CN108602020A - 中空丝膜组件及中空丝膜组件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中空丝膜组件，其具备：筒状壳体；收纳在上述筒状壳体内的具有多个中空丝膜的中空丝膜束；以及将上述多个中空丝膜捆扎的至少一个捆扎部，上述捆扎部含有粘接剂，上述粘接剂的玻璃化转变温度为80℃以上且小于160℃，并且由特定式表示的上述粘接剂的Mc、上述中空丝膜的中空部在开口的状态下捆扎的一个上述捆扎部的重量W、和上述中空丝膜的维卡软化温度VST满足特定式。

Description

中空丝膜组件及中空丝膜组件的制造方法
技术领域
本发明涉及在水处理领域、发酵工业领域、医药/医疗领域、食品工业领域等中使用的中空丝膜组件，更具体而言涉及具有耐热性高的捆扎部的中空丝膜组件。此外，本发明涉及该中空丝膜组件的制造方法。
背景技术
如专利文献1中所见，一般而言中空丝膜组件成为将捆束了大约数百～数万根中空丝膜的中空丝膜束收纳在筒状壳体内，将该中空丝膜束的至少一个端部捆扎，收纳在筒状壳体内的结构。
这里，捆扎后的中空丝膜在至少一个端部开口，中空部成为过滤液或被过滤液的流路。这里，捆扎部具有将膜捆束，并且将过滤液与被过滤液隔离的功能。该捆扎部多使用粘接剂来成型，其中广泛使用氨基甲酸酯树脂或环氧树脂。
专利文献2中记载了：通过超滤膜组件或微滤膜组件对净水或污水进行除浊的应用研究正积极实施；在这样的领域中，可以认为需要由膜组件的大型化产生的处理成本的成本降低；膜组件的大型化存在若干问题，其1是在壳体为耐热性低的材质的情况下，产生发生壳体变形这样的问题；以及可以认为该变形这样的问题是因为，所使用的粘接剂的量以2次曲线的方式增加，粘接剂的固化发热也成比例地变高等。
此外，专利文献2中，作为抑制大型组件中的粘接剂的固化发热的方法，公开了设置将粘接剂分成每份少量的分隔板的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/014010号
专利文献2：日本特开2000-185220号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如果如专利文献2那样使用分隔板，则可以填充在筒状壳体内的中空丝膜面积减少，中空丝膜组件的过滤能力降低。此外，因为构件数增加，因此中空丝膜组件的制造成本升高。
本发明是鉴于上述以往的实际情况而提出的，其课题是提供不是如专利文献2那样使用分隔板等其它构件，就可以解决由粘接剂的固化发热引起的膜、壳体等的强度降低、热变形这样的问题的中空丝膜组件。
用于解决课题的方法
本发明人等获得了下述新的认识：以下述粘接剂的特定范围的玻璃化转变温度和由式1表示的Mc、与中空丝膜的维卡软化温度VST满足式2的方式进行选择，可以实现中空丝膜组件的耐热性同时抑制粘接剂固化时的发热，可以解决上述课题。
本发明基于该新的认识，提供以下(1)～(11)的技术。
(1)一种中空丝膜组件，其具备：筒状壳体；收纳在上述筒状壳体内的具有多个中空丝膜的中空丝膜束；以及将上述多个中空丝膜捆扎的至少一个捆扎部，上述捆扎部含有粘接剂，上述粘接剂的玻璃化转变温度为80℃以上且小于160℃，并且上述粘接剂的由式1表示的Mc、在上述中空丝膜的中空部呈开口的状态下进行捆扎的一个上述捆扎部的重量W、和上述中空丝膜的维卡软化温度VST满足式2。
Mc＝2(1+μ)ρRT/E (式1)
μ：泊松比，ρ：密度(g/m3)，R：气体常数(J/K/mol)，
T：绝对温度(K)，E：储存弹性模量(Pa)
VST≥5.78×W/Mc+420 (式2)
VST：中空丝膜的维卡软化温度(K)，W：中空部呈开口状态的一个捆扎部的重量(g)
(2)根据(1)所述的中空丝膜组件，上述粘接剂的由上述式1表示的Mc为140以上且小于1760。
(3)根据(1)或(2)所述的中空丝膜组件，上述捆扎部含有(a)环氧树脂、和(b)胺固化剂。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的中空丝膜组件，上述捆扎部含有(a)双酚型环氧树脂、和(b)以脂环式胺和芳香族胺中的至少一者作为主骨架的固化剂。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的中空丝膜组件，上述捆扎部含有(a)环氧当量为150以上且小于250的双酚型环氧树脂、和(b)以双(4-氨基环己基)甲烷和双(4-氨基苯基)甲烷中的至少一者作为主骨架的固化剂。
(6)根据(5)所述的中空丝膜组件，上述捆扎部含有满足下述条件的(a)环氧当量为150以上且小于250的双酚型环氧树脂：将上述(a)环氧当量为150以上且小于250的双酚型环氧树脂中的环氧基数，除以上述固化剂中的(b)以双(4-氨基环己基)甲烷和双(4-氨基苯基)甲烷中的至少一者作为主骨架的固化剂的氨基数而得的值为6以上且小于20。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的中空丝膜组件，上述捆扎部相对于上述粘接剂100g以沉降容积为150以上且小于1000ml的方式含有平均粒径40μm以下的粒子。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的中空丝膜组件，上述筒状壳体与上述捆扎部被密封材料液密地固定。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的中空丝膜组件，其具备收纳在上述筒状壳体内的第2筒状壳体，上述第2筒状壳体与上述捆扎部被密封材料液密地固定。
(10)一种中空丝膜组件的制造方法，上述中空丝膜组件具备：筒状壳体；收纳在上述筒状壳体内的具有多个中空丝膜的中空丝膜束；以及将上述多个中空丝膜捆扎的至少一个捆扎部，上述捆扎部含有粘接剂，以如下方式选择上述粘接剂和上述中空丝膜：上述粘接剂的玻璃化转变温度为80℃以上且小于160℃，并且上述粘接剂的由式1表示的Mc、在上述中空丝膜的中空部呈开口的状态下进行捆扎的一个上述捆扎部的重量W、和上述中空丝膜的维卡软化温度VST满足式2。
Mc＝2(1+μ)ρRT/E (式1)
μ：泊松比，ρ：密度(g/m3)，R：气体常数(J/K/mol)，
T：绝对温度(K)，E：储存弹性模量(Pa)
VST≥5.78×W/Mc+420 (式2)
VST：中空丝膜的维卡软化温度(K)，W：中空部呈开口状态的一个捆扎部的重量(g)
(11)根据权利要求10所述的中空丝膜组件的制造方法，作为上述粘接剂，选择由上述式1表示的Mc为140以上且小于1760的粘接剂。
发明的效果
本发明的中空丝膜组件中，通过使捆扎部含有的粘接剂的玻璃化转变温度为80℃以上，从而可以实现在高温下的杀菌、灭菌时不发生原水的泄漏等的耐热性，并且通过使中空丝膜的维卡软化温度VST满足式2，可以抑制粘接剂的固化时的发热引起的中空丝膜组件的损伤。
此外，通过使粘接剂的玻璃化转变温度小于160℃，可以进一步抑制粘接剂固化时的发热损伤。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式涉及的中空丝膜组件100A的概略截面图。
图2是表示本发明的第1实施方式涉及的中空丝膜组件100A的制造方法的一例的流程图。
图3是本发明的第1实施方式涉及的中空丝膜组件100A的制造方法的一例中使用的离心封装装置。
图4是本发明的第2实施方式涉及的中空丝膜组件100B的概略截面图。
图5是本发明的第3实施方式涉及的中空丝膜组件100C的第1端侧的概略纵截面图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的中空丝膜组件形态进行详细说明。
另外，在本发明的中空丝膜组件中，“上”、“下”是基于附图所示的状态，为了方便而定的，将被过滤液流入的侧设为“下”方向，将过滤液流出的侧设为“上”方向。
此外，将从“下”向“上”的方向方便地表达为“高度方向”。通常，在中空丝膜组件的使用时的姿势中，上下方向与图中的上下方向一致。
[第1实施方式]
参照附图对本发明的第1实施方式涉及的中空丝膜组件的结构进行说明。图1是本发明的第1实施方式涉及的外压式中空丝膜组件100A的概略纵截面图。
＜中空丝膜组件结构＞
第1实施方式涉及的中空丝膜组件100A具备：在高度方向具有第1端和第2端的筒状壳体1；收纳在筒状壳体1内，并具有第1端侧的端部开口、第2端侧的端部闭塞的多个中空丝膜2的中空丝膜束12；将中空丝膜2的第1端侧的端部捆扎的第1捆扎部3；以及将第2端侧的端部捆扎的第2捆扎部4。
筒状壳体1由中空状的筒状壳体主体1、以及设置于该筒状壳体主体1的两端部的上部盖6和下部盖7构成。
如图1所示，具有过滤液出口8的上部盖6与筒状壳体主体1的上部液密并且气密地连接，具有被过滤液流入口9的下部盖7与筒状壳体主体1的下部液密并且气密地连接。上部盖6和下部盖7例如如图1所示使用垫圈10，用夹具等固定于筒状壳体主体1。
筒状壳体主体1在其上端和下端遍及筒状壳体主体1的整个圆周上具有凸缘部1A和凸缘部1B。此外，在筒状壳体主体1的侧部，靠近过滤液出口8的位置设置有被过滤液出口11。
上部盖6具有与筒状壳体主体1的内径大致相等的内径，其上端侧缩径而成型过滤液出口8。在上部盖6的下端侧遍及上部盖6的整个圆周成型有在与筒状壳体主体1连接时用于成型槽的阶梯部6A。
下部盖7具有与筒状壳体主体1的内径大致相等的内径，其下端侧缩径而成型被过滤液流入口9。
进一步，中空丝膜组件100A具备：包含多个中空丝膜2的中空丝膜束12、以及在中空丝膜束12的端部将中空丝膜2间捆扎的捆扎部。捆扎部具有配置在筒状壳体1的过滤液出口8侧的第1捆扎部3、以及配置在筒状壳体1的被过滤液流入口9侧的第2捆扎部4。在第2捆扎部4设置有成为被过滤液的流路的孔5。
进一步，中空丝膜组件100A具备：被过滤液出口11；以及以在筒状壳体1的径向上排列的方式配置在筒状壳体1与中空丝膜束12之间，并且侧面具有多个整流孔14的第2筒状壳体15，将第2筒状壳体15固定在筒状壳体1的第1端侧。
＜中空丝膜＞
本实施方式的中空丝膜组件具备中空丝膜2作为分离膜。中空丝膜一般比表面积比平膜大，单位时间可以过滤的液量多，因此有利。作为中空丝膜的结构，存在整体上孔径一样的对称膜、膜的厚度方向上孔径变化的不对称膜、具有用于保持强度的支持层与用于进行对象物质分离的分离功能层的复合膜等。
中空丝膜的平均孔径只要根据分离对象适当选择即可，在以细菌类、真菌类等微生物、动物细胞的分离等作为目的的情况下，优选为10nm以上、且600nm以下。如果平均孔径小于10nm则透水性变低，如果超过600nm则有微生物等泄漏的可能性。本发明中的所谓平均孔径，是孔径最小的致密层的孔径。
中空丝膜的材质没有特别限定，中空丝膜可以含有例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等氟系树脂、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等纤维素酯、聚砜、聚醚砜等聚砜系树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚丙烯等树脂。
特别是，由氟系树脂、聚砜系树脂形成的中空丝膜的耐热性、物理强度、化学耐久性高，因此在需要蒸气灭菌、温水杀菌的发酵工业领域、药品制造领域、食品工业领域、水处理领域等中可以适合用于中空丝膜组件。
此外，中空丝膜中除了氟系树脂、聚砜系树脂以外，可以进一步含有亲水性树脂。通过亲水性树脂，可以提高中空丝膜的亲水性，使膜的透水性提高。
亲水性树脂只要是可以对中空丝膜赋予亲水性的树脂即可，不限定于具体的化合物，适合使用例如纤维素酯、脂肪酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、氧化乙烯、氧化丙烯、聚甲基丙烯酸酯系树脂和聚丙烯酸酯系树脂等。
在制作中空丝膜组件时，使用粘接剂对中空丝膜进行捆扎。在该情况下，在捆扎部成型用夹具中填充中空丝膜，用粘接剂固定，但从操作、粘接的问题考虑，预先使中空丝膜干燥。
然而，中空丝膜大多数产生因为干燥而发生收缩，透水性降低这样的问题，因此使用在浸渍于甘油水溶液后再使其干燥了的中空丝膜。如果在浸渍于甘油水溶液后再进行干燥，则可以通过甘油残留于细孔内而防止由干燥引起的收缩，后续可以通过用乙醇等溶剂进行浸渍处理而使透水性恢复。
在后述的第1捆扎部的、与筒状壳体垂直方向的截面中，中空丝膜所占有的面积优选为30％以上且小于90％。
如果为30％以上，则单位装置体积的膜面积大，可以降低单位膜面积的制造成本。此外，在成型第1捆扎部时，粘接剂的固化反应引起的发热通过中空丝膜进行放热，可以抑制过度的温度上升。
通过为小于90％，在制造中空丝膜组件时，可以防止中空丝膜彼此挤压而压瘪。
中空丝膜组件也能够在蒸气灭菌、温水杀菌后使用，但根据中空丝膜的种类有时因为蒸气灭菌和温水杀菌而发生收缩。因此，如果在中空丝膜组件制作后进行蒸气灭菌或温水杀菌，则有通过中空丝膜的收缩而中空丝膜损伤、或中空丝膜从捆扎部脱落的可能性。因此，期望预先将中空丝膜用蒸气处理或温水处理，使其收缩后进行端部捆扎而制作中空丝膜组件。
一般而言，蒸气灭菌在121℃以上实施，因此期望预先用121℃以上的蒸气实施前处理。此外，温水杀菌一般在80℃左右实施，但经常根据工序而改变温度。因此，期望用预想使用温度以上的温水预先对中空丝膜进行处理。
此外，鉴于制作中空丝膜组件100A的操作性、中空丝膜组件洗涤中的中空丝膜2的洗涤性，中空丝膜束12在具有松弛的状态下经由两端的捆扎部3或捆扎部4而收纳在筒状壳体1内。
所谓具有松弛，是指与从第1捆扎部3的第2端侧端面到第2捆扎部4第1端侧端面的直线距离相比，该部分的中空丝膜2的长度更长的状态。
＜第1捆扎部＞
在筒状壳体1的第1端侧配置有作为中空丝膜组件100A的上端侧的第1捆扎部3。第1捆扎部3将由多根中空丝膜2组成的中空丝膜束12捆扎而构成。这里，中空丝膜2的中空部未被封闭，呈开口的状态，从开口部将过滤液取出到上部盖6侧。此外，第1捆扎部3的外径成为比筒状壳体1的外径小的结构。
捆扎部含有玻璃化转变温度为80℃以上且小于160℃的粘接剂。玻璃化转变温度的测定方法有各种，例如只要进行差示扫描量热测定(DSC)即可。差示扫描量热测定机有市售的，可以使用例如，株式会社岛津制作所制DSC-60Plus等。
通过使玻璃化转变温度为80℃以上，能够在高温液体的过滤、温水杀菌、蒸气灭菌等高温条件下使用。此外，通过使玻璃化转变温度小于160℃，对于聚合物制的中空丝膜，不会因为固化发热而劣化而可以将大容量粘接剂固化成型。进一步，可以抑制因固化收缩而作用的应力，在将捆扎部与壳体粘接的情况下可以防止粘接剥离。
捆扎部优选含有由式1表示的Mc为140以上且小于1760的粘接剂。通过使Mc为140以上，固化发热易于进一步被抑制。此外，通过Mc为小于1760，能够易于将适合的玻璃化转变温度范围的粘接剂固化成型。
Mc＝2(1+μ)ρRT/E (式1)
μ：泊松比，ρ：密度(g/m3)，R：气体常数(J/K/mol)，
T：绝对温度(K)，E：储存弹性模量(Pa)
测定使用固化了的粘接剂。在实际上制作中空丝膜组件的情况下，可以从该捆扎部切出切片进行测定。泊松比可以按照JIS K 7161进行拉伸试验来求出。密度可以按照JISK 0061使用比重瓶法来求出。储存弹性模量可以按照JIS K 7244进行动态粘弹性试验来求出。都是使用玻璃化转变温度以上的测定值，将测定的温度代入式1而算出。
交联点间分子量Mc通过古典橡胶论(Flory，P.J.：Chem.Rev.35(1944)，51)如式1那样表示。通过该方法估算出的交联点间分子量不仅包含源于化学键的交联，也包含分子链的缠绕等物理交联。
中空丝膜和筒状壳体等中空丝膜组件构件优选使用具有能够耐受温水杀菌、蒸气灭菌等的耐热性的材质。
在具有耐热性的材质中，使用与金属、陶瓷相比耐热性较低的聚合物制材料的情况下，粘接剂的固化过程中的温度优选为小于中空丝膜的维卡软化温度。如果粘接剂的固化过程中的温度小于中空丝膜的维卡软化温度，则聚合物制中空丝膜可以维持强度、透水性和分离性能。进一步优选如果粘接剂的固化过程中的温度小于130℃，则在中空丝膜组件或捆扎部的成型时使用的夹具等可以使用更广泛的材料。
粘接剂的固化过程中的温度可以在中空丝膜内设置热电偶等进行测定。
此外，中空丝膜的维卡软化温度可以按照JISK7206来测定。维卡软化温度的测定机有市售的，例如，可以使用东洋精机制作所制3M-2型HDT试验装置等。中空丝膜的维卡软化温度通过将制造中空丝膜的原材料、或中空丝膜本身的切片熔融，成型为板状进行测定即可。
固化过程中的粘接剂越是捆扎部的中央附近，放热越小，发热温度越高，因此中空丝膜的维卡软化温度优选在中央附近比发热温度低。
已知粘接剂、特别是环氧树脂的玻璃化转变温度根据组成分子的选择，高的玻璃化转变温度达到250℃。显示高的玻璃化转变温度的粘接剂具有高的耐热性，但其另一方面，为了使其固化而需要高的温度。此外，具有高的玻璃化转变温度的粘接剂在固化时产生大的热，特别是使数百克以上粘接剂固化时显著。
此外，聚合物制的中空丝膜与陶瓷制的中空丝膜等相比耐热性差，但可以便宜地制造，工业上易于使用。在聚合物制中空丝膜中发生热劣化的情况下，产生过滤对象液泄漏等问题。本发明人等进行了深入研究，结果可以使在中空丝膜组件中发生由热劣化引起的过滤对象液的泄漏等的起动原理明确。
聚合物制中空丝膜根据材质而其耐热性不同，特别是在具有开口部的捆扎部中，为了保持机械强度，中空丝膜的维卡软化温度比固化发热温度高是重要的。而且发现，捆扎部的固化发热与粘接剂的Mc和其重量具有关联，作为对于制造具有所希望的耐热性的中空丝膜组件而言最佳的中空丝膜的选择方法，导出式2。
即，通过本发明，对于构成具有所希望的耐热性的捆扎部的粘接剂，选择首先按照式1算出Mc，进一步以式2作为指标来选择中空丝膜和构成捆扎部的粘接剂，通过这样的制造方法，从而能够在没有膜劣化等的情况下以高收率获得具有耐热性的中空丝膜组件。
VST≥5.78×W/Mc+420 (式2)
VST：中空丝膜的维卡软化温度(K)，W：中空部开口的一个捆扎部的重量(g)
此外，如专利文献2中所见，公开了为了抑制引起中空丝膜热劣化的固化发热，设置将环氧树脂分成每份少量的分隔板的技术。然而，在使用了分隔板的情况下可以填充在筒状壳体内的中空丝膜面积减少，中空丝膜组件的过滤能力降低。此外，由于构件数增加，因此中空丝膜组件的制造成本升高。
一般而言，作为使具有80℃以上的高玻璃化转变温度的粘接剂固化的方法，可举出增加交联点的方法，即在本发明中减小Mc的方法。然而，如果Mc小于140，则玻璃化转变温度虽然变高，但另一方面，固化发热变大，易于导致中空丝膜等中空丝膜组件构件的劣化。
此外，通过使Mc为140以上，不仅易于抑制固化时的发热，而且易于具备充分的韧性。通过使Mc小于1760，易于实现80℃以上的玻璃化转变温度。
Mc更优选为200以上，进一步优选为250以上。此外，Mc更优选为小于1600，进一步优选为小于1500。
通过使Mc在该范围，从而易于实现粘接剂的适当的玻璃化转变温度、和固化发热温度。
适合用于中空丝膜组件的膜捆扎的粘接剂为环氧树脂或氨基甲酸酯树脂。其中环氧树脂因为耐热性比较高，因此适合使用。
具有适当的玻璃化转变温度，并且为了抑制固化发热，优选除了Mc以外，还控制主骨架的对称性和刚直性。
通过使捆扎部含有(a)环氧树脂和(b)胺固化剂，将它们混合而进行固化成型，从而易于实现粘接剂的的适合的玻璃化转变温度、和固化发热的抑制。
(a)环氧树脂更优选为(a)双酚型环氧树脂。此外，(b)胺固化剂更优选为(b)以脂环式胺和芳香族胺中的至少一者作为主骨架的固化剂。
(a)环氧树脂进一步优选为(a)环氧当量为150以上且小于250的双酚型环氧树脂(下述式(a))。此外，(b)胺固化剂进一步优选为(b)以双(4-氨基环己基)甲烷(下述式(b1))和双(4-氨基苯基)甲烷(下述式(b2))中的至少一者作为主骨架的固化剂。
上述式(a)中，n为0以上的整数，X为氢原子或甲基。
作为脂环式胺，可举出N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基苯基)甲烷、1,3-双氨基甲基环己烷等。
作为芳香族胺，可举出间苯二甲胺、苯二甲胺衍生物、苯二甲胺三聚体、间苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜等。它们可以单独使用，也可以混合多种。
双酚型环氧树脂有各种，但X＝H的双酚F型、或X＝CH3的双酚A型为液状且易于操作，是优选的。
(a)环氧树脂中，优选包含60％以上的(a)环氧当量为150以上且小于250的双酚型环氧树脂(上述式(a))。
(b)胺固化剂中，优选包含40％以上的(b)以双(4-氨基环己基)甲烷(上述式(b1))和双(4-氨基苯基)甲烷(上述式(b2))中的至少一者作为主骨架的固化剂。(b)胺固化剂中，(b)不以双(4-氨基环己基)甲烷(上述式(b1))和双(4-氨基苯基)甲烷(上述式(b2))中的至少一者作为主骨架的固化剂没有特别限制，优选使用脂肪族胺。
将(a)环氧当量为150以上且小于250的双酚型环氧树脂(上述式(a))中的环氧基数除以(b)以双(4-氨基环己基)甲烷(上述式(b1))和双(4-氨基苯基)甲烷(上述式(b2))中的至少一者作为主骨架的成分中的氨基数而得的值优选为6以上且小于20。更优选为8以上且小于13。
在并用了链状脂肪族胺等其它固化剂的情况下，将(a)的环氧基数除以(b)的氨基数而算出的值变大，固化了的环氧树脂的重复单元的对称性变低，聚合物链的堆叠难以整齐发生，粘接剂的玻璃化转变温度变低。
此外，在添加了活性氢当量大的固化剂的情况下等，将(a)的环氧基数除以(b)的氨基数而算出的值变小，在该情况下通过添加的固化剂而发生增塑化，粘接剂的玻璃化转变温度变低。
(a)双酚型环氧树脂(上述式(a))、与(b)以双(4-氨基环己基)甲烷(上述式(b1))和双(4-氨基苯基)甲烷(上述式(b2))中的至少一者的主骨架都以良好的对称性具有碳的六元环，以该组合固化的环氧树脂的聚合物链的重复单元的堆叠易于整齐发生。
此外，(a)环氧树脂具有芳香环，(b)胺固化剂具有脂肪族六元环和芳香环中的至少一者，因此与链状脂肪族相比为刚直的。进一步，环氧当量为150以上且小于250的双酚型环氧树脂(上述式(a))由于环氧当量比较低，因此在使用相同主骨架的环氧树脂中交联点数变多。由此，可以获得具有80℃以上的高的玻璃化转变温度，且Mc为70以上的粘接剂。
另一方面，(b)以双(4-氨基环己基)甲烷(上述式(b1))和双(4-氨基苯基)甲烷(上述式(b2))中的至少一者作为主骨架的固化剂与其它胺系固化剂相比活性氢当量大，因此交联点间分子量变大。由此，易于获得玻璃化转变温度小于160℃，并且Mc小于1760的粘接剂。
这样，通过不仅控制交联点间分子量，而且控制主骨架的对称性和刚直性，从而可以获得80℃以上且小于160℃的适当的玻璃化转变温度和Mc为140以上且小于1760的粘接剂，由此易于抑制粘接剂的固化发热。
在捆扎部的主成分为(a)环氧树脂的情况下，捆扎部可以包含除了(a)环氧树脂和(b)胺固化剂以外的其它成分。
例如，可以添加用于控制粘接剂的固化反应时间的叔胺类、或咪唑等固化促进剂、反应性稀释剂、填料等。
此外，有时鉴于粘接剂的固化成型时在中空丝膜间的流动性、混合时的操作性而调整粘度，也可以添加填料、表面活性剂、硅烷偶联剂等。
在固化成型了的粘接剂的韧性提高成为课题的情况下，往往添加橡胶成分、橡胶粒子。其中，核壳型橡胶粒子可以在不损害耐热性的情况下提高韧性，因此是有效果的。
二氧化硅、滑石、沸石、氢氧化钙、碳酸钙等填料有时出于抑制固化发热、提高强度、增稠等各种目的而添加。然而，通过大量添加，有时粘度上升，操作性降低，是不优选的。
有时粘接剂从中空丝膜的外侧向中空部侧透过细孔内而堵塞中空部，从而发生粘接剂的过渗透。如果在第1捆扎部发生过渗透，则过滤液的流路消失，不能过滤。
为了抑制该过渗透，上述捆扎部相对于粘接剂100g以沉降容积为150ml以上且小于1000ml的方式含有平均粒径40μm以下的粒子即可。
更优选上述捆扎部相对于粘接剂100g以沉降容积为200ml以上且小于500ml的方式含有平均粒径20μm以下的粒子即可。
平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。例如，可以使用株式会社堀场制作所制Partica mini LA-350等市售品。
沉降容积可以通过将粒子放入到空的量筒中，作为静置时的粒子容积来求出。在沉降容积小于150ml的情况下，难以完全防止粘接剂的过渗透。
此外，在沉降容积为1000ml以上的情况下，添加了粒子的粘接剂的粘度高，在中空丝膜间的流动性、混合时的操作性受损。
添加的粒子的材质只要满足大小、沉降容积就没有关系，但从粘度控制易于通过硅烷偶联剂等其它成分来调整考虑，适合使用二氧化硅。
此外，例如，使在通过(a)环氧树脂与(b)胺固化剂的混合进行的固化之前预先使添加的粒子分散在(a)环氧树脂和(b)胺固化剂中的任意一者中即可。通常，通过在(a)环氧树脂和(b)胺固化剂内的粘度高的一者中预先添加粒子，从而即使长期保存粒子也不易在液体中沉降。在添加硅烷偶联剂而调整粘度的情况下，优选预先添加在与粒子相同的液体中。
这样得到的粘接剂对使用中空丝膜组件的工艺中通用使用的膜洗涤用的化学试剂的化学耐久性也高，该化学试剂具体为盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、柠檬酸、乳酸等有机酸、和次氯酸钠、氢氧化钠、碳酸钠等碱、以及亚硫酸氢钠等还原剂。因此，在食品、生物、医药等领域中在使用该中空丝膜组件时，溶出物的担心等也少。
第1捆扎部通常以接近于圆柱的形状成型，也可以为与长方体或立方体接近的形状。在与圆柱接近的形状的情况下，易于使壳体为筒状，与将原水等移液的配管的连接容易，因此优选。成型为圆柱状的第1捆扎部的外径为70mm以上且小于250mm即可。通过为70mm以上，可以增大单位装置体积的膜面积，可以抑制单位膜面积的装置制造成本。
通过上述方法获得的粘接剂的耐热性高，并且即使为了抑制固化时的发热而使第1捆扎部的外径为70mm以上的大型，在固化时也不发生过度的温度上升。此外，通过使外径小于250mm，可以抑制装置本身的重量，抑制对连接的配管等的负荷。
在发酵工业、医药/医疗领域中，需要防止杂菌混入(污染)被过滤液或滤液，在那样的领域中使用中空丝膜组件时，在使用前进行将中空丝膜组件内杀菌或灭菌的操作。
作为一般的杀菌、灭菌的方法，可举出温水杀菌、干热灭菌、煮沸灭菌、蒸气灭菌、紫外线灭菌、γ射线灭菌、气体灭菌等方法。特别是进行大型的槽、与槽连接的配管、分离膜组件的杀菌或灭菌的情况下，温水杀菌(通常为80℃，1小时)、或蒸气灭菌(通常为121℃，20分钟)是最有效的方法。然而，在粘接剂的玻璃化转变温度低的情况下，在温水杀菌或蒸气灭菌操作中机械强度显著降低，难以在捆扎部液密地隔绝空间。
与此相对，具有以上所述的特定范围的玻璃化转变温度和Mc的粘接剂具有良好的耐热性，并且不易引起由固化时的发热引起的其它构件的劣化。
＜第2捆扎部＞
在筒状壳体1的被过滤液流入口9侧，即在中空丝膜组件100A的下端侧配置的第2捆扎部4，以在第2端部将中空部闭塞的状态下将中空丝膜2捆扎。
捆扎方法只要是满足捆扎部的机械强度、化学耐久性、热耐久性等，就没有特别限定，可举出用热收缩管等覆盖中空丝膜束12的外周，进行加热而捆扎的方法；将中空丝膜以片的形式排列并捆扎成紫菜卷状的方法；使用粘接剂进行粘接的方法等。
粘接剂可以含有硅酮树脂、环氧树脂或聚氨基甲酸酯树脂等作为主成分，但优选以与第1捆扎部3相同的粘接剂作为聚合物主成分。另外，所谓聚合物主成分，是指含有成分中所包含的聚合物中，包含最多质量的成分。第2捆扎部4可以与筒状壳体1液密或能够通液地固定，其固定方法与本发明没有任何关系。
＜第2捆扎部中的贯通孔＞
第2捆扎部4具有成为被过滤液等的流体流路的孔5。为了减少第2捆扎部4的第1端部侧端面附近的液流的滞留部，与高度方向垂直的截面中的孔5的总面积相对于包含上述第2捆扎部的与上述高度方向垂直的截面中的上述筒状壳体内侧的面积的比例，优选为2％以上且小于35％。
通过使孔5的总面积为2％以上，可以减小能够成为滞留位置的各孔5之间的面积。此外，可以降低流体通过孔5时的压力损失，在从下向上流过流体的情况下可以减少泵动力消耗。此外，从上向下流过流体的情况下流动容易发生，可抑制浊质堵塞孔5的可能性。此外，与第1捆扎部同样地使用粘接剂成型第2捆扎部的情况下，孔5发挥将通过固化发热而产生的热放热的作用。
另一方面，通过使孔5的总面积小于35％，从而第2捆扎部4中的中空丝膜2以外的部分的截面积变大，因此可以防止中空丝膜2密集而中空丝膜2的第2端侧密封不良发生、或者不易排出堆积在中空丝膜2间的浊质等不良状况。此外，在流体从下向上流过孔5的情况下，如果流入的液流存在偏置，则易于产生滞留部，浊质易于堆积。如果孔5的总面积小于35％，则流体的压力损失充分，流入到孔5的液流的偏置小。
优选存在多个孔5，各孔5的配置为多个正三角形的顶点的位置、放射线与同心圆的交点的位置、格子上的交点的位置等任意方式，但如果相邻的孔彼此的间隔存在偏置，则该间隔比其他大的位置易于滞留，因此为了使该间隔没有大差异，优选设为等间隔。
此外，更优选为在第2捆扎部4的第1端侧端面之中的、距最低部位高度3mm以内的范围的领域，配置有至少1个孔5的终端。这是为了，在流体从上向下流下的情况下，在第2捆扎部4的第1端侧端面不是水平的情况下，在最低部位易于产生滞留部，确实地进行从该部位的排水。
在第2捆扎部4的第1端侧端面不是水平的情况下，可举出例如以下那样情况。在通过粘接剂成型第2捆扎部4，特别是进行离心封装法的情况下，因为离心力的影响而在第1捆扎部的第2端侧中央部形成凹陷。此外，因为重力的影响而在粘接时的上方向和下方向形成倾斜。
另一方面，静置封装法中，虽然也可以使第1捆扎部3的第2端侧端面为水平，但在将第2捆扎部成型用夹具17在从垂直方向倾斜的状态下进行封装的情况下，在第2端侧端面形成倾斜。
此外，孔5的与高度方向垂直的截面形状为圆形、椭圆形、多边形、星型等任意形状。
＜筒状壳体、第2筒状壳体的材质＞
中空丝膜组件中使用的筒状壳体1的材质只要满足机械强度、化学耐久性、热耐久性等，就没有特别限定，可以举出例如，氯乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚砜系树脂、聚四氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂等氟系树脂、聚碳酸酯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚醚酮、不锈钢、铝等。
此外，中空丝膜组件中使用的第2筒状壳体15的材质没有特别限定，可以从例如与筒状壳体1同样的材料中选择。
＜中空丝膜组件的制造方法＞
以下，对第1实施方式涉及的中空丝膜组件的制造方法进行说明。另外，这里记载的制造方法不限定于第1实施方式，后述的任一实施方式中都可以通过同样的方法来制造中空丝膜组件。
以下，通过使用粘接剂固化成型第1捆扎部3和第2捆扎部4，将中空丝膜2封装的方法进行说明。
作为封装方法，可以使用以下方法中的任一种：利用离心力使液状的粘接剂渗透到中空丝膜间后使其固化的离心封装法；以及通过利用定量泵、分配头输送液状的粘接剂使其自然流动来渗透到中空丝膜2之间，然后固化的静置封装法。
优选在进行封装时，在0℃以上且小于60℃下环境温度进行控制。通过为0℃以上，可以使粘接剂的固化反应进行。在环氧树脂中，可以使环氧基与胺的反应进行。更优选通过为5℃以上，可以将反应时间缩短。此外，通过为小于60℃，可以抑制过度的固化发热。更优选通过为小于50℃，操作者的耐热措施是轻微的，操作性好。
固化的粘接剂可以通过在后续工序中进行加热来提高其强度。具体而言，优选在80℃以上进行热处理。通过在80℃以上进行热处理，从而粘接剂的强度即使在温水杀菌时等高温运行中也具有充分的强度。此外，通过中空丝膜的维卡软化温度以下的温度下的热处理，可以防止中空丝膜等粘接剂以外的其它构件发生因热引起的损伤。更优选为通过在90℃以上进行热处理，从而粘接剂具有充分的强度，可以防止粘接剂以外的其它构件发生因热引起的损伤。
此外，热处理时可以分步地提高温度。例如，优选在60℃进行一定时间热处理后通过80℃、100℃、120℃的多个温度阶梯进行热处理。
离心封装法中，通过离心力而粘接剂易于渗透到中空丝膜之间，也可以使用高粘度的粘接剂。此外，在用于将中空丝膜2粘接的粘接剂中使用聚氨基甲酸酯树脂的情况下，中空丝膜2所包含的水分与异氰酸酯反应而产生二氧化碳并进行发泡，因此静置封装法中难以使用聚氨基甲酸酯树脂。
如果是离心封装法，则通过离心力而在中空丝膜组件的端部方向产生压力，气泡向内侧方向漏出，因此作为将中空丝膜2粘接的粘接剂可以使用聚氨基甲酸酯树脂。另一方面，静置封装中不需要离心成型机等大型设备。
通过在封装结束、粘接剂固化后，将第1捆扎部3的第1端侧的捆扎部进行切割从而使中空丝膜2的端面开口。期望在进行封装前，预先实施将中空丝膜2的第1端侧端部的中空部用硅酮粘接剂等密封的封填处理。如果进行封填处理，则可以防止封装剂进入到其以上中空部，防止中空部被封装剂充填而透过液出不来的不通纤维的产生。
此外，在将第1捆扎部3与第2筒状壳体15的内侧粘接的情况下、以及在将捆扎部与筒状壳体1粘接而固定的情况下，为了使粘接性提高，可以对第2筒状壳体15和筒状壳体1的内侧的表面实施锉磨、等离子体处理、底涂剂处理等。
接下来，参照图2的流程图对第1实施方式涉及的中空丝膜组件100A的制造方法进行说明。然而，以下说明的制造方法也能够应用于后述的任一实施方式的中空丝膜组件。
首先，将中空丝膜束12设置于图3所示的离心封装装置进行离心封装，成型第1捆扎部和第2捆扎部(步骤S1)。
这里，中空丝膜束12被收纳在筒状壳体1中，中空丝膜束12的第1端部插入到第2筒状壳体15中，进一步第2筒状壳体15插入到第1捆扎部成型用夹具16中，中空丝膜束12的第2端部插入到第2捆扎部成型用夹具17中。此外，在第2捆扎部成型用夹具17底部的贯通孔插入有销钉18。另外，中空丝膜2的第1端部预先用硅酮粘接剂进行了封填处理。
在筒状壳体1连接有封装剂投入器19，使该装置整体在离心成型机内旋转，从而可以通过离心力将封装剂供给到第1捆扎部壳体16和第2捆扎部成型用夹具17。另外，封装剂既可以同时供给到第1捆扎部成型用夹具16和第2捆扎部成型用夹具17，也可以分别地供给到第1捆扎部成型用夹具16和第2捆扎部成型用夹具17。
在粘接剂固化后，取下第1捆扎部成型用夹具16、第2捆扎部成型用夹具17和销钉18。固化所需的时间和温度根据粘接剂的成分而不同，因此只要适当应用适合的条件即可。
用翻斗锯式旋转刃将图3的C-C线部分切断，使中空丝膜2的第1端部开口(步骤S2)。
最后，可以在筒状壳体1的第1端侧固定上部盖6，在第2端侧固定下部盖7而制造中空丝膜组件100A(步骤S3)。
捆扎部成型用夹具的材质只要满足耐热性、化学耐久性等，就没有特别限定，例如，氯乙烯系树脂、尼龙系树脂、氟系树脂、聚丙烯系树脂、聚缩醛系树脂、聚乙烯系树脂、硅酮系树脂等的脱模性优异，适合使用。封装部成型用夹具可以使用单一材质，也可以以包含至少一种上述那样材质的方式组合使用多种材质。
此外，销钉的材质也只要满足耐热性、化学耐久性等，就没有特别限定，可以使用例如与捆扎部成型用夹具同样的材质。在使用金属的情况下，为了提高脱模性，可以进行氟系树脂的涂布等。
＜中空丝膜组件的运行方法＞
在使用了中空丝膜组件100A的过滤运行中，被过滤液从被过滤液流入口9进入，从下向上通过孔5，从第2捆扎部4的第2端侧导入到中空丝膜束12之间。被过滤液通过中空丝膜2内，以过滤液的形式移动至被第1捆扎部3和上部盖6包围的空间，然后从过滤液出口8取出到中空丝膜组件外。
在进行死端过滤的情况下，被过滤液出口11预先被封闭，但在进行交叉流过滤的情况下，从被过滤液出口11取出被导入到筒状壳体1内的被过滤液的一部分，取出的被过滤液再次从被过滤液流入口9导入到中空丝膜组件内。
通过进行交叉流过滤，在中空丝膜组件内易于产生液流，可获得浊质堆积的降低、膜面附近的液流带来的膜面洗涤的效果。交叉流过滤特别是在发酵工业领域、医药/医疗领域、食品工业领域中被广泛使用。
此外，一般而言，设置在使用中空丝膜组件进行一定期间的过滤运行后，对中空丝膜组件内进行洗涤的工序，从被过滤液流入口9供给水、药液、气体等。特别是，在需要温水杀菌的工序中供给80℃左右的温水。
另一方面，在洗涤工序中采用从过滤液出口8导入过滤液、水或洗涤液，从中空丝膜2的中空部向外侧排出的方法的情况下、将中空丝膜组件内进行蒸气灭菌的情况下等，排水从上向下流过孔5，蒸气排出气流从被过滤液流入口9排出到中空丝膜组件外。
[第2实施方式]
参照附图对本发明的第2实施方式涉及的中空丝膜组件100B的结构进行说明。图4是第2实施方式涉及的中空丝膜组件100B的概略纵截面图。另外，关于以下未提及的中空丝膜组件100B的结构，可以应用与第1实施方式的中空丝膜组件100A同样的结构。关于与第1实施方式中说明的构件具有同样功能的构件，附上相同符号而省略其说明。
在使用了第2实施方式涉及的内压式中空丝膜组件100B的过滤运行中，被过滤液从被过滤液流入口21进入，从第2捆扎部4的第2端侧通过中空丝膜2的中空部，从被过滤液出口20取出到中空丝膜组件外。被过滤液透过中空丝膜2内部，以过滤液的形式取出到被筒状壳体1包围的中空丝膜束12之间，然后从过滤液出口22、23取出到中空丝膜组件外。
在进行死端过滤的情况下，被过滤液出口20预先被闭止，在进行交叉流过滤的情况下，从被过滤液出口20取出的被过滤液再次从被过滤液流入口21导入到中空丝膜组件内。
通过进行交叉流过滤，可获得由膜面附近的液流带来的膜面洗涤的效果。交叉流过滤特别是在发酵工业领域、医药/医疗领域、食品工业领域中被广泛使用。
此外，一般而言，设置在使用中空丝膜组件进行一定期间的过滤运行后，对中空丝膜组件内进行洗涤的工序，从被过滤液流入口21供给水、药液、气体等。特别是，在需要温水杀菌的工序中供给80℃左右的温水。
另一方面，在洗涤工序中采用从过滤液出口22或过滤液出口23导入过滤液、水或洗涤液，从中空丝膜2的中空部向内侧排出的方法的情况下，在将中空丝膜组件内进行蒸气灭菌的情况下等，蒸气排出气流从过滤液出口23或被过滤液流入口21排出到中空丝膜组件外。
[第3实施方式]
参照附图对本发明的第3实施方式涉及的中空丝膜组件100C的结构进行说明。图5是第3实施方式涉及的中空丝膜组件100C的第1端侧的概略纵截面图。另外，关于以下未提及的中空丝膜组件100C的构成，可以应用与第1实施方式的中空丝膜组件100A同样的结构。关于与第1实施方式中说明的构件具有同样功能的构件，附上相同符号而省略其说明。
第3实施方式涉及的中空丝膜组件100C中，第1捆扎部3将密封材料25和密封材料26压瘪，而液密地固定于第2筒状壳体15和上部盖6。
第2筒状壳体15将垫圈10和密封材料24压瘪，而液密地固定于筒状壳体1。
除了该第1捆扎部3和第2筒状壳体15的固定方法以外，采用与第1实施方式的中空丝膜组件100A同样的结构、运行方法、制造方法。通过将第1捆扎部3经由密封材料而液密地固定于第2筒状壳体15，从而不存在第1捆扎部3与第2筒状壳体15的粘接面，因此不会发生粘接剥离的不良。
由此，在使用了具有高的玻璃化转变温度的粘接剂的情况下，也可以抑制固化收缩的影响，可以防止在将第1捆扎部3与筒状壳体1粘接的情况下发生粘接剥离。
此外，在发生被第1捆扎部3捆扎的中空丝膜束12的劣化等时，能够将第2筒状壳体15和筒状壳体1再利用。
另外，第2筒状壳体15是为了在筒状壳体1内，控制中空丝膜2的外侧的液流而使用，但在该部分中的液流的流速小的情况下也可以不使用第2筒状壳体15。在该情况下，筒状壳体1与第1捆扎部3通过密封材料被液密地固定，不存在粘接面，因此不会发生粘接剥离的不良。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
(a)中空丝膜的制造
将重均分子量41.7万的偏二氟乙烯均聚物38质量份和γ-丁内酯62质量份进行混合，在160℃溶解。使该高分子溶液与作为中空部形成液体的85质量％γ-丁内酯水溶液一起从双重管的口模排出，使其在设置于口模下方30mm的由温度20℃的γ-丁内酯85质量％水溶液形成的冷却浴中凝固，从而制作出由球状结构形成的中空丝膜。
接着，将重均分子量28.4万的偏二氟乙烯均聚物14质量份、纤维素乙酸酯丙酸酯(イーストマンケミカル社制，CAP482-0.5)1质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮77质量份、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯(三洋化成工业株式会社制，イオネット(注册商标)T-20C)5质量份、水3质量份进行混合，在95℃溶解而制作出高分子溶液。
将该制膜原液均匀地涂布在通过上述而获得的由球状结构形成的中空丝膜的表面，立即使其在水浴中凝固，制作出在球状结构层上形成了三维网眼结构的中空丝膜2。
所得的中空丝膜2的外径为1350μm，内径为800μm，膜表面平均孔径为40nm，将中空丝膜切片熔融而成型为板状，使用HDT试验装置(东洋精机制作所制3M-2型)测定了维卡软化温度，结果为170℃。
(b)中空丝膜组件的制造
将上述(a)中获得的中空丝膜2切割为长度1800mm，在30质量％甘油水溶液中浸渍1小时后，进行了风干。将该中空丝膜2用125℃的水蒸气进行1小时加热处理使其风干，切割为长度1200mm。
然后，用硅酮粘接剂(東レ·ダウコーニング株式会社制，SH850A/B，将2种剂以质量比成为50:50的方式混合而得的粘接剂)，将中空丝膜2的第1端侧封填。
然后，如图3所示，在不锈钢制筒状壳体1(内径145mm，外径155mm，长度1000mm，组合型)中，填充了5000根上述中空丝膜2。
进一步，在不锈钢制筒状壳体1内的第1端侧配置了聚砜制第2筒状壳体15。
在不锈钢制筒状壳体1的两端，配置了第1捆扎部成型用夹具16、第2捆扎部成型用夹具17。在第2捆扎部成型用夹具17底部的贯通孔插入了销钉18。
(实施例1)
(a)环氧树脂的固化温度测定
作为成型捆扎部的粘接剂(封装剂)，将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，JER828)与脂肪族环状胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，4,4-亚甲基双(环己基胺))与脂肪族链状胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，二亚乙基三胺)以质量比成为100:22:12的方式混合合计2000g(每一端为1000g)，加入到封装剂投入器19中。
将双酚A型环氧树脂的环氧基数除以以双(4-氨基环己基)甲烷作为主骨架的成分中的氨基数而得的值为11.3。在固化时达到的粘接剂的最高发热温度为158℃，没有对中空丝膜组件100A的构件带来由发热引起的损伤。
接着，使离心成型机旋转，将粘接剂填充于两端的捆扎部成型用夹具16、17而成型第1捆扎部3和第2捆扎部4，使粘接剂固化。
离心成型机内的温度设为35℃，转速设为350rpm，离心时间设为5小时。此时，在粘接剂的中央部插入热电偶而测定了固化中的温度推移，结果，最高到达温度为151℃。各构件未观察到由发热引起的损伤。
固化后，在100℃进行24小时热处理。
然后，取下捆扎部成型用夹具16、17和销钉18后，将第1捆扎部3的端部(图3所示的C-C面)用翻斗锯式旋转刃切割，使中空丝膜2的端面开口。
接着，在两端安装上部盖6、下部盖7，制成图1所示那样的中空丝膜组件100A。然后，对中空丝膜组件100A输送乙醇进行过滤，将中空丝膜2的细孔内用乙醇充填。接着，输送RO(Reverse Osmosis，反渗透)水进行过滤，将乙醇置换成RO水。
(b)玻璃化转变温度测定
将在(a)中固化了的粘接剂的一部分切出，使用株式会社岛津制作所制DSC-60Plus测定使温度以10℃/分钟从25℃上升到300℃时的热量，求出玻璃化转变温度。
将结果示于表1中。玻璃化转变温度为103℃，能够将80℃的温水进行过滤而进行杀菌等。
(c)拉伸试验
在与(a)相同的组成、固化条件下制作5个依照JISK7113的哑铃试验片1号，依照JISK7161进行了拉伸试验。哑铃用控制为180℃环境的恒温テンシロン以5mm/分钟以N＝5进行了拉伸试验。使用应变仪求出，结果泊松比为0.5。
(d)密度测定
在与(a)相同的组成、固化条件下制作出片。从片切出各边7mm的立方体20个，依照JISK0061通过比重瓶法算出180℃下的密度，结果为1.2g/ml。测定以N＝2进行。
(e)粘弹性测定
在与(a)相同的组成、固化条件下制作出片。从片切出厚度1mm、宽度10mm、长度50mm的试验片，使用动态粘弹性装置(Rheogel-E4000，UBM制)，一边在25～200℃的温度范围以5℃/分钟的升温速度加热，一边测定储存弹性模量(E)的温度依赖性。此时，将测定长度设为20mm，将频率设为10Hz，将拉伸应变设为0.05％。测定以N＝3进行，在180℃下平均储存弹性模量为22MPa。
(f)Mc的算出
在(式1)中代入(c)、(d)、(e)中测定的值而算出Mc。将结果示于表1中。Mc为593。
(实施例2)
(a)环氧树脂的固化温度测定
作为成型捆扎部的粘接剂(封装剂)，将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，JER825)与脂肪族环状胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，4,4-亚甲基双(环己基胺))与脂肪族链状胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，二乙基氨基丙基胺)以质量比成为100:20:11的方式混合，除此以外，与实施例1相同。
将双酚A型环氧树脂的环氧基数除以以双(4-氨基环己基)甲烷作为主骨架的成分中的氨基数而得的值为11.3。在固化时达到的粘接剂的最高发热温度为153℃，没有对中空丝膜组件100A的构件带来由发热引起的损伤。
(b)玻璃化转变温度测定
切出在(a)中固化了的粘接剂的一部分，与实施例1同样地求出玻璃化转变温度。将结果示于表1中。玻璃化转变温度为99℃，能够用80℃的温水进行杀菌等。
(c)拉伸试验
以与(a)相同的组成，与实施例1同样地进行了拉伸试验，结果泊松比为0.5。
(d)密度测定
与实施例1同样地操作，通过比重瓶法算出了密度，结果为1.0g/ml。
(e)粘弹性测定
与实施例1同样地操作，进行了粘弹性试验，结果平均储存弹性模量为11MPa。
(f)Mc的算出
在(式1)中代入(c)、(d)、(e)中测定的值而算出Mc。将结果示于表1中。Mc为1020。
(实施例3)
(a)环氧树脂的固化温度测定
作为成型捆扎部的粘接剂(封装剂)，将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，JER828)与脂肪族环状胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，4,4-亚甲基双(环己基胺))以质量比成为100:31的方式进行混合，除此以外，与实施例1相同。
将双酚A型环氧树脂的环氧基数除以以双(4-氨基环己基)甲烷作为主骨架的成分中的氨基数而得的值为7.9。在固化时达到的粘接剂的最高发热温度为167℃，没有对中空丝膜组件100A的构件带来由发热引起的损伤。
(b)玻璃化转变温度测定
切出在(a)中固化了的粘接剂的一部分，与实施例1同样地求出玻璃化转变温度。玻璃化转变温度为148℃，通过大量使用脂环式胺，从而显示高的玻璃化转变温度。能够用80℃的温水进行杀菌，进一步用125℃的蒸气进行灭菌等。
(c)拉伸试验
以与(a)相同的组成，通过与实施例1同样的方法进行了拉伸试验，结果泊松比为0.5。
(d)密度测定
与实施例1同样地操作，通过比重瓶法算出了密度，结果为1.0g/ml。
(e)粘弹性测定
与实施例1同样地操作，进行了粘弹性试验，结果平均储存弹性模量为36MPa。
(f)Mc的算出
在(式1)中代入(c)、(d)、(e)中测定的值而算出Mc。将结果示于表1中。Mc为300。
(实施例4)
(a)环氧树脂的固化温度测定
作为成型捆扎部的粘接剂(封装剂)，将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，JER828)与芳香族胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，双(4-氨基苯基)甲烷))以质量比成为100:29的方式进行混合，除此以外，与实施例1相同。
将双酚A型环氧树脂的环氧基数除以以双(4-氨基苯基)甲烷作为主骨架的成分中的氨基数而得的值为9.6。在固化时达到的粘接剂的最高发热温度为154℃，没有对中空丝膜组件100A的构件带来由发热引起的损伤。
(b)玻璃化转变温度测定
切出在(a)中固化了的粘接剂的一部分，与实施例1同样地求出玻璃化转变温度。玻璃化转变温度为152℃，通过大量使用芳香族胺，从而显示高的玻璃化转变温度。能够用80℃的温水进行杀菌，进一步用125℃的蒸气进行灭菌等。
(c)拉伸试验
以与(a)相同的组成，通过与实施例1同样的方法进行了拉伸试验，结果泊松比为0.5。
(d)密度测定
与实施例1同样地操作，通过比重瓶法算出了密度，结果为1.0g/ml。
(e)粘弹性测定
与实施例1同样地操作，进行了粘弹性试验，结果平均储存弹性模量为13MPa。
(f)Mc的算出
在(式1)中代入(c)、(d)、(e)中测定的值而算出Mc。将结果示于表1中。Mc为902。
(实施例5)
(a)中空丝膜的制造
将聚醚砜(Victres 200)20质量份、聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量36万)10质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮65质量份、异丙醇5质量份混合溶解，从双重管的口模排出，立即在温度20℃的水中固化。使所得的中空丝状分离膜浸渍于乙醇，进一步浸渍于己烷而进行了脱水。然后，在150℃环境下进行2小时热处理，使聚乙烯吡咯烷酮交联。将中空丝膜切片熔融而成型为板状，使用HDT试验装置(东洋精机制作所制3M-2型)测定了维卡软化温度，结果为220℃。
(b)环氧树脂的固化温度测定
将成型捆扎部的粘接剂混合合计6000g(每一端为3000g)，以及使用了聚醚砜制中空丝膜，除此以外，与实施例1相同。在固化时达到的粘接剂的最高发热温度为176℃，没有对中空丝膜组件100A的构件带来由发热引起的损伤。
(c)玻璃化转变温度测定
将(b)中固化的粘接剂的一部分切出，与实施例1同样地求出玻璃化转变温度。将结果示于表1中。玻璃化转变温度为103℃，能够将80℃的温水过滤而进行杀菌等。
(d)拉伸试验
以与(b)相同的组成，与实施例1同样地进行了拉伸试验，结果泊松比为0.5。
(e)密度测定
与实施例1同样地操作，通过比重瓶法算出了密度，结果为1.2g/ml。
(f)粘弹性测定
与实施例1同样地操作，进行了粘弹性试验结果，平均储存弹性模量为22MPa。
(g)Mc的算出
在(式1)中代入(d)、(e)、(f)中测定的值而算出Mc。将结果示于表1中。Mc为593。
(比较例1)
(a)环氧树脂的固化温度测定
作为成型捆扎部的粘接剂(封装剂)，将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，JER828)与脂肪族链状胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，二亚乙基三胺)以质量比成为100:11的方式混合，除此以外，与实施例1相同。
在固化时达到的粘接剂的最高发热温度为191℃，中空丝膜组件100A的聚偏二氟乙烯制中空丝膜2熔化了。此外，聚砜制第2筒状壳体15与第1捆扎部3之间发生了剥离。
(b)玻璃化转变温度测定
切出在(a)中固化了的粘接剂的一部分，与实施例1同样地求出玻璃化转变温度。将结果示于表1中。玻璃化转变温度为117℃。用80℃的温水进行了杀菌，结果因为聚砜制第2筒状壳体15与第1捆扎部3之间的剥离，原水侧的流体向过滤液侧流出。
(c)拉伸试验
以与(a)相同的组成，与实施例1同样地进行了拉伸试验，结果泊松比为0.5。
(d)密度测定
与实施例1同样地操作，通过比重瓶法算出了密度，结果为1.1g/ml。
(e)粘弹性测定
与实施例1同样地操作，进行了粘弹性试验，结果平均储存弹性模量为98MPa。
(f)Mc的算出
在(式1)中代入(c)、(d)、(e)中测定的值而算出Mc。将结果示于表1中。Mc低达130。
(比较例2)
(a)环氧树脂的固化温度测定
作为成型捆扎部的粘接剂(封装剂)，将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，JER828)与脂肪族链状胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，四亚乙基五胺)以质量比成为100:15的方式混合，除此以外，与实施例1相同。
在固化时达到的粘接剂的最高发热温度为200℃，中空丝膜组件100A的聚偏二氟乙烯制中空丝膜2熔化了。此外，在聚砜制第2筒状壳体15与第1捆扎部3之间发生了剥离。
(b)玻璃化转变温度测定
切出在(a)中固化了的粘接剂的一部分，与实施例1同样地求出玻璃化转变温度。将结果示于表1中。玻璃化转变温度为119℃。用80℃的温水进行了杀菌，结果因为聚砜制第2筒状壳体15与第1捆扎部3之间的剥离，原水侧的流体向过滤液侧流出。
(c)拉伸试验
以与(a)相同的组成，与实施例1同样地进行了拉伸试验，结果泊松比为0.5。
(d)密度测定
与实施例1同样地操作，通过比重瓶法算出了密度，结果为1.1g/ml。
(e)粘弹性测定
与实施例1同样地操作，进行了粘弹性试验，结果平均储存弹性模量为117MPa。
(f)Mc的算出
在(式1)中代入(c)、(d)、(e)中测定的值而算出Mc。将结果示于表1中。Mc低达109。
(比较例3)
(a)环氧树脂的固化温度测定
作为成型捆扎部的粘接剂(封装剂)，将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，JER828)与脂肪族链状胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，二乙基氨基丙基胺)以质量比成为100:35的方式混合，除此以外，与实施例1相同。
在固化时达到的粘接剂的最高发热温度为150℃，没有对中空丝膜组件100A的构件带来由发热引起的损伤。
(b)玻璃化转变温度测定
切出在(a)中固化了的粘接剂的一部分，与实施例1同样地求出玻璃化转变温度。将结果示于表1中。玻璃化转变温度为43℃，用80℃的温水进行杀菌等时环氧树脂的强度显著降低，原水侧的流体向滤液侧流出。
(c)拉伸试验
以与(a)相同的组成，在80℃的环境温度实施，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了拉伸试验，结果泊松比为0.5。
(d)密度测定
在80℃的环境温度下实施，除此以外，与实施例1同样地操作，通过比重瓶法算出了密度，结果为1.0g/ml。
(e)粘弹性测定
与实施例1同样地操作，进行了粘弹性试验，结果80℃下的平均储存弹性模量为7MPa。
(f)Mc的算出
在(式1)中代入(c)、(d)、(e)中测定的值而算出Mc。将结果示于表1中。Mc高达1781。
(比较例4)
(a)环氧树脂的固化温度测定
作为成型捆扎部的粘接剂(封装剂)，将多官能型环氧树脂(三菱化学株式会社制，JER604)与脂肪族环状胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，4,4-亚甲基双(环己基胺))以质量比成为100:44的方式混合，除此以外，与实施例1相同。
在固化时达到的粘接剂的最高发热温度为195℃，中空丝膜组件100A的聚偏二氟乙烯制中空丝膜2熔化了。此外，聚砜制第2筒状壳体15与第1捆扎部3之间发生了剥离。
(b)玻璃化转变温度测定
切出在(a)中固化了的粘接剂的一部分，与实施例1同样地求出玻璃化转变温度。将结果示于表1中。玻璃化转变温度为114℃。用80℃的温水进行了杀菌，结果因为聚砜制第2筒状壳体15与第1捆扎部3之间的剥离，原水侧的流体向过滤液侧流出。
(c)拉伸试验
以与(a)相同的组成，与实施例1同样地进行了拉伸试验，结果泊松比为0.5。
(d)密度测定
与实施例1同样地操作，通过比重瓶法算出了密度，结果为1.1g/ml。
(e)粘弹性测定
与实施例1同样地操作，进行了粘弹性试验，结果平均储存弹性模量为101MPa。
(f)Mc的算出
在(式1)中代入(c)、(d)、(e)中测定的值而算出Mc。将结果示于表1中。Mc小至120。
(比较例5)
(a)环氧树脂的固化温度测定
作为成型捆扎部的粘接剂(封装剂)，将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，JER828)与脂肪族环状胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，4,4-亚甲基双(环己基胺))与芳香族胺系固化剂(三菱化学株式会社制，JERキュアW)以质量比成为100:79:20的方式混合，除此以外，与实施例1相同。
将双酚A型环氧树脂的环氧基数除以以双(4-氨基环己基)甲烷作为主骨架的成分中的氨基数而得的值为3.1。在固化时达到的粘接剂的最高发热温度为130℃，没有对中空丝膜组件100A的构件带来由发热引起的损伤。
(b)玻璃化转变温度测定
切出在(a)中固化了的粘接剂的一部分，与实施例1同样地测定了玻璃化转变温度，结果为70℃。用80℃的温水进行了杀菌等时环氧树脂的强度显著降低，原水侧的流体向滤液侧流出。
认为原因是，将双酚A型环氧树脂的环氧基数除以以双(4-氨基环己基)甲烷作为主骨架的成分中的氨基数而得的值小至3.1。
(c)拉伸试验
以与(a)相同的组成，在25℃的环境温度下实施，除此以外，与实施例1同样地进行了拉伸试验，结果哑铃试验片用夹盘把持时破损，不可测定。预想原因是强度显著低。
(d)密度测定
与实施例1同样地操作，通过比重瓶法算出了密度，结果为1.2g/ml。
(e)粘弹性测定
与实施例1同样地操作，进行了粘弹性试验，结果试验片用夹盘把持时破损，不可测定。预想原因是强度显著低。
(比较例6)
(a)环氧树脂的固化温度测定
作为成型捆扎部的粘接剂(封装剂)，将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，JER828)与脂肪族环状胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，4,4-亚甲基双(环己基胺))与脂肪族链状胺系固化剂(和光纯药工业株式会社制，二乙基氨基丙基胺)以质量比成为100:11:25的方式混合。
将双酚A型环氧树脂的环氧基数除以以双(4-氨基环己基)甲烷作为主骨架的成分中的氨基数而得的值为25.9。在固化时达到的粘接剂的最高发热温度为148℃，没有对中空丝膜组件100A的构件带来由发热引起的损伤。
(b)玻璃化转变温度测定
切出在(a)中固化了的粘接剂的一部分，与实施例1同样地求出玻璃化转变温度。将结果示于表1中。玻璃化转变温度为60℃，用80℃的温水进行了杀菌等时环氧树脂的强度显著降低，原水侧的流体向滤液侧流出。
(c)拉伸试验
以与(a)相同的组成，在80℃的环境温度下实施，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了拉伸试验，结果泊松比为0.5。
(d)密度测定
在80℃的环境温度下实施，除此以外，与实施例1同样地操作，通过比重瓶法算出了密度，结果为1.3g/ml。
(e)粘弹性测定
与实施例1同样地操作，进行了粘弹性试验，结果平均储存弹性模量为8MPa。
(f)Mc的算出
在(式1)中代入(c)、(d)、(e)中测定的值而算出Mc。将结果示于表1中。Mc高达1776。
(比较例7)
(a)环氧树脂的固化温度测定
成型捆扎部的粘接剂混合合计6000g(每一端为3000g)，除此以外，与实施例1相同。在固化时达到的粘接剂的最高发热温度为176℃，中空丝膜组件100A的聚偏二氟乙烯制中空丝膜2一部分熔化了。
(b)玻璃化转变温度测定
切出在(a)中固化了的粘接剂的一部分，与实施例1同样地求出玻璃化转变温度。将结果示于表1中。玻璃化转变温度为103℃。用80℃的温水进行了杀菌，结果因为熔化了的聚偏二氟乙烯制中空丝膜2与第1捆扎部3之间的剥离，原水侧的流体向过滤液侧流出。
(c)拉伸试验
以与(a)相同的组成，与实施例1同样地进行了拉伸试验，结果泊松比为0.5。
(d)密度测定
与实施例1同样地操作，通过比重瓶法算出了密度，结果为1.2g/ml。
(e)粘弹性测定
与实施例1同样地操作，进行了粘弹性试验，结果平均储存弹性模量为22MPa。
(f)Mc的算出
在(式1)中代入(c)、(d)、(e)中测定的值而算出Mc。将结果示于表1中。Mc为593。
[表1]
表1
详细地并且参照特定实施方式对本发明进行了说明，但可以在不超出本发明的精神和范围内加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是明显的。本申请基于2016年1月29日提交的日本专利申请(特愿2016-015154)，其内容作为参照而引入到本文中。
产业可利用性
本发明的中空丝膜组件可以在高的温度范围使用，特别是可以应用于被过滤液为高温的情况、需要温水杀菌、蒸气灭菌的工艺。进一步，本发明的中空丝膜组件可以抑制粘接剂的固化时的发热，因此能够使大容量的粘接剂同时固化，将聚合物制中空丝膜捆扎，因此可以便宜地制造单位装置体积的膜面积大的聚合物制中空丝膜组件。
由此，中空丝膜组件的单位膜面积的制造原价可以降低，并且可以降低工艺中使用的中空丝膜组件的个数，因此可以同时减少阀、管理设备等，在工业上非常有利。
附图标记说明
100A：中空丝膜组件
100B：中空丝膜组件
100C：中空丝膜组件
1：筒状壳体
1A：凸缘部
1B：凸缘部
2：中空丝膜
3：第1捆扎部
4：第2捆扎部
5：孔
6：上部盖
6A：阶梯部
7：下部盖
8：过滤液出口
9：被过滤液流入口
10：垫圈
11：被过滤液出口
12：中空丝膜束
14：整流孔
15：第2筒状壳体
16：第1捆扎部成型用夹具
17：第2捆扎部成型用夹具
18：销钉
19：封装剂投入器
20：被过滤液出口
21：被过滤液流入口
22：过滤液出口
23：过滤液出口
24：密封材料
25：密封材料
26：密封材料。

Claims (11)

1.一种中空丝膜组件，其具备：筒状壳体；收纳在所述筒状壳体内的具有多个中空丝膜的中空丝膜束；以及将所述多个中空丝膜捆扎的至少一个捆扎部，所述捆扎部含有粘接剂，所述粘接剂的玻璃化转变温度为80℃以上且小于160℃，并且所述粘接剂的由式1表示的Mc、在所述中空丝膜的中空部呈开口的状态下进行捆扎的一个所述捆扎部的重量W、和所述中空丝膜的维卡软化温度VST满足式2，
Mc＝2(1+μ)ρRT/E (式1)
μ：泊松比，ρ：密度，单位g/m3，R：气体常数，单位J/K/mol，
T：绝对温度，单位K，E：储能模量，单位Pa，
VST≥5.78×W/Mc+420 (式2)
VST：中空丝膜的维卡软化温度，单位K，W：中空部呈开口状态的一个捆扎部的重量，单位g。
2.根据权利要求1所述的中空丝膜组件，所述粘接剂的由所述式1表示的Mc为140以上且小于1760。
3.根据权利要求1或2所述的中空丝膜组件，所述捆扎部含有(a)环氧树脂、和(b)胺固化剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空丝膜组件，所述捆扎部含有(a)双酚型环氧树脂、和(b)以脂环式胺和芳香族胺中的至少一者作为主骨架的固化剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空丝膜组件，所述捆扎部含有(a)环氧当量为150以上且小于250的双酚型环氧树脂、和(b)以双(4-氨基环己基)甲烷和双(4-氨基苯基)甲烷中的至少一者作为主骨架的固化剂。
6.根据权利要求5所述的中空丝膜组件，所述捆扎部含有满足下述条件的(a)环氧当量为150以上且小于250的双酚型环氧树脂：将所述(a)环氧当量为150以上且小于250的双酚型环氧树脂中的环氧基数、除以所述固化剂中的(b)以双(4-氨基环己基)甲烷和双(4-氨基苯基)甲烷中的至少一者作为主骨架的固化剂的氨基数而得的值为6以上且小于20。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的中空丝膜组件，所述捆扎部以相对于所述粘接剂100g沉降体积为150ml以上且小于1000ml的方式含有平均粒径40μm以下的粒子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的中空丝膜组件，所述筒状壳体与所述捆扎部被密封材料液密地固定。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的中空丝膜组件，其具备收纳在所述筒状壳体内的第2筒状壳体，所述第2筒状壳体与所述捆扎部被密封材料液密地固定。
10.一种中空丝膜组件的制造方法，所述中空丝膜组件具备：筒状壳体；收纳在所述筒状壳体内的具有多个中空丝膜的中空丝膜束；以及将所述多个中空丝膜捆扎的至少一个捆扎部，所述捆扎部含有粘接剂，以如下方式选择所述粘接剂和所述中空丝膜：所述粘接剂的玻璃化转变温度为80℃以上且小于160℃，并且所述粘接剂的由式1表示的Mc、在所述中空丝膜的中空部呈开口的状态下进行捆扎的一个所述捆扎部的重量W、和所述中空丝膜的维卡软化温度VST满足式2，
Mc＝2(1+μ)ρRT/E (式1)
μ：泊松比，ρ：密度，单位g/m3，R：气体常数，单位J/K/mol，
T：绝对温度，单位K，E：储存弹性模量，单位Pa，
VST≥5.78×W/Mc+420 (式2)
VST：中空丝膜的维卡软化温度，单位K，W：中空部呈开口状态的一个捆扎部的重量，单位g。
11.根据权利要求10所述的中空丝膜组件的制造方法，作为所述粘接剂，选择由所述式1表示的Mc为140以上且小于1760的粘接剂。
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