JP2012091119A - セラミックス濾過膜モジュール、濾過システム、およびセラミックス濾過膜モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックス中空糸を支持する部分の膨張収縮に起因する割れの少ないセラミックス濾過膜モジュール、濾過システム、およびセラミックス濾過膜モジュールの製造方法を提供する。
【解決手段】このセラミックス濾過膜モジュールは、濾過対象物を濾過する複数本のセラミックス中空糸８０およびこれらセラミックス中空糸８０を支持する支持部９０を含むセラミックス中空糸束と、このセラミックス中空糸束を収容するモジュール外筒部とを備えている。支持部９０は熱可塑性樹脂により形成されている。支持部９０において、セラミックス中空糸８０が設けられた領域でこれらセラミックス中空糸８０の全てを包含する最も小さい円の内側部分を実装部分９４として、この実装部分９４の面積に対するセラミックス中空糸８０の断面積の総和の割合を断面積比として、この断面積比が基準値以上に設定されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、濾過対象物を濾過する複数本のセラミックス中空糸およびこれらセラミックス中空糸を支持する支持部を含むセラミックス中空糸束と、このセラミックス中空糸束を収容するモジュール容器とを備えるセラミックス濾過膜モジュール、濾過システム、およびセラミックス濾過膜モジュールの製造方法に関する。

セラミックス濾過膜モジュールは、精密濾過膜（ＭＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、浸透気化膜（ＰＶ膜）、蒸気濾過膜（ＶＰ膜）として用いられる。例えば、特許文献１には、アルコール水溶液からアルコールを選択的に濾過する浸透気化膜の例が挙げられている。特許文献２には、珪酸ナトリウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを溶解した水溶液から水を濾過する逆浸透膜の例が挙げられている。特許文献３には、水素と窒素の混合ガスから水素ガスを選択濾過する濾過膜の例が挙げられている。

特開平６−９９０４４号公報 特開平１０−５７７８４号公報 特開２００６−２６３５６６号公報

近年、セラミックス濾過膜モジュールの処理能力の向上が求められている。濾過能力の向上を図るには濾過面積を大きくする必要があるが、上記文献に挙げた濾過膜はいずれも基板状のものであるため、セラミックス濾過膜モジュール自体が大きくなってしまう。そこで、単位体積あたりの濾過面積を大きくために、セラミックス中空糸を複数本並列する構造が採用される。

セラミックス濾過膜モジュールにセラミックス中空糸を複数本並列させるには、複数のセラミックス中空糸を束ねて一つにする必要があるが、この役割を担うのが支持部である。なお、本発明では以降、この支持部によって一体となった複数本のセラミックス中空糸および支持部を「セラミックス中空糸束」と称する。

支持部は、通常、（１）セラミックス中空糸同士の隙間、（２）モジュール外筒に挿入された際のモジュール外筒とセラミックス中空糸束の隙間、この２つの隙間を埋めることで、モジュール外筒の内側とセラミックス中空糸外側で形成される空間（図１の内部空間５７）と、セラミックス中空糸の内腔の空間とを隔てて、セラミックス中空糸の壁によって分離される濾過前後の物質が再度混合してしまうことを防止する。

セラミックス中空糸束を作製する方法としては、例えば、セラミックス中空糸を配列した状態とし、配列されたセラミックス中空糸の束の端末部に樹脂を充填することにより支持部を形成する。しかし、このような構造では、支持部形成時における樹脂の硬化収縮または温度変化による支持部の膨張収縮によりセラミックス中空糸が割れることがあった。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、セラミックス中空糸を支持する部分の膨張収縮に起因する割れの少ないセラミックス濾過膜モジュール、濾過システム、およびセラミックス濾過膜モジュールの製造方法を提供することにある。

以下、上記目的を達成するための手段およびその作用効果について記載する。
（１）請求項１に記載の発明は、濾過対象物を濾過する複数本のセラミックス中空糸およびこれらセラミックス中空糸を支持する支持部を含むセラミックス中空糸束と、このセラミックス中空糸束を収容するモジュール容器とを備えるセラミックス濾過膜モジュールにおいて、前記支持部は熱可塑性樹脂により形成され、前記支持部において前記セラミックス中空糸が設けられた領域でこれらセラミックス中空糸の全てを包含する最も小さい円の内側部分の面積に対する前記セラミックス中空糸の断面積の総和の割合を断面積比として、この断面積比が基準値以上に設定されていることを要旨とする。

セラミックス中空糸の断面積に対してこのセラミックス中空糸の囲う熱可塑性樹脂の量が多いとき、熱可塑性樹脂の硬化収縮または温度変化に基づく膨張収縮により、セラミックス中空糸に対して力が加わる。一方、セラミックス中空糸の外力に対する耐性は断面積が大きい程大きい。

本発明によれば、この点を考慮し、上記断面積比に基づいて、セラミックス中空糸を囲う熱可塑性樹脂の量が所定値を超えないように制限する。すなわち、断面積比を基準値以上とすることにより、断面積比が基準値未満のものと比較して、セラミックス中空糸の割れを抑制することができる。

（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、前記基準値は５％であることを要旨とする。
支持部にセラミックス中空糸が設けるとき、支持部を一旦溶融してセラミックス中空糸を固定する。支持部の溶融後、冷却して支持部を硬化するが、このとき硬化収縮する。このため、セラミックス中空糸にはその径方向に力が加えられる。この力は、セラミックス中空糸の周囲の樹脂量が大きくなる程大きくなる。断面積比が５％未満のとき、熱可塑性樹脂の硬化収縮によるセラミックス中空糸の損傷の割合が大きい。この点、本発明では、断面積比を５％以上とすることにより、セラミックス中空糸の損傷の割合を低減することができる。

（３）請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、前記断面積比は４０％以下に設定されていることを要旨とする。
断面積比を大きくすると隣接するセラミックス中空糸の間隔が狭くなるため、セラミックス中空糸の間を流通する流体の流れが阻害される。本発明では、断面積比を４０％以下に設定するため、断面積比が４０％を超えるものと比較して、流体の流れの阻害を抑制することができる。

（４）請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、前記断面積比は１５％以上４０％以下に設定されていることを要旨とする。
（５）請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、前記支持部を保持する外形部をさらに備え、前記支持部と前記外形部とは機械的に接続されていることを要旨とする。

支持部と外形部とが接着構造にて接続されているとき、温度変化による支持部の膨張収縮による体積変化が外形部によって制限されるため、支持部の内部圧力が増大する。このため、セラミックス中空糸に対して圧力が増大し、セラミックス中空糸が損傷するおそれが高くなる。この点、本発明によれば、支持部と外形部とが機械的に接続されているため、支持部の外側部分に膨張収縮する余地があり、温度変化による支持部の内部圧力の増大を抑制する。これにより、温度変化によるセラミックス中空糸の損傷を抑制することができる。

（６）請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、前記セラミックス中空糸の基端部が前記支持部に固定され、他端部が非固定であることを要旨とする。

セラミックス中空糸の基端部および他端部すなわち両端が支持部により固定されている場合、セラミックス中空糸に圧縮力、引っ張り力、または捩れの力が加わるため、セラミックス中空糸が損傷する頻度が高くなる。この点、本発明によれば、他端部が非固定となっているため、圧縮力、引っ張り力、または捩れの力が作用しないため、両端の固定により起因する損傷を抑制することができる。

（７）請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、前記セラミックス中空糸はαアルミナ多孔質体であり、前記支持部はフッ素系樹脂により形成されていることを要旨とする。

フッ素系樹脂はαアルミナ多孔質体に接着するため、セラミックス中空糸の外周と支持部とが接するところに隙間が形成される頻度を小さくすることができる。すなわち、セラミックス濾過膜モジュールとして使用することのできない当該隙間のあるものを低減することができる。

（８）請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、前記セラミックス中空糸の外表面にはゼオライト層が形成されていることを要旨とする。

本発明によれば、アルコールと水とを効率的に濾過するゼオライト層がセラミックス中空糸の外表面に設けられているため、アルコールと水との混合物から水を効率的に濾過することができる。

（９）請求項９に記載の発明は、請求項１〜８のいずれか一項のセラミックス濾過膜モジュールを含む濾過システムである。
本発明によれば、セラミックス中空糸の損傷を抑制する構造のセラミックス濾過膜モジュールを含むため、温度変化により生じるセラミックス中空糸の割れを抑制することができる。

（１０）請求項１０に記載の発明は、セラミックス中空糸を支持する支持部を備えたセラミックス濾過膜モジュールの製造方法において、熱可塑性樹脂製の支持中間体に前記セラミックス中空糸を挿入する複数の挿入孔を形成し、これら挿入孔に前記セラミックス中空糸を挿入した後、前記支持中間体を溶融して、その後硬化することにより前記支持部を形成するとともに前記支持部に前記セラミックス中空糸を固定する工程を含むことを要旨とする。

成形金型にセラミックス中空糸を配列した状態で熱可塑性樹脂を充填するとき、セラミックス中空糸が障害物となって未充填部分が形成されることがある。本発明によれば、支持中間体の挿入孔にセラミックス中空糸を挿入した後に、支持中間体を溶融しているため、未充填部分を少なくすることができる。

本発明によれば、セラミックス中空糸を支持する部分の膨張収縮に起因する割れの少ないセラミックス濾過膜モジュール、濾過システム、およびセラミックス濾過膜モジュールの製造方法を提供することができる。

本発明の濾過システムの一実施形態について、その全体構成を示す全体図。 同実施形態のセラミックス濾過膜モジュールについて、その断面構造を示す断面図。 同実施形態のセラミックス濾過膜モジュールの端末部について、その斜視構造を示す斜視図。 同実施形態のセラミックス濾過膜モジュールについて、その端末部の正面構造を示す正面図。 同実施形態のセラミックス中空糸束について、その製造方法を示す斜視図。 同実施形態のセラミックス濾過膜モジュールについて、実施例２の充填態様を示す正面図。 同実施形態のセラミックス濾過膜モジュールについて、比較例の充填態様を示す正面図。 同実施形態のセラミックス濾過膜モジュールについて、同モジュールの製造過程におけるセラミックス中空糸の割れの割合を示すテーブル。 同実施形態のセラミックス濾過膜モジュールについて、セラミックス中空糸１本あたりの樹脂量と断面積比との関係を示すグラフ。

図１を参照して、本発明の濾過システムの一実施形態について説明する。
濾過システム１は、水とエタノールの混合液（濾過対象物）を加熱する混合タンク１０と、混合液の蒸気（以下、「混合蒸気」）から水を分離するセラミックス濾過膜モジュール４０と、同モジュール４０により分離された水を貯留する水タンク２０と、同モジュール４０により分離されたエタノールを貯留するエタノールタンク３０とを含む。なお、水タンク２０には、水タンク２０およびこのタンクとセラミックス濾過膜モジュール４０との間を接続する経路の気圧を下げる真空ポンプ２１が設けられている。また、エタノールタンク３０には、エタノールタンク３０およびこのタンクとセラミックス濾過膜モジュール４０とを間を接続する経路を流れる混合蒸気の流量を調整する流量ポンプ３１が設けられている。

図２を参照して、セラミックス濾過膜モジュール４０について説明する。
セラミックス濾過膜モジュール４０は、混合蒸気を一時的に貯留するモジュール外筒部（モジュール容器）５０と、このモジュール外筒部５０の開口部５５に接続されて混合蒸気を濾過するセラミックス中空糸束６０と、セラミックス中空糸束６０とモジュール外筒部５０とを密封するヘルールクランプ７０とを含む。

モジュール外筒部５０は、混合蒸気を保持する内部空間５７を有した円筒状の濾過タンク５０Ａと、濾過タンク５０Ａを支持する土台５０Ｂを含む。濾過タンク５０Ａの底部には、混合蒸気を吸入するための吸入口５１が設けられる。吸入口５１には継手５２が設けられ、この継手５２には、混合タンク１０から導入される配管５３が接続されている。濾過タンク５０Ａの側面上部には、混合蒸気を排出する排出口５４が設けられている。また、濾過タンク５０Ａの上部は開口している。濾過タンク５０Ａの開口部５５に、セラミックス中空糸束６０が蓋として接続される。また、開口部５５の外周にはフランジ５６が設けられる。このフランジ５６と、セラミックス中空糸束６０においてこの開口部５５に接するフランジ１０６とが重ねられて、ヘルールクランプ７０により両フランジ５６，１０６が互いに係合される。これにより、内部空間５７が密封される。

セラミックス濾過膜モジュール４０内の内部空間５７は、セラミックス中空糸束６０により、透過した濾過物質が存在する濾過空間５８と、濾過対象物である混合蒸気が存在する混合空間５９とに区分される。濾過空間５８は、真空ポンプ２１により大気圧よりも低圧に維持されている。セラミックス濾過膜モジュール４０に流入する混合蒸気がセラミックス中空糸束６０を通過するとき、水分子だけが選択的に濾過空間５８に透過する。エタノール分子は混合空間５９に残る。このため、濾過空間５８と通ずる水タンク２０には水が蓄えられる。

図２および図３を参照して、セラミックス中空糸束６０について説明する。
セラミックス中空糸束６０は、混合蒸気を濾過する複数本のセラミックス中空糸８０と、これらセラミックス中空糸８０を支持する支持部９０と、支持部９０を収容するとともにモジュール外筒部５０に接続される外形部１００とを含む。

外形部１００はステンレスにより形成されている。支持部９０は、熱可塑性樹脂であるポリフルオロエチレンポリフルオロアリキルエーテル重合体（以下、ＰＦＡ）により形成されている。セラミックス中空糸８０は、α−アルミナにより形成されている。

外形部１００には、支持部９０が収容する収容部１０１が設けられている。図２に示されるように、収容部１０１の内周には、雌ねじ１０４が形成されている。外形部１００の上部には貫通孔１０２が設けられている。上部の内側面には、支持部９０の当接部９３が押し当てられる押当部１０５が貫通孔１０２の周りに設けられている。押当部１０５には、その内周部分に沿って突起１０３が設けられている。外形部１００の下部には、モジュール外筒部５０と接続するためのフランジ１０６が設けられている。

支持部９０は円柱状に形成されている。支持部９０の外周には雄ねじ９２が形成されている。支持部９０の上面には、外形部１００の押当部１０５と当接する当接部９３が設けられている。支持部９０において、当接部９３よりも内側の部分に、セラミックス中空糸８０が挿入される挿入孔９１が設けられている。

セラミックス中空糸８０は、直径が２．０ｍｍ、肉厚が０．２ｍｍの中空のセラミックス多孔体として形成されている。セラミックス多孔体は、α−アルミナにより形成され、直径が０．０１μｍ〜１０μｍの細孔、および直径が１０μｍ以上の細長い孔路を含む。孔路は、セラミックス中空糸８０の径方向に向って形成されている。

セラミックス中空糸８０の基端部８１は、支持部９０の挿入孔９１に挿入される。セラミックス中空糸８０の他端部８２には、ＰＦＡの収縮チューブ８３が設けられている。収縮チューブ８３の内部には充填材８４としてのＰＦＡが入れられている。また、セラミックス中空糸８０の側面には、ＣＨＡ型ゼオライト層８５が形成されている。ＣＨＡ型ゼオライト層８５は、０．４１ｎｍ程度の細孔を有し、水分子を選択的に透過し、エタノール分子を透過しない。

図４を参照して、支持部９０に設けられるセラミックス中空糸８０の本数について説明する。図４（Ａ）に示すように、セラミックス中空糸８０の断面積ＳＣは、中空部分を含めた部分の面積とする。図４（Ｂ）に示すように、セラミックス中空糸８０が実装される実装部分９４は、支持部９０に設けられているセラミックス中空糸８０の全てを含む最も小さい円内の領域とする。実装部分９４の面積（以下、「実装面積ＳＡ」）に対するセラミックス中空糸８０の断面積ＳＣの総和（以下、「総断面積ＳＢ」）の比を、断面積比ＲＳとする。

セラミックス中空糸８０の本数は、断面積比ＲＳは５％〜４０％とされている。以下この理由について説明する。セラミックス中空糸８０と支持部９０とを接着するため、支持部９０を加熱してＰＦＡを溶解した後、ＰＦＡを硬化する。この硬化により、ＰＦＡは硬化収縮により支持部９０の直径が縮小する一方、セラミックス中空糸８０が挿入されている部分は拡張する。このため、セラミックス中空糸８０の基端部８１の側壁はＰＦＡにより引っ張られる。セラミックス中空糸８０の周囲のＰＦＡの樹脂量が過大であるとき、この引っ張り力が大きくなるため、支持部９０の硬化のときにセラミックス中空糸８０がわれる。特に、断面積比ＲＳが５％よりも小さいとき、セラミックス中空糸８０が割れる頻度が高い。このため、断面積比ＲＳは５％以上に設定される。

一方、断面積比ＲＳが４０％を超えるとき、隣接するセラミックス中空糸８０の間の空間が狭くなるため、混合蒸気の流通が阻害される。断面積比ＲＳを４０％とするとき、隣接するセラミックス中空糸８０の間隔は、セラミックス中空糸８０の半径と同等となる。すなわち、断面積比ＲＳを４０％とすれば、実装部分９４において混合蒸気が通る空間が６０％は確保されるとともに、セラミックス中空糸８０が最も密に並べられている断面Ｄ−Ｄ（図４参照）において少なくとも３３％の断面積が混合蒸気の流通のために確保される。

また、断面積比ＲＳが４０％を超えるとき、セラミックス中空糸８０の周囲のＰＦＡの樹脂量が少なくなるため、セラミックス中空糸束６０に対する衝撃または振動のＰＦＡによる吸収効果が低減する。このため、衝撃または振動に対する耐性が低下する。このため、断面積比ＲＳは４０％以下に設定される。

図４の例では、直径２．０ｍｍかつ肉厚０．２ｍｍのセラミックス中空糸８０が１２本配列され、実装部分９４の半径が１７．６ｍｍに設定されている。これにより、断面積比ＲＳが１５．５％に設定されている。このようなセラミックス濾過膜モジュール４０についてＰＶ性能評価を以下の方法により行った。

このセラミックス濾過膜モジュール４０の濾過タンク５０Ａに、水とエタノールの質量比が１対９の混合溶液を満たして、温度７５℃に保持する。そして、外形部１００の貫通孔１０２を通じてセラミックス中空糸８０の内部を０．０１ＭＰａ程度の真空にする。このとき、透過流束は１ｍ^２において１時間当たり２ｋｇとなり、分離性能α（水／エタノール）が１００となった。なお、分離性能αは次式（１）で示される。

分離性能α＝（ＢＨ／ＢＥ）／（ＡＨ／ＡＥ） … （１）

ＡＨ：濾過前の水の濃度（質量％）
ＡＥ：濾過前のエタノールの濃度（質量％）
ＢＨ：濾過後の水の濃度（質量％）
ＢＥ：濾過後のエタノールの濃度（質量％）

＜セラミックス中空糸の製造方法＞
セラミックス中空糸８０の製造方法について説明する。

中間形成物のセラミックス混成物を１００質量％として、６０質量％のα−アルミナ（大明化学工業株式会社製、グレードＴＭ−５Ｄ）を、３５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、これをボールミルにより６〜１２時間程度撹拌する。これにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中にα−アルミナを分散させる。次に、これに５．０質量％のポリスチレンおよび０．２質量％のラウリルベンゼンスルホン酸を加えて攪拌し、セラミックス混成物を作成する。

次に、セラミックス混成物を水中に押し出して、中空糸を成形する。このとき中空糸の管内に流速４０ｍ／分で水を流す。この流水作用により、内周面からのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶出が促進するともに、中空糸の押し出しが円滑になる。

そして、中空糸を水中に１〜２４時間以上放置する。これにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを十分に溶出させるとともに、α−アルミナを分散させた状態でポリスチレン等の樹脂材料を中空糸の表面に析出させる。

この後、中空糸をオーブンに入れ、４時間かけて徐々に昇温し、１４８０℃に達した後、更に１時間焼成する。これにより、ポリスチレンを蒸散あるいは分解するとともに、粒子状のα−アルミナを焼結する。これにより、外径２．０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、気孔率４０％のセラミックス中空糸８０が形成される。

続いて、セラミックス中空糸８０の外表面にＣＨＡ型ゼオライト層８５（チャバサイト型ゼオライト層）形成する。以下、ＣＨＡ型ゼオライト層８５の形成について説明する。
セラミックス中空糸８０の外表面において、一方端から５ｃｍまでの部分および他方端から１ｃｍまでの部分を残す中間部分に種結晶となるＣＨＡ型ゼオライト結晶を均等に擦り付ける。なお、一方端から５ｃｍまでの部分は支持部９０の挿入孔９１に挿入する部分であり、他方端から１ｃｍの部分は収縮チューブ８３を挿入する部分である。ＣＨＡ型ゼオライトとＰＦＡとは接着しないため、一方端から５ｃｍの部分および他方端から１ｃｍの部分にＣＨＡ型ゼオライト層８５を形成しない。

次に、以下に示す溶解液Ａと溶解液Ｂとを調整し、両液を混合して混合液を形成する。なお、Ａ液とＢ液の各組成は、混合液を１００質量％としたときの質量％で示している。
「Ａ液」
（１）水酸化カリウム ５．０質量％
（２）５０質量％の硝酸アルミニウム水溶液 ９．０質量％
（３）純水 ５９質量％
「Ｂ液」
（１）１０質量％の硝酸ストロンチウム水溶液 １３質量％
（２）シリカ粒子分散液
（型番：カタロイド（登録商標）ＳＩ−３０、触媒化成工業株式会社製） １４質量％
ＣＨＡ型ゼオライト結晶が擦りつけられたセラミックス中空糸８０をＡ液とＢ液の混合液に浸漬する。そして、これを密閉した状態で温度１４０℃、２１時間加熱する。この工程により、ＣＨＡ型ゼオライト結晶が核となってセラミックス中空糸８０の外表面にＣＨＡ型ゼオライトの結晶が晶析する。その後、セラミックス多孔体を冷却し、これを乾燥する。この工程により、ＶＰ膜として機能するＣＨＡ型ゼオライト層８５がセラミックス中空糸８０の外表面に形成される。

＜セラミックス中空糸束の製造方法＞
図５を参照して、セラミックス中空糸束６０の製造方法について説明する。
図５（Ａ）に示すように、ＰＦＡを溶融して金型に充填することにより、直径１０ｃｍかつ厚さ５ｃｍの円筒状の支持中間体９０Ａを形成する。ＰＦＡが常温になったところで、支持中間体９０Ａの軸方向に沿ってドリルにより挿入孔９１を形成する。挿入孔９１の直径は、セラミックス中空糸８０の直径よりも０．２ｍｍ程度大きくする。

図５（Ｂ）に示すように、挿入孔９１にセラミックス中空糸８０を挿入する。そして、この支持中間体９０Ａをステンレス容器２００に収容し、これを熱風循環炉内に入れ、温度３３０℃で３時間加熱し、さらに温度３３７℃により２時間加熱する。その後、これを室温まで自然冷却して、支持中間体９０Ａを硬化する（以下、「再硬化工程」）。このように支持中間体９０Ａを溶融することにより、挿入孔９１とセラミックス中空糸８０との間の隙間はなくなり、ＰＦＡとセラミックス中空糸８０とが接着する。なお、自然冷却により支持中間体９０Ａは全体として硬化収縮してＰＦＡとステンレス容器２００との間に隙間が形成される。このため、支持部９０はステンレス容器２００から容易に取り出すことができる。

図５（Ｃ）に示すように、セラミックス中空糸８０の他方端から１ｃｍのところまでＰＦＡの収縮チューブ８３を被せるとともに、収縮チューブ８３の中空部分にＰＦＡの充填材８４を挿入し、これをオーブンにより温度３３０℃下で１０分間加熱する。これにより、収縮チューブ８３の表面および充填材８４が溶融して互いに密着するとともに、収縮チューブ８３がセラミックス中空糸８０に接着して、他方端の開口部分を封止する。これを自然冷却した後、支持部９０に雄ねじ９２を形成する。

図５（Ｄ）に示すように、雌ねじ１０４が設けられたステンレス製の外形部１００に、支持部９０をねじ入れる。そして、図２に示すように、支持部９０の当接部９３が外形部１００の突起１０３にあたったとき、更に支持部９０をねじ入れて、突起１０３を当接部９３にねじ込むとともに、当接部９３を外形部１００の押当部１０５に押し当てる。これにより、当接部９３と押当部１０５との間の隙間をなくす。

セラミックス濾過膜モジュール４０は次のように組み立てられる。
セラミックス中空糸束６０をモジュール外筒部５０の蓋にし、セラミックス中空糸束６０とモジュール外筒部５０とを接続する。このとき、外形部１００のフランジ１０６とモジュール外筒部５０のフランジ５６とを互いに押し当て、支持部９０には力が加わらないようにされる。そして、ヘルールクランプ７０により、セラミックス中空糸束６０とモジュール外筒部５０とが互いに押し合うように固定される。

図６〜図９を参照して、断面積比ＲＳが５％〜４０％の範囲内となるように設定している点について、実施例および比較例を挙げて、セラミックス中空糸８０の割れ数を比較する。

＜実施例１＞
（構造）
・セラミックス中空糸８０ 直径２．０ｍｍ、肉厚０．２ｍｍのαアルミナにより形成（ＣＨＡ型ゼオライト形成なし）
・支持部９０ 直径１０ｃｍ、厚さ５ｃｍ
・セラミックス中空糸８０の本数 １８０本
・実装部分９４の半径 ６５．５ｍｍ
・断面積比ＲＳ １６．８％
・最も近い位置にあり互いに隣接する３つのセラミックス中空糸８０は、正三角形の頂点に配置される（図６参照）。
（形成方法）
・セラミックス中空糸８０およびセラミックス中空糸束６０の製造方法は、上記実施形態と同じ。
（評価内容）
・評価方法は、ＰＦＡの再硬化工程後、セラミックス中空糸８０の割れ数を確認する。
（結果）
・ＰＦＡの硬化後、セラミックス中空糸８０の割れ数はなし。

＜実施例２＞
・セラミックス中空糸８０および支持部９０は実施例１と同じ。
・セラミックス中空糸８０およびセラミックス中空糸束６０の製造方法および評価方法も実施例１と同じ。
・セラミックス中空糸８０の本数 １２本
・実装部分９４の半径 １７．６ｍｍ
・断面積比ＲＳ １５．５％
・最も近い位置にあり互いに隣接する３つのセラミックス中空糸８０は、正三角形の頂点に配置される（図４参照）。
（結果）
・ＰＦＡの硬化後、セラミックス中空糸８０の割れ数はなし。

＜比較例＞
・セラミックス中空糸８０および支持部９０は実施例１と同じ。
・セラミックス中空糸８０およびセラミックス中空糸束６０の製造方法および評価方法も実施例１と同じ。
・セラミックス中空糸８０の本数 １２本
・実装部分９４の半径 ６５．５ｍｍ
・断面積比ＲＳ １．１２％
・第１正六角形ＨＡの各頂点にセラミックス中空糸８０が６本配置され、第１正六角形ＨＡよりも小さい第２正六角形ＨＢの各頂点にセラミックス中空糸８０が６本配置される（図７参照）。
（結果）
・ＰＦＡの硬化後、セラミックス中空糸８０は全て割れる。

＜実施例と比較例との対比＞
図８に、セラミックス中空糸８０の半径、セラミックス中空糸８０の本数、セラミックス中空糸８０の実装面積ＳＡ、セラミックス中空糸８０の総断面積ＳＢと実装面積ＳＡの比である断面積比ＲＳ、再硬化工程後のセラミックス中空糸８０の割れ数を示す。また、同図には、参考値として、セラミックス中空糸８０のうち支持部９０に埋まっている部分の表面積の総和と、実装部分９４に対応する部分の体積との比（「表面積／体積比」）が示されている。同図の「ｒ」はセラミックス中空糸８０の半径を示す。「Ｒ」は実装部分９４の半径を示す。「ｎ」はセラミックス中空糸８０の本数を示す。「Ｌａ」はセラミックス中空糸８０において支持部９０に埋まっている部分の長さを示す。「Ｌｂ」は支持部９０の厚さを示す。支持部９０の厚さＬｂと、セラミックス中空糸８０において支持部９０に埋まっている部分の長さＬａは等しい。

実施例１および実施例２は断面積比ＲＳを１５％以上に設定している。いずれの場合においても、ＰＦＡの再硬化工程後においてセラミックス中空糸８０の割れはない。これに対して、比較例は、断面積比ＲＳを２％未満に設定している。この場合、ＰＦＡの再硬化工程後においてセラミックス中空糸８０は全部割れている。

図９に、実装部分９４の半径を６５．５ｍｍとした支持部９０にセラミックス中空糸８０を均等に配置したセラミックス濾過膜モジュール４０について、断面積比ＲＳと、セラミックス中空糸８０の周囲のＰＦＡの樹脂量との関係を示す。同図に示されるように、断面積比ＲＳが５％未満の領域でＰＦＡの量が急増する。このグラフによれば、断面積比ＲＳが５％未満のとき、セラミックス中空糸８０に対して加わるＰＦＡの膨張収縮の影響が増大すると推定される。図８に示す実施例の結果および図９のグラフに基づいて、ＰＦＡの膨張収縮によるセラミックス中空糸８０の割れを抑制するための条件は、断面積比ＲＳを５％以上とすることとして定められる。

ところで、実施例１および実施例２を比較すると、断面積比ＲＳは略同じであるが、セラミックス中空糸８０の本数が大きく異なる。すなわち、実施例１の実装面積ＳＡが実施例２の実装面積ＳＡの１４倍となるが、両実施例ともに、セラミックス中空糸８０の割れ数は「０」である。このことから、セラミックス中空糸８０の割れ数は、実装面積ＳＡの大きさによる影響は殆どないと推定される。

本実施形態によれば以下の作用効果を奏することができる。
（１）本実施形態では、支持部９０は熱可塑性樹脂により形成され、支持部９０においてセラミックス中空糸８０が設けられた領域で、断面積比ＲＳが基準値以上に設定されている。

セラミックス中空糸８０の断面積ＳＣに対してこのセラミックス中空糸８０の囲う熱可塑性樹脂の量が多いとき、熱可塑性樹脂の硬化収縮または温度変化に基づく膨張収縮により、セラミックス中空糸８０に対して力が加わる。一方、セラミックス中空糸８０の外力に対する耐性は断面積ＳＣが大きい程大きい。

上記構成によれば、この点を考慮し、上記の断面積比ＲＳに基づいて、セラミックス中空糸８０を囲う熱可塑性樹脂の量を制限する。すなわち、断面積比ＲＳを基準値以上とすることにより、断面積比ＲＳが基準値未満のものと比較して、セラミックス中空糸８０の割れを抑制することができる。

（２）本実施形態では、上記基準値は５％としている。
支持部９０にセラミックス中空糸８０が設けるとき、支持部９０を一旦溶融してセラミックス中空糸８０を固定する。支持部９０の溶融後、冷却して支持部９０を硬化するが、このとき硬化収縮する。このため、セラミックス中空糸８０にはその径方向に力が加えられる。この力は、セラミックス中空糸８０の周囲の樹脂量が大きくなる程大きくなる。断面積比ＲＳが５％未満のとき、熱可塑性樹脂の硬化収縮によるセラミックス中空糸８０の損傷の割合が大きい。この点、上記構成では、断面積比ＲＳを５％以上とすることにより、セラミックス中空糸８０の損傷の割合を低減することができる。

（３）本実施形態では、断面積比ＲＳは４０％以下に設定されている。
断面積比ＲＳを大きくすると隣接するセラミックス中空糸８０の間隔が狭くなるため、セラミックス中空糸８０の間を流通する流体の流れが阻害される。上記構成では、断面積比ＲＳを４０％以下に設定するため、断面積比ＲＳが４０％を超えるものと比較して、流体の流れの阻害を抑制することができる。

（４）本実施形態では、支持部９０を保持する外形部１００をさらに備え、支持部９０と外形部１００とは機械的に接続されている。
支持部９０と外形部１００とが接着構造にて接続されているとき、温度変化による支持部９０の膨張収縮による体積変化が外形部１００によって制限されるため、支持部９０の内部圧力が増大する。このため、セラミックス中空糸８０に対して圧力が増大し、セラミックス中空糸８０が損傷するおそれが高くなる。この点、本発明によれば、支持部９０と外形部１００とが機械的に接続されているため、支持部９０の外側部分に膨張収縮する余地があり、温度変化による支持部９０の内部圧力の増大を抑制する。これにより、温度変化によるセラミックス中空糸８０の損傷を抑制することができる。

（５）本実施形態では、セラミックス中空糸８０の基端部８１が支持部９０に固定され、他端部８２が非固定である。
セラミックス中空糸８０の基端部８１および他端部８２すなわち両端が支持部９０により固定されている場合、セラミックス中空糸８０に圧縮力、引っ張り力、または捩れの力が加わるため、セラミックス中空糸８０が損傷する頻度が高くなる。この点、本発明によれば、他端部８２が非固定となっているため、圧縮力、引っ張り力、または捩れの力が作用しないため、両端の固定により起因する損傷を抑制することができる。

（６）本実施形態では、セラミックス中空糸８０はαアルミナ多孔質体であり、支持部９０はフッ素系樹脂により形成されている。
フッ素系樹脂はαアルミナ多孔質体に接着するため、セラミックス中空糸８０の外周と支持部９０とが接するところに隙間が形成される頻度を小さくすることができる。すなわち、セラミックス濾過膜モジュール４０として使用することのできない当該隙間のあるものを低減することができる。

（７）本実施形態では、セラミックス中空糸８０の外表面にはＣＨＡ型ゼオライト層が形成されている。
上記構成によれば、アルコールと水とを効率的に濾過するＣＨＡ型ゼオライト層がセラミックス中空糸８０の外表面に設けられているため、アルコールと水との混合物から水を効率的に濾過することができる。

（８）本実施形態では、上記のセラミックス濾過膜モジュール４０を含めて濾過システム１が構成されている。
この構成によれば、セラミックス中空糸８０の損傷を抑制する構造のセラミックス濾過膜モジュール４０を含むため、温度変化により生じるセラミックス中空糸８０の割れを抑制することができる。

（９）本実施形態では、セラミックス濾過膜モジュール４０の製造方法において、熱可塑性樹脂製の支持中間体９０Ａにセラミックス中空糸８０を挿入する複数の挿入孔９１を形成し、これら挿入孔９１にセラミックス中空糸８０を挿入した後、支持中間体９０Ａを溶融して、その後硬化する工程を含む。

成形金型にセラミックス中空糸８０を配列した状態で熱可塑性樹脂を充填するとき、セラミックス中空糸８０が障害物となって未充填部分が形成されることがある。本発明によれば、支持中間体９０Ａの挿入孔９１にセラミックス中空糸８０を挿入した後に、支持中間体９０Ａを溶融しているため、未充填部分を少なくすることができる。

（その他の実施形態）
なお、本発明の実施態様は上記各実施例にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。また以下の各変形例は、上記各実施例についてのみ適用されるものではなく、異なる変形例同士を互いに組み合わせて実施することもできる。

・上記実施形態では、セラミックス中空糸８０の外表面にＣＨＡ型ゼオライト層を形成しているが、これ以外の構造のゼオライトを形成してもよい。例えば、エタノール混合液からの水分離膜として、８員環程度の親水性ゼオライトであれば効率よく水分離が可能であり、ＬＴＡ型（４．１Å×４．１Å）、ＭＥＲ型（３．１Å×３．５Å）、またはＰＨＩ型（３．８Å×３．８Å）のゼオライト層が挙げられる。なお、括弧内の値は、ゼオライト層の孔の大きさを示す。

・上記実施形態では、支持部９０をＰＦＡにより形成しているが、混合蒸気による熱に耐える熱可塑性樹脂であれば、支持部９０を形成する材料として用いることができる。
・上記実施形態では、実際に濾過膜として使用するセラミックス中空糸８０を支持部９０に挿入する構造としているが、濾過膜として機能しないダミーのセラミックス体を支持部９０に挿入してもよい。例えば、ダミーのセラミックス体をセラミックス中空糸８０の実装部分９４の周囲に挿入する。これにより、実装部分９４よりも外側にあるＰＦＡの膨張収縮による力がダミーのセラミックス体により遮られるため、これらダミーのセラミックス体よりも内側にあるセラミックス中空糸８０に与える力の大きさを小さくすることができる。ダミーのセラミックス体をプラスチックにより形成することもできる。なお、このような構造の場合、断面積比ＲＳを求めるときは、ダミーのセラミックス体をセラミックス中空糸８０とみなして、セラミックス中空糸８０の断面積ＳＣの総和が求められる。

・上記実施形態では、断面積比ＲＳを５％以上４０％以下に設定しているが、断面積比ＲＳを１５％以上４０以下に設定することが好ましい。断面積比ＲＳを１５％以上とするとき、断面積比ＲＳを５％以上１５％未満とするときと比較して、セラミックス中空糸８０の周囲のＰＦＡの樹脂量を少なくなり、再硬化工程後のＰＦＡの硬化収縮および温度変化における支持部９０の膨張収縮が小さくなるため、セラックス中空糸の割れ頻度を低減することができる。

・上記実施形態では、支持部９０と外形部１００とはねじにより互いに接続されているが、これに代えて、次の構成により、支持部９０と外形部１００とを接続することもできる。すなわち、支持部９０と外形部１００との接続構造として、支持部９０が外形部１００に挿入する方向に沿って形成された支持部９０の突起１０３と、この突起１０３に係合するように設けられた外形部１００の溝部との係合による接続構造を採用することもできる。

・上記実施形態では、外形部１００の押当部１０５と支持部９０の当接部９３とが互いに押圧する構造としているが、押当部１０５と当接部９３との間にゴムパッキンを挿入する構造とすることもできる。これにより、押当部１０５と当接部９３との間の隙間をより小さくすることができる。

・上記実施形態では、支持部９０を覆うように外形部１００が設けられているが、外形部１００を省略することもできる。この場合、支持部９０の下部に、支持部９０とモジュール外筒部５０とをヘルールクランプ７０により接続するためのフランジを設ける。

・上記実施形態では、セラミックス中空糸束６０が蓋としてモジュール外筒部５０に接続される構造としているが、モジュール外筒部５０の中間部に設ける構造とすることもできる。すなわち、この場合、セラミックス中空糸束６０は、蓋としての機能を有さず、濾過機能だけを有することになる。

１…濾過システム、１０…混合タンク、２０…水タンク、２１…真空ポンプ、３０…エタノールタンク、３１…流量ポンプ、４０…セラミックス濾過膜モジュール、５０…モジュール外筒部（モジュール容器）、５０Ａ…濾過タンク、５０Ｂ…土台、５１…吸入口、５２…継手、５３…配管、５４…排出口、５５…開口部、５６…フランジ、５７…内部空間、５８…濾過空間、５９…混合空間、６０…セラミックス中空糸束、７０…ヘルールクランプ、８０…セラミックス中空糸、８１…基端部、８２…他端部、８３…収縮チューブ、８４…充填材、８５…ＣＨＡ型ゼオライト層、９０…支持部、９０Ａ…支持中間体、９１…挿入孔、９２…雄ねじ、９３…当接部、９４…実装部分、１００…外形部、１０１…収容部、１０２…貫通孔、１０３…突起、１０４…雌ねじ、１０５…押当部、１０６…フランジ、２００…ステンレス容器。

Claims (10)

1. 濾過対象物を濾過する複数本のセラミックス中空糸およびこれらセラミックス中空糸を支持する支持部を含むセラミックス中空糸束と、このセラミックス中空糸束を収容するモジュール容器とを備えるセラミックス濾過膜モジュールにおいて、
   前記支持部は熱可塑性樹脂により形成され、
   前記支持部において前記セラミックス中空糸が設けられた領域でこれらセラミックス中空糸の全てを包含する最も小さい円の内側部分の面積に対する前記セラミックス中空糸の断面積の総和の割合を断面積比として、この断面積比が基準値以上に設定されている
   ことを特徴とするセラミックス濾過膜モジュール。
2. 請求項１に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、
   前記基準値は５％である
   ことを特徴とするセラミックス濾過膜モジュール。
3. 請求項１または２に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、
   前記断面積比は４０％以下に設定されている
   ことを特徴とするセラミックス濾過膜モジュール。
4. 請求項３に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、
   前記断面積比は１５％以上４０％以下に設定されている
   ことを特徴とするセラミックス濾過膜モジュール。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、
   前記支持部を保持する外形部をさらに備え、
   前記支持部と前記外形部とは機械的に接続されている
   ことを特徴とするセラミックス濾過膜モジュール。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、
   前記セラミックス中空糸の基端部が前記支持部に固定され、他端部が非固定である
   ことを特徴とするセラミックス濾過膜モジュール。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、
   前記セラミックス中空糸はαアルミナ多孔質体であり、
   前記支持部はフッ素系樹脂により形成されている
   ことを特徴とするセラミックス濾過膜モジュール。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミックス濾過膜モジュールにおいて、
   前記セラミックス中空糸の外表面にはゼオライト層が形成されている
   ことを特徴とするセラミックス濾過膜モジュール。
9. 請求項１〜８のいずれか一項のセラミックス濾過膜モジュールを含む濾過システム。
10. セラミックス中空糸を支持する支持部を備えたセラミックス濾過膜モジュールの製造方法において、
    熱可塑性樹脂製の支持中間体に前記セラミックス中空糸を挿入する複数の挿入孔を形成し、これら挿入孔に前記セラミックス中空糸を挿入した後、前記支持中間体を溶融して、その後硬化することにより、前記支持部を形成するとともに前記支持部に前記セラミックス中空糸を固定する工程を含む
    ことを特徴とするセラミックス濾過膜モジュールの製造方法。

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