所は特に限定されず、複数個の予備モジュールを設けてもよい。設計やコストの観点から、予備モジュールは、モジュール群の少なくとも１個の分離膜モジュールに対して並列に接続可能、且つ直列に接続可能に配置されることが好ましい。また、生産性の向上、設計やコストの観点から、モジュール群のうち、最上流の分離膜モジュールに対して接続可能に配置された予備モジュールを設けることが好ましい。生産性の向上、設計やコストの観点から、モジュール群うち、最上流の分離膜モジュールに直列又は並列に少なくとも１個の予備モジュールを設けることがさらに好ましい。
　本明細書において、予備モジュールがモジュール群の少なくとも１個の分離膜モジュールに対して「並列に」接続されるとは、分離膜ユニット中の分離膜モジュールで濃縮される、原料及び／又は濃縮アルコールの流通経路が２本以上の（複数）経路である態様を意味する。
　例えば、水-アルコール混合物が、予備モジュールとモジュール群の最上流の分離膜モジュールの両方に供給される態様が挙げられる。この場合、予備モジュールを経た濃縮アルコールはモジュール群のいずれかの分離膜モジュールに供給される。一方で、最上流の分離膜モジュールを経た濃縮アルコールもまたモジュール群の分離膜モジュールに供給される。
　また、例えば、モジュール群の最上流の分離膜モジュールを経た濃縮アルコールが、予備モジュールとモジュール群の別の分離膜モジュール（最上流の分離膜モジュールの後段の分離膜モジュール）のそれぞれに供給される場合が挙げられる。
　このように、予備モジュールは、水－アルコール混合物が直接供給される分離膜モジュールとして水－アルコール混合物の供給ラインに接続され、かつ前記モジュール群のうち、少なくとも最上流の分離膜モジュールを含む２個以上の分離膜モジュールに対して並列に接続することもできる。
　本明細書において、予備モジュールがモジュール群に「直列に」接続されるとは、分離膜ユニット中の分離膜モジュールで濃縮される、原料及び濃縮アルコールの流通経路が１本である態様を意味する。すなわち、最上流の分離膜モジュールに替わり、水－アルコール混合物の供給ラインから水－アルコール混合物が予備モジュールに供給され、予備モジュールで濃縮された濃縮アルコールはモジュール群のうち、最上流の分離膜モジュール又は最上流（フィード側端部）から２番目の分離膜モジュールに排出供給される態様が挙げられる。
　このように、予備モジュールは、水－アルコール混合物が直接供給される分離膜モジュールとして水－アルコール混合物の供給ラインに接続され、かつモジュール群のうち、最上流の分離膜モジュールに対して直列に接続されることもできる。
　予備モジュールは、前記モジュール群の、最上流の分離膜モジュールに替わり、水－アルコール混合物を直接供給する分離膜モジュールとして、水－アルコール混合物の供給ラインに接続されることができる。例えば、直列に接続された複数の分離膜モジュールを備える分離膜ユニットにおいては、プロセスの上流側の分離膜モジュールほど水を多く含む、あるいは不純物が多い、あるいはｐＨが高い又はｐＨが低い混合物（液体又は気体）が流入する。そのため、分離膜が劣化しやすく、特に、プロセスの上流側の分離膜モジュールはプロセスの下流側の分離膜モジュールに比べて頻繁に分離膜を交換する必要がある。そこで、最上流の分離膜モジュールの分離膜を交換する際に、予備モジュールが最上流の分離膜モジュールに替わり、分離処理を行えば、アルコール製造プラント又は分離膜ユニットの全体又は一部を停止する必要がなく、生産性が向上する。

　以下、図を用いて具体的な実施形態について説明するが、本発明は以下説明する具体的な実施形態にのみ限定されるものではない。また、本明細書に記載された各実施形態は、発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができる。
　図１は、本発明の一実施形態である水－アルコール分離ユニットである分離膜ユニットの概念図を示す。
　図１に示す分離膜ユニットは、分離膜モジュール１～６から構成されるモジュール群並びに予備モジュール１’を含む。予備モジュールは、モジュール群のうち、最上流のモジュールである分離膜モジュール１に対して並列に接続可能、且つ直列に接続可能に予備的に配置されている。各分離膜モジュールは、それぞれ、膜、容器シェル（殻）、被濃縮流体の供給口、濃縮液（濃縮アルコール）の流出口、及び膜を介して隔てられた透過側流出口（図示しない）を含む。分離膜モジュール及び予備分離膜モジュールの構成については、後述する。
　図１において、モジュール群の分離膜モジュール１～６は直列に接続されており、フィード（水－アルコール混合物の供給ライン）から被濃縮流体である水－アルコール混合物がモジュール群の第一の分離膜モジュール１に投入され、分離膜モジュール１～６を経て、アルコール濃縮液（濃縮アルコール）がプロダクトとして回収される。なお、図１において実線は水－アルコール混合物及び濃縮液（濃縮アルコール）の流通経路を示し、破線は接続されていないことを示す。
　予備モジュール１’は、容器シェル（殻）内に分離膜を脱着可能な状態で収納し、被濃縮流体の供給口、濃縮液（濃縮アルコール）の流出口、及び透過側流出口を備える。破線で示す経路は配管及びバルブにより連結されており、バルブ（図示せず）の開閉により接続経路を調整し、予備モジュールをモジュール群に対し直列に接続したり、並列に接続したりすることができる。
　例えば、水－アルコール混合物の供給ラインと予備モジュールの被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、水－アルコール混合物の供給ラインと第一の分離膜モジュール１とを連結する配管に備えられたバルブを閉状態にし、予備モジュールの濃縮液（濃縮アルコール）の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、第一の分離膜モジュール１の濃縮アルコールの流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを閉状態にすることで、図２に示すように、分離膜モジュール１を予備モジュールに切り替えて、予備モジュールが水－アルコール混合物が直接供給される分離膜モジュールとして第二の分離膜モジュール２に直列に接続された分離膜ユニットの態様とすることができる。
　なお、予備モジュール１’を使用しない時は、容器シェル（殻）内から膜を取り外しておいて、使用前に分離膜を装着してもよい。また、予備モジュールの分離膜が劣化した場合には分離膜を交換することで、アルコール製造プラント全体としての長寿命化に貢献することができる。

　本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットは、モジュール群の最上流のモジュールに替わり、予備モジュールが水－アルコール混合物の供給ラインから水－アルコール混合物が供給される分離膜モジュールとして直列に接続される態様を含む。
　図２は、本発明の他の一実施形態である水－アルコール分離ユニットである分離膜ユニットの概念図であり、予備モジュールが水－アルコール混合物を直接供給する分離膜モジュールとして直列に接続された分離膜ユニットを示す。図２において、予備モジュール１’の被濃縮流体の供給口は水－アルコール混合物の供給ラインに接続され、濃縮アルコールの流出口はモジュール群の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口に接続される。図２において、実線は水－アルコール混合物及び濃縮アルコールの流通経路を示し、破線は接続されていないことを示す。
　予備モジュールを備えない、直列に接続された複数の分離膜モジュールを備える分離膜ユニットは、得られたアルコールに不純物が増加するなどのトラブルが生じた場合、アルコール製造プラント又は分離膜ユニットの全体又は一部を停止することになる。このような場合でも、本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットでは、水－アルコール混合物を直接供給する第一の分離膜モジュール１をモジュール群の分離膜モジュール１から予備モジュール１’に切り替えて使用することで、アルコール製造プラント又は分離膜ユニットの全体又は一部を停止せずに、アルコールの製造を継続できるので好ましい。
　なお、図２では、予備モジュールが１個の態様が示されているが、予備モジュールは分離膜モジュールを複数個直列に接続して構成してもよい。また、モジュール群の最上流の分離膜モジュール以外の分離膜モジュールに替えて、予備モジュールを使用してもよい。膜の劣化の観点から、予備モジュールをモジュール群の最上流の分離膜モジュールに替えて直列に接続する態様が好ましい。

　本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットは、前記予備モジュールが前記モジュール群の最上流の分離膜モジュールに対して直列に接続された態様を含む。この態様は、予備モジュールが、モジュール群のうち、最上流の分離膜モジュールに対して接続可能に配置された態様の一つである。
　図３は、本発明の他の一実施形態である水－アルコール分離ユニットである分離膜ユニットの概念図であり、予備モジュール１’がモジュール群に対し直列に接続された例である。図３において、予備モジュールの濃縮アルコールの流出口がモジュール群の分離膜モジュール１の被濃縮流体の供給口に接続されている。図３において、実線は水－アルコール混合物及び濃縮アルコールの流通経路を示し、破線は接続されていないことを示す。
　この場合、水－アルコール混合物の供給ラインと予備モジュールの被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、水－アルコール混合物の供給ラインと第一の分離膜モジュール１とを連結する配管に備えられたバルブを閉状態にし、予備モジュールの濃縮アルコールの流出口と第一の分離膜モジュール１の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、第一の分離膜モジュール１の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、予備モジュールの濃縮アルコールの流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを閉状態にすればよい。
　より高純度なアルコールを得たい場合には、このように、予備モジュールをモジュール群の第一の分離膜モジュールに直列に接続し、予備モジュールを水－アルコール混合物が直接供給される分離膜モジュールとして使用することにより、アルコール製造プラント又は分離膜ユニットの全体又は一部を停止して分離膜モジュールを追加する工事を行うことなく、より高純度なアルコールを製造することができる。
　なお、図３では、予備モジュールが１個の態様が示されているが、予備モジュールは分離膜モジュールを複数個直列に接続して構成してもよい。また、予備モジュールをモジュール群の分離膜モジュール間に配置するように設計してもよい。劣化した膜の交換の観点から、予備モジュールをモジュール群の最上流の分離膜モジュールに直列に接続する態様が好ましい。

　本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットは、予備モジュールがモジュール群の少なくとも１個の分離膜モジュールに対して並列に接続された態様である。例えば、予備モジュールが、モジュール群のうち、最上流の分離膜モジュール（第一の分離膜モジュール１）に並列に接続された態様や、予備モジュールが第二の分離膜モジュール２に対して並列に接続された態様を含む。予備モジュールが第二の分離膜モジュール２に対して並列に接続された態様は、予備モジュールが、モジュール群のうち、最上流の分離膜モジュールに対して接続可能に配置された態様の一つである。
　図４は、本発明の他の一実施形態である水－アルコール分離ユニットである分離膜ユニットの概念図であり、予備モジュール１’がモジュール群の第一の分離膜モジュール１に対して並列に接続された例である。図４において、予備モジュールの濃縮アルコールの流出口は、モジュール群の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口に接続される。実線は水－アルコール混合物及び濃縮アルコールの流通経路を示し、破線は接続されていないことを示す。
　この場合、水－アルコール混合物の供給ラインと予備モジュールの被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、水－アルコール混合物の供給ラインと第一の分離膜モジュール１とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、予備モジュールの濃縮アルコールの流出口と第一の分離膜モジュール１の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを閉状態にし、第一の分離膜モジュール１の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、予備モジュールの濃縮アルコールの流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にすればよい。
　なお、図４では、予備モジュールが１個の態様が示されているが、予備モジュールは分離膜モジュールを複数個直列に接続して構成してもよく、この場合、予備モジュールと並列になるモジュール群の分離膜モジュールの処理能力が予備モジュールと同程度となるよう設計することが好ましい。
　このように、本発明の他の一実施形態として、予備モジュールをモジュール群の少なくとも１個の分離膜モジュールに並列に接続することで、圧力損失を低減させ流量を増加させることができ、アルコール製造プラント又は分離膜ユニットの全体又は一部を停止して分離膜モジュールを追加する工事を行うことなく、流量を増加させ生産性を向上することができる。

　本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットにおいて、分離膜ユニットは、直列に接続された複数の分離膜モジュールから構成されるモジュール群、予備モジュール、減圧系統、熱交換器である凝縮器等を含む。また、分離膜モジュールは、膜、容器シェル（殻）、被濃縮流体の供給口、濃縮アルコールの流出口、及び分離膜を介して隔てられた透過側流出口を含む。
　分離膜ユニットが備えるモジュール群の備える分離膜モジュールは２個以上であればよく、被濃縮流体の濃度、目的とする濃縮アルコールの濃度（プロダクトのアルコール濃度）、処理量等により適宜設定すればよい。例えば、分離膜ユニットに供給する被濃縮流体の濃度が８７質量％、最終的にプロダクトとして得られる濃縮アルコールのアルコール濃度が９８．９質量％の場合、直径８５０ｍｍの容器シェルに直径約１２ｍｍ、長さ約１２００ｍｍの円筒状ゼオライト膜を約４０００本備える分離膜モジュールを１６個直列に接続する形態としてもよい。また、予備モジュールは、少なくとも１個の分離膜モジュールを備えればよく、２個以上の分離膜モジュールを直列に接続して構成してもよい。
　分離膜モジュールの透過側流出口は減圧系統に接続される。減圧系統は、分離膜モジュールの透過側を減圧する減圧装置、透過側空間内の気体を排気する排気配管を含む。減圧装置は分離膜モジュールの透過側の気体を排出して、分離膜モジュールの透過側の圧力を低下させるものであり、所望の真空度を得られれば特に限定されず、具体的にはターボ分子ポンプ及びドライポンプなどの真空ポンプが挙げられる。
　真空ポンプの上流には凝縮器である熱交換器が配置され、凝縮された透過成分はタンクに溜められ、排出される。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段も設けられる。
　凝縮器は、減圧系統の減圧装置へ透過した透過成分（膜透過蒸気）が吸い込まれないように、膜を透過した蒸気を凝縮して液体にするためのものであり、減圧装置の上流に設置される。凝縮器の冷熱源としては、クーリングタワーによる冷却水、冷水チラー、ブラインチラーなどが挙げられる。冷媒は透過成分を凝縮するための冷却温度により選択すればよく、具体的には、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等を主成分とした有機系ブライン；ＮａＣｌブライン；アンモニア冷媒等の流体が挙げられる。

　本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットにおいて、分離膜モジュールの膜は通常脱水機能を有する分離膜であり、例えば、ポリイミド膜などの高分子膜、ゼオライト膜などが挙げられ、その形状も特定されるものではなく、平板状、管状、ハニカム状、モノリス、中空糸状のいずれであってもよい。また、分離膜モジュールを構成する、容器シェル（殻）、被濃縮流体の供給口、濃縮アルコールの流出口、及び膜を介して隔てられた透過側流出口の材料は公知の材料を用いることができる。
　本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットにおいて、最下流側の分離膜モジュールの水の透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、さらに好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上である。水の透過流束が上記範囲であることにより、分離膜ユニットからそのままプロダクトを得る場合は、その生産効率を高めることになり、分離膜ユニットから、後述の吸着装置に戻す場合においては、吸着装置のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、分離膜ユニットにおける所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計をすることも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。

　以下、分離膜の一例としてゼオライト膜について詳細に説明する。
　ゼオライト膜としては、多孔質支持体上に形成された多孔質支持体－ゼオライト膜複合体（以下、ゼオライト膜複合体という）を用いることが好ましい。
　多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。なかでも無機多孔質支持体が好ましく、たとえば、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。

　無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
　具体的にはシリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）があげられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、多孔質支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
　ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、無機多孔質支持体である場合には無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。

　多孔質支持体の形状は、液体又は気体の混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、又は円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでもよい。
　多孔質支持体は、その表面（以下「多孔質支持体表面」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させることが好ましい。

　前記多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
　平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。

　多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
　支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎると多孔質支持体－ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体－ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。

　多孔質支持体が円筒管である場合、円筒管の外径は通常３ｍｍ以上、好ましくは５．５ｍｍ以上、より好ましくは９．５ｍｍ以上、特に好ましくは１１ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは３１ｍｍ以下、より好ましくは２１ｍｍ以下、さらに好ましくは１７ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下である。

　支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体が円筒管の場合、その外径が小さすぎると多孔質支持体－ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体－ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体が円筒管の場合、その外径が大きすぎると体積当たりの膜面積が小さくなるため、必要な膜面積を得るために必要な膜の体積が大きくなり、広い設置場所が必要になったり、大型の分離膜モジュールが必要になったりして、経済的に不利になる傾向がある。
　また、多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて、表面をやすり等で研磨してもよい。

　なお、多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
　また多孔質支持体の、多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではない。

　多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
　多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。

　ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å以上、より好ましくは１４．０Ｔ／１０００Å以上であり、好ましくは１８．０Ｔ／１０００Å以下、より好ましくは１７．０Ｔ／１０００Å以下、さらに好ましくは、１６．０Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは１５．０／１０００Å以下である。この範囲であることが、耐久性の点で好ましい。

　フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å^３あたりの酸素以外の骨格を構成するＴ元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ＡＴＬＡＳ　ＯＦ　ＺＥＯＬＩＴＥ　ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ　ＴＹＰＥＳ　Ｆｉｆｔｈ　Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　２００１　ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。

　ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６－１２員環構造を有するゼオライトであり、好ましくは酸素６－１０員環構造、より好ましくは酸素８員環構造を有するゼオライトである。
　ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

　酸素６－１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
　酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる場合がある。

　前記の中でゼオライトの構造としては、好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＵＦＩであり、より好ましくはＣＨＡ又はＬＴＡであり、特に好ましくはＬＴＡである。

　ゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。

　ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。これはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるときに、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。

　ゼオライト膜は、従来より知られる水熱合成法等により製造されればよく、ゼオライト膜は必要に応じてシリル化剤を用いてシリル化処理をしてもよい。

　本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットにおいて、前記分離膜モジュールは、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を有することが好ましい。ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５以上である多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を使用することが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上である。上限としては通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下、さらには２０以下、最も好ましくは１５以下である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が前記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、前記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、例えば、特開２０１６－４７５３０号公報に記載の水熱合成の反応条件により調整できる。また、ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。

　本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットは、アルコールの製造のための分離工程に好適に用いることができる。
　以下、アルコールの製造方法が一般的に備える、アルコール発酵原料を発酵させ、低濃度のアルコールを得る発酵工程、該アルコールを蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、及び前記濃縮工程を経てある程度濃度の高まったアルコール（液体及び／又は気体）を分離膜ユニットに導入して、混合物中の水とアルコールとを分離する分離工程について説明する。
　製造されるアルコールとしては、工業的に量産される低級アルコールが好ましくあげられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール及びこれらの混合物が例示される。

　発酵工程は、アルコール発酵原料を、発酵菌などの微生物によってアルコール発酵する工程であり、アルコール発酵によって、アルコールが得られる。
　発酵菌としてはグルコース及びグルコースの２量体、多量体のいずれか１以上を炭素源としてアルコール発酵を行う微生物であれば特に限定されず、一例として酵母菌やザイモモナスがあげられる。
　なお、発酵工程に原料を供給する前に、粉砕処理や酵素処理などの前処理工程を有してもよい。

　発酵工程で得られるアルコールのアルコール濃度は、通常１質量％以上、２０質量％以下であり、後述する濃縮工程を得てアルコール濃度が高められる。
　なお、発酵工程で得られるアルコールのアルコール濃度が低い場合には、濃縮工程に先立ってアルコールをもろみ塔などの予備蒸留塔に供給し、アルコール濃度を高めてもよい。エネルギー消費量を少なくする観点から、予備蒸留塔においてアルコール濃度を通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上まで濃縮されることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常７０質量％未満、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。アルコール濃度が上記範囲であると、還流がほとんど必要なく、また、蒸発させる水の量も少ない。
　また、必要に応じて不要物や溶液中の高分子量成分を取り除く精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過などのろ過や中和処理を単独で、又は組み合わせて行ってもよい。

　本実施形態において濃縮工程は、アルコールのアルコール濃度を高める工程であり、発酵工程で得られたアルコールを蒸留塔に導入し、アルコール濃度を高める。蒸留塔によって蒸留された留出物、例えば蒸留塔の塔頂留出物は、アルコール濃度が通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、通常９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。アルコール濃度が上限以下であることにより、蒸留塔の負荷を減らし、プロセス全体のエネルギー効率を向上させる傾向にある。また、アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
　蒸留塔は、サイドストリッパを備えていてもよく、サイドストリッパを備えることで蒸留塔の途中の段のうち１か所乃至は数か所からアルコールの抜き出しをし、精製を行うことができる。

　本実施形態において分離工程は、濃縮工程を経たアルコールを分離膜ユニットに導入して混合物中の水とアルコールを分離する工程である。
　濃縮工程を経たアルコールをそのまま分離装置に導入してもよく、また、濃縮工程を経たアルコールを吸着装置に導入し、アルコール中の水を除去する吸着工程を経てから分離装置に導入してもよい。この際のアルコールは液体及び／又は気体である。

　吸着工程で用いられる吸着塔は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるもの、温度スイング吸着（ＴＳＡ）によるもの、両者を組み合わせた圧力温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）のいずれであってもよい。
　ＰＳＡは、圧力を高くすることにより水などを吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。一方、ＴＳＡは、水などを吸着剤に吸着させ、加熱ガス（窒素など）を供給して温度を高くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。
　ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＴＳＡは、装置構成が比較的簡単であるために広く使用されており、吸着剤としては、脱水能力が高いことから合成ゼオライトである「モレキュラシーブ」（商品名）が好適に使用される。

　吸着塔に導入されるアルコール中のアルコール濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、通常９５質量％以下、好ましくは９２質量％以下であり、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。アルコール濃度が上限以下であることにより、前段の蒸留塔などの負荷が少なく、全体のエネルギー効率が向上する傾向にある。アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。

　前記分離工程で得られる膜非透過液である濃縮アルコールのアルコール濃度は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましく、９９．５質量％以上であることが最も好ましく、９９．９質量％以下であることがより好ましく、９９．８質量％以下であることがさらに好ましい。

　本実施形態において分離工程は、パーベーパレーション（ＰＶ）法又はベーパーパーミエーション（ＶＰ）法が採用されるが、エネルギー効率の点からパーベーパレーション（ＰＶ）法を採用することがより好ましい。
　ＰＶ法は、分離膜に液体を接触させて水を透過させる。すなわち、この方式は、透過気化法又は浸透気化法とも呼ばれ、混合物（供給液）を分離膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、アルコールを分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。
　ＰＶ法の場合、分離膜モジュールに供給される水－アルコール混合物（液体及び／又は気体）の温度は、通常２５～２００℃、好ましくは７０～１５０℃である。ＶＰ法の場合、分離膜モジュールに供給される水－アルコール混合物の過熱蒸気の温度は、飽和蒸気圧温度をＴとすると、通常Ｔ＋１～Ｔ＋１００℃、好ましくはＴ＋５～Ｔ＋３０℃である。操作圧力は、通常０．１～１．５ＭＰａ、好ましくは０．２～０．８ＭＰａである。操作圧力は、通常０．１～１．５ＭＰａ、好ましくは０．２～０．８ＭＰａである。

　分離工程において分離膜ユニットに導入することにより得られたアルコールは、その濃度が十分に高い場合にはそのままプロダクトとすることも可能であり、また、濃度が十分高くない場合には、再度吸着工程又は、分離工程に戻すこともできる。
　なお、分離膜モジュールにおける水の透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、さらに好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上である。水の透過流束が上記範囲であることにより、分離膜ユニットからそのままプロダクトを得る場合は、その生産効率を高めることになり、分離膜ユニットから吸着装置に戻す場合においては、吸着装置のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、分離膜モジュールにおける所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計をすることも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。

　図５は、本発明に係る一実施形態である分離膜ユニットを用いるアルコール製造方法を示すフロー図である。
　フローに投入する原料１０には、でんぷん質原料、繊維質原料などがあげられる。原料１０はミルなどの粉砕機１に導入され、粉砕される。粉砕機により、原料は所望の粒径に粉砕され、また、その粒径も均一化される。
　粉砕機１で粉砕された原料は、発酵槽２に供給される。発酵槽２には酵母タンク（図示せず）が備えられ、酵母タンクから発酵槽２に酵母が供給されて、原料をアルコールに変換するアルコール発酵が行われる。アルコール発酵により、低濃度のアルコールが得られる。なお、発酵槽２は、必要に応じ酵素タンク（図示せず）が備えられ、酵素タンクから発酵槽２に酵素が供給され、原料は酵素処理されることで、アルコール発酵が効率化される。
　発酵槽２で得られたアルコールは、もろみ塔３に供給されて予備蒸留が行われることでアルコール濃度が高められ、次いでもろみ塔３のベーパーは蒸留塔４に供給され、アルコール濃度が更に高められた後、蒸留塔４のベーパーは分離膜ユニット５に供給される。膜分離装置の透過液は、蒸留塔、あるいはもろみ塔、あるいは発酵槽に再供給される。もろみ塔３の排水は、例えば飼料化工程（図示せず）へ供給してもよい。
　分離膜ユニット５において、アルコール濃度がさらに高められ、高濃度アルコールはプロダクトとして回収される。分離膜ユニット５において、本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットを採用することにより、膜交換等のために停止する分離膜モジュールを予備モジュールに切り替えて使用することで、アルコール製造プラント又は分離膜ユニットの全体又は一部を停止することなく、分離膜モジュールの膜の交換を行ったり、トラブルの検証を行ったりできるようになり、アルコール製造プラント稼働率の低下を防止し、生産性を向上できる。また、アルコール製造プラント又は分離膜ユニットの全体又は一部を停止して分離膜モジュールを追加する工事を行うことなく、より高濃度なアルコールの製造の要求にも応えることができる。さらに、予備モジュールを水－アルコール混合物が供給される第一の分離膜モジュールに並列に接続することで、圧力損失を低減し流量を増加させることができるため、処理量を増加させ生産性を向上することができ、簡便に生産性の向上を図ることができる純度の高いアルコールを製造する分離膜ユニットを実現できる。

Claims (8)

1. 　水－アルコール混合物からアルコールを製造する際に用いられる、分離膜ユニットであって、
   　該分離膜ユニットは直列に接続された複数の分離膜モジュールから構成されるモジュール群、及び予備モジュールを含み、
   　該予備モジュールは、該モジュール群の少なくとも１個の分離膜モジュールに対して接続可能に配置された、分離膜ユニット。
2. 　前記予備モジュールが、前記モジュール群の少なくとも１個の分離膜モジュールに対して並列に接続可能、且つ該モジュール群と直列に接続可能に配置された、請求項１記載の分離膜ユニット。
3. 　前記予備モジュールが、前記モジュール群のうち、最上流の分離膜モジュールに対して接続可能に配置された、請求項１又は２記載の分離膜ユニット。
4. 　前記予備モジュールが、前記モジュール群の、最上流の分離膜モジュールに替わり、水－アルコール混合物が直接供給される分離膜モジュールとして水－アルコール混合物の供給ラインに接続された、請求項１～３のいずれか１項に記載の分離膜ユニット。
5. 　前記予備モジュールが、水－アルコール混合物が直接供給される分離膜モジュールとして水－アルコール混合物の供給ラインに接続され、かつ前記モジュール群の、少なくとも最上流の分離膜モジュールを含む分離膜モジュールに対して並列に接続された、請求項１～３のいずれか１項に記載の分離膜ユニット。
6. 　前記予備モジュールが、水－アルコール混合物が直接供給される分離膜モジュールとして水－アルコール混合物の供給ラインに接続され、かつ前記モジュール群の最上流のモジュールに対して直列に接続された、請求項３記載の分離膜ユニット。
7. 　前記分離膜モジュールは、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を有し、該ゼオライト膜を構成するゼオライトの構造が、ＣＨＡ又はＬＴＡである、請求項１～６のいずれか１項に記載の分離膜ユニット。
8. 　前記アルコールがエタノールである、請求項１～７のいずれか１項に記載の分離膜ユニット。

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