JP6035859B2 - 有機蒸気分離用の中空糸エレメント - Google Patents

Description

本発明は、選択的透過性を有する多数の中空糸膜からなる糸束が、金属で作られる管板によって一体に固着されている有機蒸気分離用の中空糸エレメント、および、前記中空糸エレメントの製造方法に関する。

有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を、選択的透過性を有する分離膜を用いて分離する方法（有機蒸気分離）が、注目を集めている。この方法に用いられるガス分離膜モジュールとしては、プレートおよびフレーム型、チューブラー型、中空糸型などがある。そのなかでも、中空糸型のガス分離膜モジュールは、単位体積当たりの膜面積がもっとも大きいという利点を有するだけでなく、耐圧性、自己支持性の点においても優れているので、工業的に有利であり、広範囲に利用されている。

中空糸型のガス分離膜モジュールは、選択的透過性を有する多数の中空糸膜からなる糸束の少なくとも一端を注型用の樹脂の硬化板（管板）で一体に結束、固着している中空糸エレメントを、少なくとも混合ガス導入口、透過ガス排出口、および非透過ガス排出口を備えた容器に収納しているものである。管板は、糸束を一体に固着する役割のほか、中空糸と中空糸の間、および、中空糸と容器の間を密封することにより、中空糸膜の内部空間と外部空間を隔絶し、内部空間と外部空間との気密性を保持する役割を持っている。中空糸型のガス分離膜モジュールは、前記管板による気密性が失われると、好適な分離が行われなくなる。

中空糸型のガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気分離は、以下のように行われる。有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を、原料ガス導入口からガス分離膜モジュールに供給する。有機蒸気混合物が中空糸膜に接して流通する間に、中空糸膜を透過した透過蒸気と、中空糸膜を透過しなかった非透過蒸気とに分離し、透過蒸気を透過ガス排出口から、非透過蒸気を非透過ガス排出口から回収する。中空糸膜は選択的透過性を有するため、透過蒸気は分離膜の透過速度が速い成分（高透過成分）に富み、非透過蒸気は高透過成分が少なくなる。この結果、有機蒸気混合物は、高透過成分に富んだ透過蒸気と、高透過成分が少ない非透過蒸気とに分離される。

中空糸型のガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気分離として、例えば、有機化合物を含む水溶液を脱水して、純度の高い有機化合物を精製・回収する方法が特許文献１で提案されている。まず、有機化合物を含む水溶液を加熱気化させて有機化合物の蒸気と水蒸気とを含む有機蒸気混合物を生成させ、次いで、この有機蒸気混合物を７０℃以上の温度にて中空糸型の芳香族ポリイミド製気体分離膜（中空糸膜）の一方の側に接触させて流通する間に水蒸気を選択的に透過分離し、これにより水蒸気含有量が減少した有機蒸気混合物を得ている。

中空糸型の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールの管板用途に用いられる注型用の樹脂として、例えば特許文献２には、テトラグリシジル化合物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。

特開昭６３−２６７４１５ 特開２０００−２６２８３８

有機蒸気分離においては、有機化合物を含む液体混合物を加熱した有機蒸気混合物をガス分離膜モジュールに供給して分離するため、管板は、有機化合物の沸点より高い温度の有機蒸気にさらされる。したがって、管板が樹脂によって形成されたものである場合、膨潤したり、割れを伴う機械的強度の低下、中空糸との密着性の低下などによって管板の気密性が失われることを防ぐ必要があった。

分離膜を用いたガス分離方法において、多くの場合、ガス混合物を高圧の状態で供給することによって好適なガス分離を達成している。ガス分離膜を透過する透過成分ガスの透過量は、ガス分離膜を挟んだ両側の透過成分ガスの分圧差に比例するため、ガス混合物をより高圧で供給したほうがガス分離を効率化できる。

一般に、環境の圧力が増加すると、物質の沸点は上昇する。よって、有機蒸気分離において有機蒸気混合物をより高圧でガス分離膜モジュールに供給するためには、ガス分離膜モジュールに供給される有機蒸気混合物の温度をより高温にする必要がある。すなわち、有機蒸気混合物を高圧でガス分離膜モジュールに供給すると、管板はこれまでより高温・高圧の有機蒸気にさらされるために、管板が樹脂によって形成されたものである場合、膨潤したり、割れを伴う機械的強度の低下などで管板の気密性が失われる危険性が高くなるという問題があった。

本発明は、高温・高圧の有機蒸気下での使用においても、中空糸膜の内部空間と外部空間との気密性を十分に保持する耐久性を有する有機蒸気分離用の中空糸エレメントを提供することを目的とする。

本発明は選択的透過性を有する多数の高分子から形成される中空糸膜からなる糸束の少なくとも一方の端部が、管板によって、固着され、結束されている、有機蒸気分離を行うための分離膜モジュールを構成する中空糸エレメントにおいて、管板が金属で構成されていることを特徴とする中空糸エレメントに関する。

さらに本発明は、管板を構成する金属の融点が１７０℃以上３００℃未満であることを特徴とする中空糸エレメントに関する。

さらに本発明は管板を構成する金属が、スズを含有し、かつ亜鉛、銅、銀、アルミ、ビスマス、インジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属を含有することを特徴とする中空糸エレメントに関する。

さらに本発明は、管板として、金属で構成されている管板に加えて、樹脂製の管板をさらに含むことを特徴とする中空糸エレメントに関する。

本発明によって、高温、高圧の有機蒸気雰囲気下においても十分な耐久性を発揮して気密性を失わない管板を備え、有機蒸気分離に好適に使用することが出来る有機蒸気分離用の中空糸エレメント、ならびに有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを提供することが出来る。

本発明のガス分離膜モジュールを用いれば、高温、高圧の条件においても耐久性良く有機蒸気分離を行う事が出来る。

有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールの一例を示す概略図である。 本発明における金属で構成された管板の作成法を示す概略図である。 本発明における金属及び樹脂で構成された管板の作成法を示す概略図である。 本発明における有機蒸気分離の方法を示す概略図である。

以下に、本発明の有機蒸気分離用の中空糸エレメント、前記中空糸エレメントの製造方法、前記中空糸エレメントを収納した有機蒸気分離用ガス分離膜モジュール、および前記分離膜モジュールを用いた有機蒸気混合物を分離する方法について詳しく説明する。

図１は、本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールの一例である、中空糸束の略中心部にキャリアガス供給用の芯管を有し、中空糸束外周部にキャリアガスガイドフィルムが被覆されている有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールの概略を表す断面図である。図１に示すガス分離膜モジュールは、その外枠が混合ガス導入口１、キャリアガス導入口２、透過ガス排出口３および未透過ガス排出口４を有する筒型容器５からなり、前記筒型容器５には選択的透過性を有する多数の中空糸膜６ａを束ねて形成した糸束６が、次の態様の中空糸エレメントとして内蔵されているものである。すなわち、前記糸束６は、図中透過ガス排出口３側の端部で、金属により形成される第二管板７ｂにより、また、図中非透過ガス排出口４側の端部で同じく金属により形成される第一管板７ａによりそれぞれ固着され、全体として中空糸エレメントを形成している。この中空糸エレメントにおいて、前記中空糸束６を形成する各中空糸膜６ａは、前記管板７ａ，７ｂを貫通して、開口した状態でそれぞれ固着されている。また、前記中空糸束６の外周部には、キャリアガスが導入され、排出されるまでの位置に、キャリアガスガイドフィルム８が被覆されている。また、前記管板７ａを貫通して、かつ中空糸束６の略中心部に前記中空糸束に沿って配せられる芯管９を設け、キャリアガス導入側の管板７ａの近傍に位置する前記芯管に、前記芯管内部空間と中空糸束とを連通する連通孔１０が形成されている。

図１に示す分離膜モジュールを用いて有機蒸気混合物を分離する方法の一例を以下説明する。有機蒸気混合物は好ましくは過熱され、混合ガス導入口１から中空糸膜の開口を経て中空糸膜６ａの内部空間に導入される。有機蒸気混合物が中空糸膜の内部空間を流れる間に、高透過成分が選択的に膜を透過した透過蒸気は管板７ａ，７ｂの間の中空糸束が収納されている空間に移動する。透過しなかった非透過蒸気は中空糸膜のもう一方の開口が面している空間を経て非透過ガス排出口４から排出される。キャリアガスは芯管９のキャリアガス導入口２から導入され、芯管９の連通孔１０から管板７ａ，７ｂの間の中空糸が装着されている空間へ導入され、中空糸膜６ａの外側に接して流れ、中空糸膜からの透過ガスと共に透過ガス排出口３から排出される。したがって、有機蒸気混合物とキャリアガスのモジュール内部での流れは分離膜を挟んで向流となる。また、高透過成分の分圧は供給側よりも透過側が低くなるように操作される。

次に、本発明における中空糸エレメントについて説明する。本発明における中空糸エレメントとは、少なくとも選択的透過性を有する多数の中空糸膜からなる中空糸束の少なくとも一方の端部が、金属により形成される管板によって中空糸の開口を維持した状態で固着され、結束されたものである。実施形態の一つは、図１の概略図および前記の説明のとおりであるが、その形態のみに限定されるものではない。

本発明の中空糸エレメントに用いられる選択的透過性を有する中空糸膜は、分離対象や分離条件に適合した材料で形成される。例えば、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリカーボネートなどで例示される、エラストマーやガラス状高分子などの材料で好適に形成される。有機蒸気分離用途においては、特に耐熱性、耐有機溶剤性、および、透過性能において優れている芳香族ポリイミド製の中空糸膜が特に好適である。

前記の中空糸膜の構造は、均質性のものであっても、複合膜や非対称膜などの非均質性のものであっても良い。有機蒸気分離用途においては、芳香族ポリイミド製の非対称膜が、選択性と透過性能において優れているため特に好適である。一例として、膜厚が２０〜２００μｍで、外径が５０〜１０００μｍのものが好適に使用できる。

本発明における中空糸束は、前記選択性を有する多数の中空糸膜を集束したものである。通常、１００〜１，０００，０００本程度の中空糸膜を集束している。集束された中空糸束の形状には特に制限はない。例えば、中空糸膜が角柱状や平板状に集束された中空糸束、および、直方体の形状をもった管板であっても良い。製造の容易さ、および容器の耐圧性の観点からは、円柱状に集束された中空糸束、および円盤状の管板が好適に用いられる。中空糸は、軸に対して実質的に平行であっても、一定の角度を持っていても良いが、軸方向に対して５〜３０度の角度を持って交互に交差配列するように集束されていることが好ましい。

本発明の中空糸エレメントは、管板が前記中空糸束の両端部を固着していても、前記中空糸束の一方の端部だけを固着していても良い。さらに、管板が中空糸束の両端部を固着している中空糸エレメントにおいても、一方の端部において中空糸の開口が維持されていれば、一方の端部が閉塞されていても構わない。管板が一方の端部だけを固着している中空糸エレメントにおいては、もう一方の端部は、中空糸端部を閉塞する、中空糸を折り返す等の手段により、中空糸が開口しないように構成される。好ましくは、中空糸束の両端部が開口を維持した状態で管板によって固着されて構成される。

本発明の中空糸エレメントの管板を構成する金属の融点は、１７０℃以上であることが好ましい。また、融点が、３００℃未満であることが好ましい。

融点が１７０℃未満であると、高温・高圧の有機蒸気混合物にさらされた管板が溶融する可能性があるため、望ましくない。分離対象となる有機物は様々なものが考えられるが、例えばエタノールと水の分離の場合、より効率的な脱水操作を行うためにモジュールの操作温度として水の沸点である１００℃を超えた温度域で用いられることがある。従って、管板金属はこの温度域より十分に高い融点を有していないと、高温・高圧の有機蒸気混合物にさらされた管板が溶融し、機密性を損なう可能性があるため、好ましくない。

管板を構成する金属の融点が３００℃以上であると、管板を形成する際に、中空糸膜の変質を伴う可能性があるため、好ましくない。

管板を構成する金属の融点は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の融解ピークの開始点として測定することができる。

本発明の中空糸エレメントの管板を構成する金属は、スズを含有することが好ましい。
スズを基とし、亜鉛、銅、銀、アルミ、ビスマス、インジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有する合金は、融点が１７０℃〜３００℃程度となることが多いため、好ましい。

本発明の中空糸エレメントは、管板として、金属で構成された管板に加えて、さらに樹脂で構成された管板を含むことが好ましい。

高分子から形成された中空糸膜は、金属との接着性が不十分である場合がある。その場合には、金属で構成された管板に加えて、中空糸膜との接着性に優れた樹脂製の管板を備えることにより、充分な接着力を発揮することが出来る。
また、樹脂で構成された管板は、金属で構成された管板よりも加工が容易であり、特に管板の中空糸膜の開口面側を樹脂で構成することにより、管板の加工が容易となる。

金属で構成された管板に加えて、さらに含む樹脂で構成された管板としては、例えば、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱可塑性樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン等を使用することが出来る。その中でも、耐溶剤性と耐熱性とが優れており、中空糸膜との接着性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。

次いで、本発明の中空糸エレメントの製造方法について説明する。
まず、中空糸膜を中空糸束として集束する方法について説明する。

中空糸膜を軸方向に対して５〜３０度の角度を持って交互に交差配列するように集束させる方法としては、例えば、下記の方法があげられる。１〜１００本の中空糸膜は、芯になる管状物（芯管）の軸方向に一定の速度で往復する配糸ガイドによって芯管に配糸されるが、同時に芯管が一定の速度で回転する。このため、中空糸膜は軸に平行に配糸されないで、軸方向に対して芯管が回転しただけ角度を持って配糸される。配糸が一方の端部までくると、そこで中空糸膜は固定され、配糸ガイドは逆方向へ引き返して更に配糸をおこなう。芯管は同方向へ回転し続けるので、こんどは軸方向に対して前回とは角度が同じで丁度反対の方向となる角度をもって配糸される。これを繰り返していくと、配糸される中空糸膜は反対の角度で配糸されている中空糸膜の上に交互に交叉して配列されて中空糸束に集束される。

次に、管板を形成する方法について、以下に説明する。
まず、金属で構成された管板を形成する方法について説明する。
前記の方法等で所定の長さおよび本数の中空糸膜６ａを集束した中空糸束６を、芯管を取り外すか或いは芯管をそのまま束の略中心部に有したまま、端部に管板を成形する金型１１内の所定の位置に設置し、前記中空糸束と円柱状の容器を、端部を下にして実質的に垂直に保持する。この状態の模式図を図２（ｂ）に示す。

中空糸束を保持した後、前記金属を金型１１内に導入する。導入方法の一例としては、例えば、溶融した液体状態の金属を金型内に注入することが挙げられる。金型内の中空糸束の占める空間以外を溶融金属で満たした状態で、金型及び中空糸束を金属の融点以下の温度、通常は室温まで冷却することにより、金属を固化させ、管板を形成する。

金型内に金属を導入する方法としては、溶融金属を注入する方法以外にも、固体の金属を金型内に導入した後に、金型を金属の融点以上に昇温させる方法が挙げられる。固体の金属を金型内に導入する方法としては、例えば、中空糸束を形成した後に、粒状または粉体上の金属を導入する方法、中空糸束の形成中に、シート上の金属を中空糸束内に巻き付ける方法などが挙げられる。金型に固体の金属を導入した後に、金型内を金属の融点を越える温度に十分な時間保持することによって、金型内の中空糸束が占める空間以外の部分が隙間無く溶融した金属で満たされる。このときの時間としては１時間以上が好適である。この時間が１時間より短いと、中空糸束の封止が不完全となることがあり、好ましくない。中空糸束が金属で封止された状態の模式図を図２（ｃ）に示す。

金型内の金属を固化させた後、金型から取り出し、端部を切断し、中空糸膜を端部で開口させることによって、端部で中空糸が開口状態を保持して管板で固着された中空糸エレメントとする。

次に、金属で構成された管板に加えて、さらに樹脂で構成された管板を形成する方法について、以下に説明する。
金属で構成された管板に加えて、さらに樹脂で構成された管板を形成する場合においては、先に金属で構成された管板を形成した後に樹脂で構成された管板を形成しても良いし、先に樹脂で構成された管板を形成した後に金属で構成された管板を形成しても良い。管板の中空糸膜の開口面側を樹脂で構成する場合には、先に樹脂で構成された管板を形成することが好ましく、例えばエポキシ樹脂で構成された管板を含む金属で構成された管板は、以下の方法で製造することができる。

所定の長さおよび本数の中空糸膜６ａを集束した中空糸束６を、端部に管板を成形する金型１２内の所定の位置に設置し、前記中空糸束と円柱状の容器を、端部を下にして実質的に垂直に保持する。この状態の模式図を図３（ｂ）に示す。

金型１２に、管板を形成するためにエポキシ樹脂と硬化剤とからなる注入樹脂組成物を所定量注入する。注入樹脂組成物が注入された状態の模式図を図３（ｃ）に示す。
金型１２に注入樹脂組成物を注入した後、金型を一定温度に保持することで注入樹脂組成物を硬化させ、エポキシ樹脂で構成された管板を形成する。

エポキシ樹脂で構成された管板が金型内に形成された後、さらに金型内に金属を導入する。金属の導入方法は、特に限定されないが、金属で構成された管板の形成方法と同じ方法をとることが出来る。金属を導入した後、必要に応じて加熱処理を行うことにより、中空糸膜の開口面側を樹脂で構成する管板を形成することが出来る。模式図を図３（ｄ）に示す。できあがった金属と樹脂を含む管板の樹脂部分を切断し、中空糸膜を端部で開口させることによって、端部で中空糸が開口状態を保持した、金属製の管板に加えてさらにエポキシ樹脂製の管板を含むエレメントとする。

ここで、中空糸束の両端部に管板を形成する場合には、前記の手順により中空糸束の一方の端部に管板を形成した後に、他方の端部に同様の手順によって管板を形成することによって行われる。一方の端部に管板を形成した後というのは、管板を切断して、中空糸膜を開口させた後であっても良い。

また、中空糸束６の外周部に形成されたキャリアガスガイドフィルム８は、例えば次のようにして作製することができる。まず、中空糸膜を集束した中空糸束を前記の方法等で作製し、その周囲にキャリアガスガイドフィルム８を形成するための、例えばポリエステルフィルムを巻き付け、その重なり部分を糊付けする。次いで、フィルムを巻きつけた状態で、前記束状物の両端部を前記の方法等で、管板相当部を形成する。その際、キャリアガス導入口側の管板７ａに対応する端部では前記フィルム末端をも一緒に固着し、透過ガス排出口側の管板７ｂに対応する端部では前記フィルムの他の末端を管板７ｂに固着せず、透過ガスおよびキャリアガスが中空糸束から透過ガス排出口に流出するよう隙間を確保する。また、中空糸束の外周に、中空糸エレメントを保護するためのメッシュや２個の半割ケースからなる内套を、有機蒸気混合物の流路を確保できるようにして、備えても構わない。

本発明における有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールとは、前記有機蒸気分離用の中空糸エレメントの一つあるいは二つ以上を、少なくとも混合ガス導入口、透過ガス排出口および非透過ガス排出口を備える容器内に内蔵して構成されたものである。ガス分離膜モジュールの形態は特に限定されるものではなく、中空フィードタイプでもシェルフィードタイプでも良く、キャリアガスを用いるタイプでもキャリアガスを用いないタイプでも良い。キャリアガスを用いるタイプでは、容器にキャリアガス導入口が配置されたり、中空糸エレメントにキャリアガス導入管が配置されたりすることが好適である。

本発明のガス分離膜モジュールは、中空糸エレメントが着脱可能であることが好ましい。

容器内に中空糸エレメントを内蔵したガス分離膜モジュールは、管板で区切られ蒸気の流路を除いて密閉され、気密性を保持した空間を形成する。密閉方法は、特に限定されないが、弾性Ｏ−リングやパッキンが好適に用いられる。

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールは、内蔵される中空糸エレメントの形状や混合ガス導入口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口などの配置によって種々の形態をとり得る。例えば、円筒状であっても箱型のものであっても良い。いずれの場合もモジュール内では、中空糸膜の内部空間に通じる空間と、中空糸膜の外部空間に通じる空間とは互いに隔絶され、気密性を保持している。

有機蒸気の分離を行う際には、高温流体や高圧流体、あるいは減圧条件にさらされるものであるから、ガス分離膜モジュールの容器には、充分な強度と使用条件下での安定性が必要である。材質には特に限定はないが、金属、プラスチック、ガラス繊維複合材料、およびセラミックが好適に使用される。

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールは、混合ガス導入口、非透過ガス排出口が中空糸膜の内部空間に通じ、キャリアガス導入口および透過ガス排出口が中空糸膜の外部空間に通じるように構成されていることが好ましい。特に、キャリアガス導入口が中空糸エレメントの略中心部にある芯管に配置されていることが、より好ましい。

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気混合物を分離する方法について説明する。

分離膜によるガス分離においては、分離膜を挟んだ二つの空間を、原料のガスを供給する空間（一次側）と、透過ガスが透過してくる空間（二次側）の二つに分ける。

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気混合物を分離する方法において、中空糸膜の内部空間を一次側（原料ガス供給側）とする中空フィードと、反対に中空糸膜の外部空間を一次側とするシェルフィードのどちらを採用しても良い。中空糸膜を有効に利用するためには、原料ガスの偏流が起こりにくい中空フィードが好ましい。

シェルフィード、中空フィードのいずれの場合においても、ガス分離膜モジュールによる有機蒸気混合物を分離する方法は、下記の方法によって行われる。すなわち、混合ガス導入口からガス分離膜モジュール内の一次側の空間に供給された有機蒸気混合物は、中空糸膜の表面に接しながら流れて、非透過ガス排出口からモジュール外へ排出される。その間、中空糸膜を透過した透過ガスは、二次側の空間に設置された透過ガス排出口からモジュール外に排出される。中空糸膜は選択的透過性を有しているので、膜を透過した透過ガスは、高透過成分に富んでおり、非透過ガス排出口から排出される非透過ガスは、高透過成分の濃度が減少している。

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気混合物を分離する方法においては、一次側での高透過成分の分圧を、二次側での高透過成分の分圧より高く保つように操作される。

具体的には、膜の二次側を減圧に保持して、中空糸膜の両側における高透過成分の分圧差を確保する方法が挙げられる。また、膜の二次側表面にキャリアガスを流通させる方法が挙げられる。その中で、膜の二次側表面にキャリアガスを流通させる方法が好ましく、かつ、キャリアガスが中空糸膜を挟んで有機蒸気混合物と向流になるように構成することが好ましい。

前記キャリアガスは、高透過成分を含まないか、少なくとも高透過成分の分圧が非透過ガスより小さい濃度であるガスであれば特に制限はなく、例えば、窒素、空気などが使用できる。窒素は膜の二次側から一次側への逆浸透が起こりにくく、不活性であるために、防災上も好ましいキャリアガスである。そのほか、高透過成分を分離した非透過ガスの一部をキャリアガスの供給口に循環し、キャリアガスとして使用することも好適である。

中空フィード型のガス分離膜モジュールにおいては、キャリアガスは中空糸膜の外側に沿って流れることで透過を促進する働きを有している。したがって、キャリアガスは中空糸膜の外側に沿ってショートパスがなく均一に流されることが好ましい。

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気混合物を分離する方法において、分離する有機蒸気混合物（混合ガス）は、有機化合物の蒸気を含む２種以上のガス混合物であれば特に制限されるものではない。例えば、水蒸気と有機蒸気の混合蒸気からの水蒸気の分離（有機蒸気の脱水）や、メタノールとジメチルカーボネートとの混合蒸気からのメタノールの分離などに好適に使用することが出来る。

前記の有機化合物としては、常圧における沸点が０℃以上２００℃以下であるものが好ましい。有機化合物の沸点が０℃以上２００℃以下であるのは、中空糸膜の使用温度範囲、有機蒸気混合物を過熱蒸気化するための設備、精製分離成分を凝集し回収するための設備や取扱いの容易さを考慮したときに実用的だからである。

常圧における沸点が０℃以上２００℃以下である有機化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ-ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールなどの脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコール類、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどの有機酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど環式エーテル類、ブチルアミン、アニリンなどの有機アミン類、および、前記の化合物の混合物を挙げることができる。

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気混合物を分離する方法においては、有機蒸気混合物は蒸発（蒸留）装置などによって加熱蒸発させて、常圧状態乃至０．１〜１０気圧（ゲージ圧）程度の加圧状態の有機蒸気混合物として有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給される。加圧状態の有機蒸気混合物は、加圧蒸発器で直接加圧状態の有機蒸気混合物を得ても良いし、常圧蒸留器で得られた常圧状態の有機蒸気混合物をベーパーコンプレッサーによって加圧することで得ても構わない。

また、有機蒸気混合物は有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給され中空糸内部を流通して非透過ガス排出口から排出されるまでの間で凝縮しない程度以上に十分高温に過熱された有機蒸気混合物として供給されることが好ましい。

本発明の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給される有機蒸気混合物は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上の温度のものである。

過熱された有機蒸気混合物を得る方法としては、具体的には、有機化合物を含む溶液混合物を加熱装置付蒸発装置などによって気化すると同時に加熱（過熱）処理することが好適である。また、気化した有機蒸気混合物を、別に備えた加熱装置を用いて加熱（過熱）処理を行い、過熱された有機蒸気混合物を好適に得ることもできる。

また、必要に応じて有機蒸気混合物を、その温度を保持しながら圧力を低下させる処理をおこなった後、有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給しても構わない。圧力を低下させる処理方法は、通常の減圧弁等に拠っても良いし、気化したガス混合物をデミスター（ミストセパレーター）などで処理してミストを除去すると同時に圧損を発生させることに拠っても良い。

前記処理後の有機蒸気混合物はその温度での飽和蒸気圧未満の圧力を有するガス混合物になっており、その状態を保持したまま（具体的には、保温されて）有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給されるのが好適である。そうすれば、有機蒸気混合物が中空糸膜内部を流通して非透過ガス排出口から排出されるまでの間で凝縮しない。

本発明は、前記の有機物のうち、さらに、アルコールを含有する水溶液の脱水に好ましく利用でき、特にエタノール又はイソプロパノールを含有する水溶液の脱水に好ましく使用することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。

以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
（１）金属
エバソルＳ１：石川金属製、Ｓｎ、融点２３１．７℃
エバソルＫ２：石川金属製、Ｓｎ−Ａｇ合金、融点２２１．４℃
低融点合金Ｎｏ．１：フジメタル工業製、Ｓｎ−Ｚｎ合金、融点１９８．５℃
低融点合金Ｎｏ．１０：フジメタル工業製、Ｓｎ−Ｂｉ合金、融点１３８．６℃
（２）エポキシ樹脂
ＪＥＲ６０４：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、三菱化学製、エポキシ当量１１９ ｇ／ｅｑ
（３）硬化剤
ＤＤＭ：ジアミノジフェニルメタン、三井化学製、活性水素当量４９．６ ｇ／ｅｑ
（４）速乾性エポキシ樹脂
セメダイン社製 ハイスーパー５

（融点の測定方法）
融点の測定は、セイコーインスツルメンツ（株）ＲＤＣ２２０を用い、温度プログラム：室温〜３００℃、走査速度１０℃/分、窒素雰囲気下で測定して得られたＤＳＣ曲線から算出した。得られたＤＳＣ曲線の、低温側ベースライン延長線と低温側ピーク最大勾配点での接線との交点を融点とした。

（ガス分離膜エレメントの製造方法）
（金属で構成された管板を含む中空糸エレメントの製造方法）
外径４００μｍ、内径２００μｍの芳香族ポリイミド製中空糸膜を３２本束ねて、直径１２．７ｍｍ、長さ１０ｃｍのフッ素樹脂パイプに通し、そのパイプの一端から速乾性エポキシ樹脂を導入してパイプの端で中空糸束とパイプを固着、一体化させた。
次いで、中空糸膜と一体化させたフッ素樹脂パイプを、固着した面を下にして実質的に垂直に固定した状態で、５０ｇの金属を粒状にしてフッ素樹脂パイプ下部に導入した後、２５０℃で１時間加熱した。その後、温度を室温に戻すことにより、溶融した金属を固化させ、中空糸膜端部を金属で固着した。
中空糸膜端部が金属で固着された後、フッ素樹脂パイプと速乾性エポキシ部位を除去し、管板の端部を切削することにより中空糸の端を開口させ、金属で構成された管板を持つエレメントを製造した。中空糸束の管板を形成していない端部は、速乾性エポキシ樹脂で固着、封止した。

（金属で構成された管板に加えて、さらに樹脂で構成された管板を含む中空糸エレメントの製造方法）
外径４００μｍ、内径２００μｍの芳香族ポリイミド製中空糸膜を３２本束ねて、直径１２．７ｍｍ、長さ１０ｃｍのフッ素樹脂パイプに通し、そのパイプの一端から速乾性エポキシ樹脂を導入してパイプの端で中空糸束とパイプを固着、一体化させた。
次いで、中空糸膜と一体化させたフッ素樹脂パイプを、固着した面を下にして実質的に垂直に固定した状態で、ＪＥＲ６０４（８．９ｇ）とＤＤＭ（３．８ｇ）の混合物をパイプ内に流しこみ、オーブンで７０℃４時間、続いて１２０℃２時間、続いて１８０℃２時間加熱し、エポキシ樹脂を硬化させた。続いて４０ｇの金属を粒状にしてフッ素樹脂パイプに導入し、２５０℃で１時間加熱した。その後、温度を室温に戻すことにより、溶融した金属を固化させ、中空糸膜端部を金属で固着した。フッ素樹脂パイプと速乾性エポキシ部位を除去し、管板の端部を切削することにより中空糸の端を開口させ、金属で構成された管板に加えて、さらに樹脂で構成された管板金を含む中空糸エレメントを製造した。中空糸束の管板を形成していない端部は、速乾性エポキシ樹脂で固着、封止した。

（エポキシ樹脂で構成された管板を含む中空糸エレメントの製造方法）
外径４００μｍ、内径２００μｍの芳香族ポリイミド製中空糸膜を３２本束ねて、直径１２．７ｍｍ、長さ１０ｃｍのフッ素樹脂パイプに通し、そのパイプの一端から速乾性エポキシ樹脂を導入してパイプの端で中空糸束とパイプを固着、一体化させた。
次いで、中空糸膜と一体化させたフッ素樹脂パイプを、固着した面を下にして実質的に垂直に固定した状態で、ＪＥＲ６０４（３５．７ｇ）とＤＤＭ（１４．９ｇ）の混合物をパイプ内に流しこみ、オーブンで７０℃４時間、続いて１２０℃２時間、続いて１８０℃２時間加熱し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後、フッ素樹脂パイプと速乾性エポキシ部位を除去し、管板の端部を切削することにより中空糸の端を開口させ、エポキシ樹脂で構成された管板を持つエレメントを製造した。中空糸束の管板を形成していない端部は、速乾性エポキシ樹脂で固着、封止した。

（エタノール蒸気分離性能の測定方法）
図４に示すガス分離膜性能測定装置を用いた。
加熱装置を備えたフラスコ１３に、エタノールと水とを、所定の混合比で仕込み、フラスコ１３を加熱装置で加熱することにより混合蒸気を発生させた。前記混合有機蒸気は過熱装置１４でスーパーヒートすることによって１２０℃に昇温したうえで、ガス分離膜エレメント１６に供給した。蒸気分離性能の測定中は、ガス分離膜エレメントの中空糸膜の透過側（内側）を真空ポンプ１６で７００Ｐａの減圧に維持した。
ガス分離膜エレメント１６の透過側から得られる透過ガスをトラップ１８に導いて凝縮物として捕集し、重量を求めると共に、各成分の濃度をガスクロマトグラフィー分析法によって測定し、透過した混合物の各成分の量を求めた。透過した各成分量から各成分の透過速度を算出した。
なお、中空糸膜を透過しなかった未透過蒸気は、冷却装置１５で冷却液化してフラスコ１３へ循環させた。エタノールと水とは、蒸気分離性能の測定中にガス分離膜モジュールに供給する有機蒸気濃度がエタノールと水とのモル組成比を１:１に保つに十分な量とした。

（実施例１）
上記の方法でエバソルＳ１を溶融、固化させることにより金属管板をもつ有機蒸気分離用のガス分離膜エレメント（管板長さ約５ｃｍ）を作成した。作成されたエレメントを用いて、上記の方法で水蒸気の透過速度Ｐ’_Ｈ２Ｏと、エタノール蒸気の透過速度Ｐ’_ＥｔＯＨとの比である分離度（α：Ｐ’_Ｈ２Ｏ／Ｐ’_ＥｔＯＨ）を測定したところ、１００以上であった。この結果から、中空糸が金属管板によって確実に封止され、好適な分離が行われていることがわかる。次にこのエレメントをオートクレーブ内で水１０ｇとエタノール４０ｇの混合物に浸漬し、このオートクレーブ全体を１５０℃に加熱した。その後、１５０℃の真空状態において急速に乾燥させた。上記の操作を行った後に管板の外観を目視で確認したところ、クラックなどは全く見られなかった。

（実施例２）
上記の方法でエバソルＫ２を溶融、固化させることにより金属管板をもつ有機蒸気分離用のガス分離膜エレメント（管板長さ約５ｃｍ）を作成した。作成されたエレメントを用いて水蒸気の透過速度Ｐ’_Ｈ２Ｏと、エタノール蒸気の透過速度Ｐ’_ＥｔＯＨとの比である分離度（α：Ｐ’_Ｈ２Ｏ／Ｐ’_ＥｔＯＨ）を測定したところ、１００以上であった。この結果から、中空糸が金属管板によって確実に封止され、好適な分離が行われていることがわかる。次にこのエレメントをオートクレーブ内で水１０ｇとエタノール４０ｇの混合物に浸漬し、このオートクレーブ全体を１５０℃に加熱した。その後、１５０℃の真空状態において急速に乾燥させた。上記の操作を行った後に管板の外観を目視で確認したところ、クラックなどは全く見られなかった。

（実施例３）
上記の方法で低融点合金Ｎｏ．１を溶融、固化させることにより金属管板をもつ有機蒸気分離用のガス分離膜エレメント（管板長さ約５ｃｍ）を作成した。作成されたエレメントを用いて水蒸気の透過速度Ｐ’_Ｈ２Ｏと、エタノール蒸気の透過速度Ｐ’_ＥｔＯＨとの比である分離度（α：Ｐ’_Ｈ２Ｏ／Ｐ’_ＥｔＯＨ）を測定したところ、１００以上であった。この結果から、中空糸が金属管板によって確実に封止され、好適な分離が行われていることがわかる。次にこのエレメントをオートクレーブ内で水１０ｇとエタノール４０ｇの混合物に浸漬し、このオートクレーブ全体を１５０℃に加熱した。その後、１５０℃の真空状態において急速に乾燥させた。上記の操作を行った後に管板の外観を目視で確認したところ、クラックなどは全く見られなかった。

（実施例４）
上記の方法でＪＥＲ６０４とエバソルＫ２を用いて、金属で構成された管板に加えて、さらに樹脂で構成された管板をもつ有機蒸気分離用のガス分離膜エレメント（管板長さ約５ｃｍ、金属部位４ｃｍ、エポキシ部位１ｃｍ）を作成した。作成されたエレメントを用いて水蒸気の透過速度Ｐ’_Ｈ２Ｏと、エタノール蒸気の透過速度Ｐ’_ＥｔＯＨとの比である分離度（α：Ｐ’_Ｈ２Ｏ／Ｐ’_ＥｔＯＨ）を測定したところ、１００以上であった。この結果から、中空糸が金属管板によって確実に封止され、好適な分離を行うことができるモジュールであることがわかる。

（比較例１）
上記の方法でＪＥＲ６０４エポキシ管板をもつ有機蒸気分離用のガス分離膜エレメントを作成した。作成されたエレメントを用いて水蒸気の透過速度Ｐ’_Ｈ２Ｏと、エタノール蒸気の透過速度Ｐ’_ＥｔＯＨとの比である分離度（α：Ｐ’_Ｈ２Ｏ／Ｐ’_ＥｔＯＨ）を測定したところ、１００以上であった。この結果から、中空糸がエポキシ管板によって確実に封止され、好適な分離が行われていることがわかる。次にこのエレメントをオートクレーブ内で水１０ｇとエタノール４０ｇの混合物に浸漬し、このオートクレーブ全体を１５０℃に加熱した。その後、１５０℃の真空状態において急速に乾燥させた。上記の操作を行った後に管板の外観を目視で確認したところ、管板にクラックの発生が確認された。

（比較例２）
上記の方法で低融点合金Ｎｏ．１０を溶融、固化させることにより金属管板をもつ有機蒸気分離用のガス分離膜エレメント（管板長さ約５ｃｍ）を作成した。作成されたエレメントを用いて水蒸気の透過速度Ｐ’_Ｈ２Ｏと、エタノール蒸気の透過速度Ｐ’_ＥｔＯＨとの比である分離度（α：Ｐ’_Ｈ２Ｏ／Ｐ’_ＥｔＯＨ）を測定したところ、１００以上であった。この結果から、中空糸が金属管板によって確実に封止され、好適な分離が行われていることがわかる。次にこのエレメントをオートクレーブ内で水１０ｇとエタノール４０ｇの混合物に浸漬し、このオートクレーブ全体を１５０℃に加熱した。上記の操作を行った後に管板を取り出すと、管板は溶融、変形していた。

本発明の有機蒸気分離用の中空糸エレメントを用いることで、有機蒸気分離において高温・高圧の条件下においても気密性を保ち、分離性能を維持して、有機蒸気の分離を効率よく行う事が出来る。

１ 混合ガス導入口
２ キャリアガス導入口
３ 透過ガス排出口
４ 未透過ガス排出口
５ 容器
６ 中空糸束
６ａ 中空糸膜
７ 管板
７ａ 第一管板
７ｂ 第二管板
８ キャリアガスガイドフィルム
９ 芯管
１０ 芯管の通連孔
１１ 金型
１２ 金型
１３ 加熱撹拌できるフラスコ
１４ 過熱手段
１５ 冷却装置
１６ ガス分離膜エレメント
１７ 真空ポンプ
１８ 冷却装置（トラップ）

Claims (7)

1. 選択的透過性を有する多数の中空糸膜からなる糸束の少なくとも一方の端部が、管板によって、固着され、結束されている、有機蒸気分離を行うための分離膜モジュールを構成する中空糸エレメントにおいて、管板が、亜鉛、銅、銀、アルミ、インジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、及び、スズを含有し、融点が１７０℃以上３００℃未満である金属で構成されていることを特徴とする中空糸エレメント。
2. 前記中空糸膜が高分子から形成されることを特徴とする、請求項１に記載の中空糸エレメント。
3. 請求項１〜２のいずれかに記載の有機蒸気分離用の中空糸エレメントにおいて、金属で構成された管板に接して、中空糸膜の開口面側に樹脂で構成された管板を含むことを特徴とする中空糸エレメント。
4. 少なくとも混合ガス導入口、透過ガス排出口および非透過ガス排出口を有する容器内に、請求項１乃至３のいずれかに記載の有機蒸気分離用の中空糸エレメントが収納されて構成されていることを特徴とする有機蒸気分離用ガス分離膜モジュール。
5. 前記容器が、さらにキャリアガス導入口を有することを特徴とする請求項４に記載の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュール。
6. 混合ガス導入口、非透過ガス排出口が中空糸膜の内部空間に通じ、キャリアガス導入口および透過ガス排出口が中空糸膜の外部空間に通じるように構成されていることを特徴とする請求項４乃至５に記載の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュール。
7. 請求項４乃至６のいずれかに記載の有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールを用いることを特徴とする有機蒸気混合物を分離する方法。

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