CN115605284A - 筒式中空纤维膜组件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种筒式中空纤维膜组件的制造方法，所述筒式中空纤维膜组件具备：壳体；中空纤维膜束，所述中空纤维膜束具有配置于该壳体内的多个中空纤维膜；第1灌封部，所述第1灌封部在所述多个中空纤维膜的至少一个端部、以中空纤维膜开口的方式将所述中空纤维膜粘接；和密封材料，所述密封材料将所述第1灌封部液密地固定于所述壳体，所述第1灌封部至少包含内层灌封部和外层灌封部，形成各灌封部的环氧树脂组合物的固化发热量、25℃下的粘度、及环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度在特定的数值范围内。

Description

筒式中空纤维膜组件的制造方法

技术领域

本发明涉及在水处理领域、发酵工业领域、医药品制造领域、食品工业领域等中使用的筒式中空纤维膜组件的制造方法。

背景技术

使用了分离膜的过滤被用于饮用水制造、净水处理、排水处理等水处理领域、伴有微生物、培养细胞的培养的发酵领域、食品工业领域等各种方面。

它们之中，被用于食品、医药品用途的中空纤维膜组件可以用于膜处理系统，该膜处理系统通过实施利用了热水的杀菌、利用了饱和水蒸汽的灭菌、利用了酸、碱的药液清洗等，从而对生物学上活泼的被处理液进行处理。因此，不仅对于中空纤维膜，而且对于构成组件的全部构件要求耐热性、耐化学药品性。

一直以来，从耐热性及耐化学药品性的观点考虑，合适地使用了一种中空纤维膜组件，其使用不锈钢制的组件外壳，并且利用以耐热环氧树脂为主成分的粘接树脂对中空纤维膜束进行了固定。但是，在这样的中空纤维膜组件中，若由于膜过滤运转时与饱和蒸汽灭菌时的温度差而产生的热循环作用于组件，则存在如下情况：由于与不锈钢制外壳粘接的环氧树脂的热膨胀差异而发生剥离，向过滤液中混入作为原液的被处理液。

与之相对，就专利文献1所记载的中空纤维膜组件而言，公开了不使不锈钢制外壳与灌封部粘接、而利用密封材料进行固定的方法。然而，即使采用该方法，也存在如下情况：由于形成灌封部的环氧树脂的固化收缩而使壳体与灌封部间的间隙变大，利用密封材料的密封性变得不充分而发生泄漏。

与之相对，专利文献2中公开了一种中空纤维膜组件，其为了确保灌封部的密封性而将灌封部制成两层以上的多层结构，从而抑制了由灌封剂的固化收缩导致的密封部的尺寸变化。

另外，这些中空纤维膜组件包含下述结构：对数百至数万根的中空纤维膜的束进行整束，将其收纳于筒状的外壳中，利用树脂对端部进行了粘接固定。作为中空纤维膜的束的粘接固定方法，包括下述方法：离心法，其利用离心力使液态的未固化树脂渗透至中空纤维膜间；静置灌封法，其利用定量泵或定量头对液态的未固化树脂进行送液，使其自然流动从而渗透至中空纤维膜间。

若要利用离心法制造中空纤维膜组件，则离心成型装置的引入等高额的投资变得必要。此外，在使未固化树脂进行固化的期间需要维持离心运动，还需要大量的耗电，成本不可避免地增高。与之相对，后者的静置灌封法具有如下优点：不需要像离心法那样的特殊且大型的装置，因此能够以低成本制造中空纤维膜组件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-142886号公报

专利文献2：国际公开第2015/046430号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，根据本申请的发明人的见解，若利用静置灌封法制造专利文献2所公开的中空纤维膜组件，则存在如下情况：在外层灌封部中残存有气泡，由此导致灌封部的密封性、强度降低，原液和过滤液发生泄漏。

本发明的课题是提供一种利用成本优势大的静置灌封法制造筒式中空纤维膜组件的方法，所述筒式中空纤维膜组件即使应用食品、医药品用途中所用的蒸汽灭菌，也能够防止由灌封剂剥离导致的泄漏及杂菌污染。

用于解决课题的手段

为了解决上述的课题，本发明提供以下的筒式中空纤维膜组件的制造方法。

(1)一种筒式中空纤维膜组件的制造方法，所述筒式中空纤维膜组件具备：壳体；中空纤维膜束，所述中空纤维膜束具有配置于所述壳体内的多个中空纤维膜；第1灌封部，所述第1灌封部在所述多个中空纤维膜的至少一个端部、以中空纤维膜开口的方式将所述中空纤维膜粘接；和密封材料，所述密封材料将所述第1灌封部与所述壳体之间液密地固定，

所述筒式中空纤维膜组件的制造方法包括：

工序(a)，其形成所述第1灌封部中所含的内层灌封部；和

工序(b)，其形成所述第1灌封部中所含的、覆盖所述内层灌封部的外层灌封部，

所述工序(a)具备：

(a-1)内层灌封剂配置步骤，其向所述中空纤维膜之间填充形成所述内层灌封部的内层灌封剂；和

(a-2)固化步骤，其使所述内层灌封剂固化，

所述工序(b)具备：

(b-1)外层灌封剂配置步骤，其在所述(a-2)的固化步骤之后，至少在所述第1灌封部与所述密封材料相接的部分，以所述外层灌封部覆盖所述内层灌封部的方式，利用静置灌封法配置形成所述外层灌封部的外层灌封剂；和

(b-2)固化步骤，其使所述外层灌封剂固化，

所述内层灌封剂和所述外层灌封剂为满足下述条件(p)至(r)的环氧树脂组合物。

条件(p)形成所述内层灌封部的环氧树脂组合物的25℃下的粘度为400mPa·s以上，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg1为95℃～160℃。

条件(q)形成所述外层灌封部的环氧树脂组合物包含含有1个环己基环的脂环式多胺，25℃下的粘度为1200mPa·s以下，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg2为110℃～160℃。

条件(r)所述玻璃化转变温度Tg1与所述玻璃化转变温度Tg2的关系为5≤Tg2-Tg1≤20。

(2)根据上述(1)所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，形成所述外层灌封部的环氧树脂组合物的固化发热量为1000mJ/mg以下。

(3)根据上述(1)或(2)所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，所述外层灌封部中的、固化发热量Q2×环氧质量W2为400kJ以下。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，形成所述内层灌封部的环氧树脂组合物的固化发热量为350mJ/mg以下。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，所述内层灌封部中的、固化发热量Q1×环氧质量W1为500kJ以下。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，形成所述外层灌封部的环氧树脂组合物包含具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，相对于所述外层灌封部的全部脂肪族胺系固化剂成分，含有50质量％～90质量％的所述含有1个环己基环的脂环式多胺。

(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，形成所述外层灌封部的环氧树脂组合物中所含的所述含有1个环己基环的脂环式多胺选自由异佛尔酮二胺、环己烷二胺及1,3-双氨甲基环己烷组成的组。

(9)根据上述(8)所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，形成所述外层灌封部的环氧树脂组合物包含异佛尔酮二胺。

(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，形成所述内层灌封部的环氧树脂组合物包含含有2个以上的环己基环的脂环式多胺。

(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，在形成所述外层灌封部的环氧树脂组合物100质量份中，包含40质量份～80质量份的双酚A型环氧树脂、20质量份～60质量份的双酚F型环氧树脂。

发明效果

根据本发明，可以制造即使应用食品、医药品用途中所用的蒸汽处理、也能够防止灌封部的泄漏的筒式中空纤维膜组件。

附图说明

[图1]图1为本发明的中空纤维膜筒的纵截面概略图。

[图2]图2为示出本发明的制造方法的一例的流程图。

[图3]图3为对本发明的制造方法的一例进行说明的概略图。

[图4]图4为对本发明的制造方法的一例进行说明的概略图。

[图5]图5为对本发明的制造方法的一例进行说明的概略图。

[图6]图6为对本发明的制造方法的一例进行说明的概略图。

[图7]图7为本发明的实施方式涉及的筒式中空纤维膜组件的纵截面概略图。

[图8]图8为图7所示的筒式中空纤维膜组件的A-A线截面图。

[图9]图9为图7所示的筒式中空纤维膜组件的B-B线截面图。

具体实施方式

下面参照附图对本发明的筒式中空纤维膜组件的制造方法(以下，也称为“本发明的制造方法”。)进行说明。需要说明的是，在本说明书中，“上”、“下”等的方向以附图所示的状态为基础，为了方便起见，将原液流入的一侧作为“下”方，将过滤液流出的一侧作为“上”方。通常，在使用筒式中空纤维膜组件时的姿势中，其上下方向与附图中的上下方向一致。

另外，在本说明书中，“质量”与“重量”同义。

以下，以图1所示的中空纤维膜筒100为例，按照图2的流程图进行详细说明。

中空纤维膜筒100具备具有多个中空纤维膜1的中空纤维膜束2，中空纤维膜束2的两端部分别利用灌封部将中空纤维膜1彼此粘接。在本发明的制造方法中，在形成中空纤维膜筒中的位于将过滤液排出的一侧的灌封部(第1灌封部9)时，包括以下的工序(a)及(b)。

工序(a)，其形成第1灌封部中所含的内层灌封部

工序(b)，其形成第1灌封部中所含的、覆盖内层灌封部的外层灌封部

作为灌封方法，包括下述方法：离心灌封法，其利用离心力使液态的灌封剂渗透至中空纤维膜间，使其固化；和静置灌封法，其利用定量泵或定量头对液态的灌封剂进行送液，使其自然流动从而渗透至中空纤维膜间后使其固化，但本发明的制造方法采用静置灌封法。

<第1灌封部的形成>

<<工序(a)>>

在本发明的制造方法中，如图3所示的那样，首先，将包含多个中空纤维膜1的中空纤维膜束2插入至第1灌封盖15A中，供给内层灌封剂，形成内层灌封部9A(步骤S1)。在图1中，第1灌封部9在上端示出，但在图3中，与进行静置灌封时同样地朝下示出。需要说明的是，插入至第1灌封盖15A中的一侧的中空纤维膜的端部(以下，也称为“第1端部”。)预先利用有机硅粘接剂进行了填隙处理。若进行填隙处理，则能够防止灌封剂过度侵入中空部，从而防止产生中空部被灌封剂充满而过滤液不能流出的堵塞纤维。在第1灌封盖15A上连接有用于投入灌封剂的泵，可以利用泵将内层形成用的灌封剂(内层灌封剂)供给至第1灌封盖15A。

供给了内层灌封剂之后，进行静置直至该灌封剂固化而失去流动性，由此形成内层灌封部9A。

形成了内层灌封部9A之后，取下第1灌封盖15A，完成内层灌封部9A的固化(步骤S2)。进行固化时，可以为了促进反应而进行热处理。在此，通过完成固化而进行固化收缩，能够使第1灌封部9的尺寸稳定化。

即，形成内层灌封部的工序包括：内层灌封剂配置步骤(工序(a-1))，其向中空纤维膜之间填充内层灌封剂；和固化步骤(工序(a-2))，其使该灌封剂固化。在本发明中，内层灌封剂配置步骤通过步骤S1的静置灌封来进行。而且，固化步骤的一部分也在步骤S1中进行。此外，在步骤S2中也进行固化步骤，从而完成内层灌封部的固化。

用于促进固化的热处理条件根据所使用的灌封剂的种类而不同，因此，根据灌封剂的种类而适宜设定即可。

<<工序(b)>>

接着，形成覆盖内层灌封部的外层灌封部。

形成外层灌封部的工序包括：外层灌封剂配置步骤(工序(b-1))，其在工序(a)的固化步骤之后，至少在第1灌封部与后述的密封材料相接的部分，以外层灌封部覆盖内层灌封部的方式，利用静置灌封法配置形成外层灌封部的外层灌封剂；和固化步骤(工序(b-2))，其使该灌封剂固化。

如图4所示的那样，将形成有内层灌封部9A的中空纤维膜束2的第1端部安装于第1灌封盖15B、15C，通过静置灌封而形成外层灌封部9B(步骤S3)。在图1中，第1灌封部9在上端示出，但在图4中，也与进行静置灌封时同样地朝下示出。第1灌封盖15B和第1灌封盖15C如图4所示的那样，盖内径阶段性地进行了扩径或缩径，这是为了形成在将筒式中空纤维膜组件安装至壳体内时成为与壳体的卡合部的凸缘部9C和层差部9D。

在此，第1灌封盖15B、15C与内层灌封部9A之间的间隙优选设定为2mm以上，进一步优选为4mm以上。通过使间隙在上述优选的范围内，液态的灌封剂容易进入，容易抑制外层灌封部9B中的气泡残存。另外，间隙优选设定为8mm以下，进一步优选为6mm以下。通过使间隙在上述优选的范围内，能够减小由外层灌封部的固化收缩导致的尺寸变化，尺寸稳定性提高，因此是优选的。另外，灌封盖内的空气向上方(中空纤维膜延伸存在的方向)排出。因此，为了使气泡的排出性良好、防止气泡滞留在灌封剂中，优选从下方(中空纤维膜的端部侧)投入灌封剂。

另外，在步骤S3中，在筒被装配到组件中时的与密封材料相接的部分，以外层灌封部9B覆盖内层灌封部9A的方式配置外层灌封部9B。

通过静置灌封而形成外层灌封部9B后，取下第1灌封盖15B、15C，完成外层灌封部9B的固化(步骤S4)。进行固化时，可以为了促进反应而进行热处理。

如上所述，在灌封的期间(在步骤S3的期间)也进行固化。因此，在内层灌封部9A的外侧配置用于形成外层灌封部9B的灌封剂的步骤在步骤S3中进行，使其固化的步骤的一部分也在步骤S3中进行。在步骤S4中，进一步进行固化，从而完成固化。

<第2灌封部的形成>

与通过上述方式形成了第1灌封部9的一侧相反的一侧的中空纤维膜1的端部(以下，也称为“第2端部”。)，如图5所示的那样被插入至第2灌封部外壳11中。在此，在第2灌封部外壳11底部的贯穿孔中插入有销17，在第2灌封盖16的内部收纳有第2灌封部外壳11和销17。在该状态下进行静置灌封，形成第2灌封部10(步骤S5)。此时，中空纤维膜1的第2端部的中空部被灌封剂密封。然后，完成第2灌封部10的固化(步骤S6)。进行固化时，可以为了促进反应而进行热处理。

最后，如图6所示的那样，从第1灌封部9的前端，利用圆锯片等将所希望的位置的C-C线部分切断，使中空纤维膜1的第1端部开口(步骤S7)，由此能够制造中空纤维膜筒100。

如图7所示的那样，将由上述方法制造的中空纤维膜筒100插入至壳体主体3中，利用密封材料(例如，O型环13)进行固定，安装上部盖4和下部盖5，由此能够制造图7所示的筒式中空纤维膜组件101A。

另外，进行灌封时，为了提高粘接性，可以对内层灌封部9A表面、第2灌封部外壳11的内侧的表面实施锉磨、等离子体处理、底涂处理等。

接下来，以图7所示的中空纤维膜组件101A为例，对利用本发明的制造方法制造的筒式中空纤维膜组件进行详细说明。

本实施方式涉及的筒式中空纤维膜组件具备：壳体；中空纤维膜束，所述中空纤维膜束具有配置于该壳体内的多个中空纤维膜；第1灌封部，所述第1灌封部在上述多个中空纤维膜的至少一个端部、以中空纤维膜开口的方式将上述中空纤维膜粘接；和密封材料，所述密封材料将第1灌封部与上述壳体之间液密地固定。

<组件结构>

如图7所示的那样，筒式中空纤维膜组件101A具备壳体、和收纳于壳体内的图1所示的中空纤维膜筒100。

壳体由中空状的壳体主体3、以及设置于该壳体主体3的两端部的上部盖4和下部盖5构成。

如图7所示的那样，分别地，在壳体主体3的上部，液密且气密地连接有具有过滤液出口7的上部盖4，在壳体主体3的下部，液密且气密地连接有具有原液流入口6的下部盖5。上部盖4及下部盖5，例如，如图7所示的那样，使用垫片14，利用夹具等固定于壳体主体3。

壳体主体3在其上端及下端遍及壳体主体3的整周地具有凸缘部3A、3B。另外，在壳体主体3的侧部，在靠近过滤液出口7处设置有原液出口8。

上部盖4具有与壳体主体3的内径大致相等的内径，其上端侧缩径而形成了过滤液出口7。在上部盖4的下端侧，遍及上部盖4的整周地形成有层差部4A，所述层差部4A用于在与壳体主体3连接时形成槽。在将壳体主体3与上部盖4连接时，上部盖4的下端侧与壳体主体3的凸缘部3A抵接而形成槽(固定部)，利用该槽(固定部)将第1灌封部9的凸缘部9C固定。

下部盖5具有与壳体主体3的内径大致相等的内径，其下端侧缩径而形成了原液流入口6。

图8为图7所示的筒式中空纤维膜组件101A的第1灌封位置的A-A线截面图。

<中空纤维膜筒>

如图1所示的那样，中空纤维膜筒100具备：中空纤维膜束2，其包含多个中空纤维膜1；和灌封部，其设置于中空纤维膜束2的两端，并且将中空纤维膜1之间粘接。作为灌封部，中空纤维膜筒100具有配置于壳体的过滤液出口7侧的第1灌封部9、和配置于壳体的原液流入口6侧的第2灌封部10。

<第1灌封部>

配置于壳体的过滤液出口7侧、即中空纤维膜筒100的上端侧的第1灌封部9是由在中空纤维膜束2的第1端部将中空纤维膜1之间粘接的灌封剂形成的。

在此，中空纤维膜束2以中空纤维膜1的上方的端面开口的状态被捆扎。第1灌封部9为圆柱状，在其上端部遍及第1灌封部9的整周地设置有凸缘部9C。另外，在第1灌封部9的侧面，遍及整周地设置有层差部9D。通过设置层差部9D，第1灌封部9的上部的外径变得比下部的外径大。

第1灌封部9的凸缘部9C插入至通过将上部盖4安装于壳体主体3而在壳体主体3与上部盖4之间形成的槽(固定部)中。由此，第1灌封部9被固定于壳体主体3的上端部。在第1灌封部9的层差部9D与壳体主体3之间设置作为密封材料的O型环13，将第1灌封部9液密且气密地固定。在此，通过沿中空纤维膜组件的径向(图1的横向)对O型环13进行挤压，从而将第1灌封部9液密且气密地固定。为了确保密封性，优选将O型环13的压缩余量设定为8％～30％。

如上所述地，第1灌封部9与壳体主体3不直接粘接，而是利用O型环13液密且气密地进行了固定。下文中，将利用O型环等密封材料将第1灌封部液密且气密地固定称为密封，将利用密封材料进行固定的部位称为密封部位。

为了利用O型环13将第1灌封部9液密且气密地固定，需要使层差部9D的尺寸稳定化。作为灌封剂，使用环氧树脂，这些灌封剂是将2种液体混合并使其固化，但在固化时体积收缩。若由于收缩而产生层差部9D的尺寸的变化、应变，则有时无法利用O型环等密封材料进行密封，原液向过滤液侧泄漏。

因此，在本实施方式的筒式中空纤维膜组件中，第1灌封部9具备内层灌封部9A和外层灌封部9B。通过如上所述地由2个以上的层形成灌封部，由灌封剂的固化收缩导致的灌封部的尺寸变化被抑制，由此能够确保由密封材料实现的密封性。

更详细而言，外层灌封部9B，在内层灌封部9A充分地固化收缩后形成于内层灌封部9A的外侧。在形成外层灌封部9B时，内层灌封部9A已经固化收缩，因此，最终的第1灌封部9的外形所产生的尺寸的偏差仅源自外层灌封部9B的固化收缩。由此，与灌封部由单一的层构成的情况相比，尺寸偏差被抑制在较小水平。

另外，在第1灌封部与密封材料相接的部分中尺寸偏差小时使密封性提高，因此，在第1灌封部与密封材料相接的部分中形成有内层灌封部和外层灌封部这两者是必要的。

需要说明的是，内层灌封部可以为圆柱等简单的形状。在本实施方式中，设置于第1灌封部9的表面的凸缘部9C及层差部9D等结构是利用外层灌封部9B形成的。但是，本发明并不限定于此，例如，内层灌封部9A也可以具备层差部、凸缘部等结构。

在本实施方式中，外层灌封部9B与密封材料相接。即，以外层灌封部9B覆盖内层灌封部9A的方式配置，第1灌封部9的外表面是由外层灌封部9B形成的。

作为形成内层灌封部及外层灌封部的灌封剂，使用环氧树脂组合物。

形成本实施方式的内层灌封部的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(以下，设为Tg1)及形成外层灌封部的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(以下，设为Tg2)满足下述式(i)(条件(r))。

5≤Tg2-Tg1≤20···(i)

通过使形成内层灌封部及外层灌封部的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度之差在5℃至20℃的范围内，能够抑制由于在高温液体的过滤、温水杀菌、蒸汽灭菌等高温条件下使用时内层及外层因热而产生膨胀收缩差异从而产生裂纹。

<第1灌封部的内层灌封部>

形成本实施方式的内层灌封部的环氧树脂组合物的固化发热量Q1优选为350mJ/mg以下。通过使环氧树脂组合物的固化发热量为350mJ/mg以下，能够抑制由环氧树脂组合物的固化发热导致的树脂的温度上升，能够在聚合物制的中空纤维膜不会因固化发热而劣化的情况下固化形成灌封部。环氧树脂组合物的固化发热量更优选为280mJ/mg以下。在此，固化发热量的测定方法通过差示扫描量热测定(DSC)来进行。

形成本实施方式的内层灌封部的、环氧树脂组合物的固化发热量Q1[mJ/mg]×环氧树脂组合物的质量W1[g](以下为Q1×W1值)优选为500kJ以下。如上述那样，在本发明中，在形成内层灌封部时，进行固化收缩，接着，形成外层灌封部，由此，能够减小由外层灌封部的固化收缩导致的尺寸变化。因此，在本发明中，形成内层灌封部的环氧树脂组合物的质量W1(以下，也称为环氧质量W1。)优选相对于形成外层灌封部的环氧树脂组合物的质量W2(以下，也称为环氧质量W2。)为等量以上，越多则越优选。另外，若环氧树脂量增加，则存在固化时的发热增加的倾向，使中空纤维膜劣化。因此，通过使Q1×W1值为500kJ以下，能够抑制中空纤维膜的劣化。

即，内层灌封部的环氧质量W1越增加，则越优选选择固化发热量Q1小的环氧树脂。从抑制中空纤维膜的劣化的观点考虑，Q1×W1值更优选为400kJ以下。

形成本实施方式的内层灌封部的环氧树脂组合物的25℃下的粘度为400mPa·s以上，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg1为95℃～160℃(条件(p))。

通过使粘度为400mPa·s以上，能够抑制过度渗透。所谓过度渗透，是指环氧树脂组合物从中空纤维膜的外侧向中空部侧地透过细孔内而堵塞中空部的现象，若在第1灌封部中发生过度渗透，则过滤液的流路消失，因此无法过滤。

本发明中的粘度，使用配备有标准锥形转子(1°34’×R24)的E型粘度计(东机产业(株)制，TVE-30H)，按照JISZ8803(1991)中的“利用圆锥-板形旋转粘度计进行的粘度测定方法”，在25℃的测定温度下测定。本发明的粘度为从测定开始起1分钟后的粘度。

通过使玻璃化转变温度Tg1为95℃以上，能够在高温液体的过滤、温水杀菌、蒸汽灭菌等高温条件下使用。另外，通过使玻璃化转变温度Tg1为160℃以下，存在形成内层灌封部的环氧树脂组合物的固化物的残留应力变小、灌封部的机械特性提高的倾向。玻璃化转变温度Tg1更优选为100℃以上，进一步优选为105℃以上。另外，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下。玻璃化转变温度的测定方法通过差示扫描量热测定(DSC)来进行。

内层灌封部的环氧树脂组合物的组成没有限定，可以使用各种已知的环氧树脂。

需要说明的是，优选在内层灌封部的环氧树脂组合物中包含含有2个以上的环己基环的脂环式多胺。作为含有2个以上的环己基环的脂环式多胺，可举出例如，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷等。其中，优选3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。在脂肪族胺系固化剂中，优选包含50质量％以上的含有2个以上的环己基环的脂环式多胺，更优选为60质量％以上，另外，优选包含95质量％以下的含有2个以上的环己基环的脂环式多胺，更优选为90质量％以下。

<第1灌封部的外层灌封部>

形成本实施方式的外层灌封部的环氧树脂组合物包含含有1个环己基环的脂环式多胺，25℃下的粘度为1200mPa·s以下，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg2为110℃～160℃(条件(q))。

通过使粘度为1200mPa·s以下，在通过静置灌封进行了制造时，也能够抑制气泡残存于外层灌封部内，可确保密封性。粘度更优选为1000mPa·s以下，进一步优选为800mPa·s以下。

通过使玻璃化转变温度Tg2为110℃以上，能够在高温液体的过滤、温水杀菌、蒸汽灭菌等高温条件下使用。另外，通过使玻璃化转变温度Tg2为160℃以下，存在形成外层灌封部的环氧树脂组合物的残留应力变小、灌封部的机械特性提高的倾向。玻璃化转变温度Tg2更优选为115℃以上，进一步优选为120℃以上，另外，更优选为155℃以下，进一步优选为150℃以下。

形成本实施方式的外层灌封部的环氧树脂组合物的固化发热量Q2优选为1000mJ/mg以下。通过使环氧树脂组合物的固化发热量为1000mJ/mg以下，能够抑制由环氧树脂组合物的固化发热导致的树脂的温度上升，能够在不使聚合物制的中空纤维膜因固化发热而劣化的情况下固化形成灌封部。固化发热量的测定方法通过差示扫描量热测定(DSC)来进行。

形成本实施方式的外层灌封部的、环氧树脂组合物的固化发热量Q2[mJ/mg]×环氧树脂组合物的质量W2[g](以下为Q2×W2值)优选为400kJ以下。若环氧质量W2增加，则存在固化发热增加的倾向，若固化发热量大，则有时使存在于内层灌封部的中空纤维膜劣化，或者树脂制的灌封盖劣化。因此，通过使Q2×W2值为400kJ以下，能够抑制中空纤维膜的劣化。即，外层灌封部的环氧质量W2越增加，越优选选择固化发热量Q2小的环氧树脂。从抑制中空纤维膜、灌封盖的劣化的观点考虑，Q2×W2值更优选为300kJ以下。

形成本实施方式的外层灌封部的环氧树脂组合物的固化物的弯曲断裂应变优选为4％以上。通过使弯曲断裂应变为4％以上，能够抑制反复使用了中空纤维膜组件时的疲劳所导致的裂纹产生，容易得到耐久性优异的中空纤维膜组件。

形成本实施方式的外层灌封部的环氧树脂组合物的固化物的弯曲强度优选为90MPa以上。在筒式中空纤维膜组件101A中，通过将第1灌封部的凸缘部9C夹在壳体主体3的凸缘部3A与上部盖4的层差部4A之间，限制了第1灌封部在轴向上的移动，但若由于过滤或反压清洗而在组件的原液侧与过滤液侧产生压力差，则会产生将第1灌封部的凸缘部9C向上或向下推挤的应力。在此，若外层灌封部的弯曲强度在上述优选的范围内，则不易由于过滤或反压清洗时所产生的应力而在凸缘部9C中产生裂纹，第1灌封部的位置不易产生偏差，能够有效地防止泄漏的发生。

形成外层灌封部的环氧树脂组合物优选为至少包含下述构成要素[A]及下述构成要素[B]的环氧树脂组合物。

[A]双酚型环氧树脂

[B]脂肪族胺系固化剂

构成要素[A]为双酚型环氧树脂。作为双酚型环氧树脂，只要是使双酚化合物的2个酚性羟基与表氯醇反应而转化成缩水甘油基氧基从而得到的双酚型环氧树脂，就没有特别限定，作为这样的环氧树脂，可以举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。双酚型环氧树脂在所得到的环氧树脂组合物的固化物的韧性、耐热性的均衡性方面优异，因此可合适地使用。特别地，液态双酚型环氧树脂能够抑制外层灌封部的气泡的残存，因此是优选的。

在本发明中，所谓“液态”，是指25℃下的粘度为1000Pa·s以下，所谓“固体状”，是指在25℃下不具有流动性、或流动性极低，具体而言，是指25℃下的粘度大于1000Pa·s。

本实施方式中，优选包含下述构成要素[A1]作为构成要素[A]。

[A1]双酚F型环氧树脂

双酚F型环氧树脂可在维持耐热性的同时降低环氧树脂组合物的粘度，能够有效地抑制外层灌封部的气泡的残存，因此是优选的。

另外，在全部双酚型环氧树脂100质量％中，构成要素[A1]的含量优选在10质量％～60质量％的范围内。通过使构成要素[A1]的含量在该范围内，能够降低液态环氧树脂的粘度从而抑制形成灌封部时的气泡的残存，并且将环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度设定在所希望的范围内，能够确保耐热性。

此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有构成要素[A]以外的环氧树脂。构成要素[A]以外的环氧树脂可以根据目的对机械特性、耐热性、粘度等工艺适合性进行调节，故而可合适地使用。

作为构成要素[A]以外的环氧树脂，可举出苯基缩水甘油基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、包含二环戊二烯骨架的环氧树脂、苯基缩水甘油基醚型环氧树脂、具有环氧基的反应性稀释剂等。它们可以单独使用，也可以组合多种。

构成要素[B]为脂肪族胺系固化剂。所谓脂肪族胺系固化剂，是分子内具有1个以上的伯氨基或仲氨基的化合物。作为脂肪族胺系固化剂，可举出例如，异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、4,4’-亚甲基双环己基胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、环己烷二胺、1,3-双氨甲基环己烷、具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺等。

作为构成要素[B]的脂肪族胺系固化剂，包含含有1个环己基环的脂环式多胺。包含环己基环的脂环式多胺的分子链比链状多胺刚直，并且，含有1个环己基环的脂环式多胺与含有2个以上环己基环的多胺相比，交联点间分子量变小。因此，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度上升，灌封部的耐热性提高。作为含有1个环己基环的脂环式多胺，可举出异佛尔酮二胺、环己烷二胺及1,3-双氨甲基环己烷。相对于全部脂肪族胺系固化剂成分，优选包含50质量％以上的含有1个环己基环的脂环式多胺，更优选包含60质量％以上的含有1个环己基环的脂环式多胺，另外，优选包含90质量％以下的含有1个环己基环的脂环式多胺。

本实施方式优选的是，作为构成要素[B]，除了含有1个环己基环的脂环式多胺之外，还包含具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺。具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺可降低所得到的环氧树脂组合物的粘度，能够抑制外层灌封部的气泡的残存，因此可合适地使用。作为亚烷基二醇结构，可举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯与聚氧丙烯的共聚物等。

优选包含10质量％以上的具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺，更优选包含20质量％以上的具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺。

构成要素[B]优选包含异佛尔酮二胺和具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺。通过并用这些胺，容易得到提供粘度与玻璃化转变温度的均衡性优异的环氧树脂组合物的固化物的环氧树脂组合物。

关于成为固化剂的胺的总量，相对于环氧树脂组合物中所含的全部环氧树脂成分的环氧基，优选使活性氢当量为0.6当量～1.2当量。通过设定为该范围，容易得到提供耐热性与机械特性的均衡性优异的外层灌封部的环氧树脂组合物。

在不损害本发明的效果的范围内，本实施方式的环氧树脂组合物中可以含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以含有可溶于环氧树脂的热塑性树脂、橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子等。

作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜。

作为橡胶粒子，可以举出交联橡胶粒子、及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合不同种类的聚合物而得到的核壳橡胶粒子。

<第2灌封部>

本实施方式在第1灌封部的相对面具备将中空纤维膜以密封的状态捆扎的第2灌封部，第2灌封部是由中空纤维膜和灌封剂形成的。

更详细而言，如图7所示的那样，在壳体的原液流入口6侧，配置有作为中空纤维膜筒100的下端侧的第2灌封部10。中空纤维膜1的第2端部所在的第2灌封部10，是将包含多根中空纤维膜1的中空纤维膜束2与第2灌封部外壳11用灌封剂粘接而构成的。在此，中空纤维膜1的中空部被灌封剂密封而成为不开口的状态。第2灌封部外壳11为在下方具有底部的圆筒状，其构成为外径小于壳体主体3的内径。另外，第2灌封部10具有贯穿孔12，担负着原液的流路的作用。

筒式中空纤维膜组件的第2灌封部中使用的灌封剂的种类，只要满足与粘接对象构件的粘接强度、耐热性、化学耐久性等，就没有特别限定，可以使用例如环氧树脂、聚氨酯树脂等。

图9为图7的组件的第2灌封位置的B-B线截面图。

<中空纤维膜>

本实施方式的筒式中空纤维膜组件具备中空纤维膜作为分离膜。作为中空纤维膜的结构，存在孔径整体上一样的对称膜、孔径在膜的厚度方向上变化的非对称膜、具有用于保持强度的支承膜层和用于进行对象物质的分离的分离功能层的复合膜等。

分离膜的材质没有特别限定，分离膜可以含有例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物等氟系树脂、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等纤维素酯、聚砜、聚醚砜等聚砜系树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚丙烯等树脂。特别地，由氟系树脂、聚砜系树脂形成的分离膜的耐热性、物理强度、化学耐久性高，因此可以合适地用于筒式中空纤维组件。

另外，中空纤维膜可以除了氟系树脂、聚砜系树脂之外还含有亲水性树脂。利用亲水性树脂，可以提高分离膜的亲水性，使膜的透水性提高。亲水性树脂为能够对分离膜赋予亲水性的树脂即可，并不限定于具体的化合物，可合适地使用例如，纤维素酯、脂肪酸乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、环氧乙烷、环氧丙烷、聚甲基丙烯酸酯系树脂、及聚丙烯酸酯系树脂等。

<密封材料>

筒式中空纤维膜组件中使用的O型环、垫片等密封材料的材质只要满足耐热性、化学耐久性等，就没有特别限定，可以使用例如氟橡胶、硅橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)等。

<壳体、筒状外壳的材质>

筒式中空纤维膜组件中使用的壳体的材质只要满足耐热性、化学耐久性等，就没有特别限定，可以举出例如聚砜系树脂、聚四氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂等氟系树脂、聚碳酸酯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚醚酮、不锈钢、铝等。另外，筒式中空纤维膜组件中使用的筒状外壳及第2灌封部外壳的材质没有特别限定，例如可以从与壳体同样的材料中选择。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。

本实施例中使用的构成要素如下所述。

<所使用的材料>

·构成要素[A1]：双酚F型环氧树脂

·“jER(注册商标)”806(液态双酚F型环氧树脂，三菱ケミカル(株)制)

·构成要素[A1]以外的双酚型环氧树脂(构成要素[A])

·“jER(注册商标)”828(液态双酚A型环氧树脂，三菱ケミカル(株)制)

·构成要素[B]：脂肪族胺系固化剂

[B]-1“JEFFAMINE(注册商标)”D230(聚醚胺，ハンツマン·ジャパン(株)制)，

[B]-2“JEFFAMINE(注册商标)”D400(聚醚胺，ハンツマン·ジャパン(株)制)，

[B]-3“Baxxodur(注册商标)”EC201(异佛尔酮二胺，BASFジャパン(株)制)，

[B]-4“Baxxodur(注册商标)”EC331(3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，BASFジャパン(株)制)

·构成要素[A]以外的环氧树脂

·“デナコール(注册商标)”EX-141(苯基缩水甘油基醚，ナガセケムテックス(株)制)

·“デナコール(注册商标)”EX-142(邻苯基苯酚缩水甘油基醚，ナガセケムテックス(株)制)

<环氧树脂组合物的调制方法>

将预先加热至40℃并利用真空干燥器进行了脱泡的构成要素[A]、[B]及其他成分投入至聚丙烯制杯中，利用搅拌混合机进行了混合。

<环氧树脂组合物的粘度测定>

按照JIS Z8803(2011)中的“利用圆锥-平板形旋转粘度计进行的粘度测定方法”，使用安装有标准锥形转子(1°34’×R24)的E型粘度计(东机产业(株))制，TVE-30H)，以10转/分钟的旋转速度测定了按照上述<环氧树脂组合物的调制方法>调制成的环氧树脂组合物的粘度。需要说明的是，粘度是将环氧树脂组合物投入至已设定为25℃的装置之后读取1分钟后的数值而得到的。

<环氧树脂组合物的固化发热量测定>

在样品皿中称取按照上述<环氧树脂组合物的调制方法>调制成的环氧树脂组合物3mg，使用差示扫描量热分析计(DSC-60Plus：(株)岛津制作所制)，从0℃至200℃在10℃/分钟的等速升温条件下进行了测定。根据所得到的DSC曲线，按照JIS K0129(1994)算出固化发热量。

<环氧树脂组合物的固化物的制作方法>

在真空中对按照上述<环氧树脂组合物的调制方法>调制成的环氧树脂组合物进行了脱泡之后，浇注至按宽度10mm、长度80mm及厚度4mm挖出的硅片中，得到板状的环氧树脂组合物的固化物。固化条件为：在室温下静置24小时后，在100℃下固化5小时。

<环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度的测定方法>

从按照上述<环氧树脂组合物的固化物的制作方法>制成的环氧树脂组合物的固化物采集小片(5mg至10mg)，按照JISK7121(1987)，测定了中点的玻璃化转变温度。在测定中，使用差示扫描量热仪DSC-60Plus((株)岛津制作所制)，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度进行了测定。

<环氧树脂组合物的固化物的弯曲强度及弯曲断裂应变的测定方法>

对于利用上述<环氧树脂组合物的固化物的制作方法>的方法制成的环氧树脂组合物的固化物，使用万能材料试验机5566型(インストロン社制)，按照JIS K7171(1994)实施3点弯曲，测定了弯曲强度及弯曲断裂应变。

<中空纤维膜组件的蒸汽加热>

实施例中的中空纤维膜组件的蒸汽加热利用以下的方法实施。从原液出口8供给125℃的蒸汽，打开原液流入口6及过滤液出口7，进行3分钟蒸汽吹喷。然后，关闭过滤液出口7，在原液流入口6的下方设置蒸汽疏水阀，将所产生的蒸汽流排出。然后，在125℃下继续进行60分钟蒸汽加热。

<蒸汽加热后的漏气试验>

实施50次上述的蒸汽加热之后，实施了用于评价中空纤维膜组件的密封性的漏气试验。将原液流入口6封闭，在打开过滤液出口7的状态下从原液出口8供给100kPa的压缩空气。中空纤维膜组件的原液侧所存在的水全部被过滤之后，将原液出口8封闭，测定了中空纤维膜组件原液侧的5分钟的压力推移。在第1灌封部的密封性不充分的情况下，空气泄漏至过滤液侧，因此组件原液侧的压力降低。需要说明的是，中空纤维膜使用泡点为200kPa以上的中空纤维膜，由于处于细孔内被水充满的状态，因此空气不会透过中空纤维膜的细孔。在此，所谓泡点，是在利用压缩空气对中空纤维膜施加压力时、膜的细孔内的溶剂被挤出而空气透过的压力。

将没有漏气的情况评价为“无泄漏(良)：A”，将有漏气的情况评价为“有泄漏(不良)：B”。

(实施例1)

<聚偏氟乙烯微滤中空纤维膜的制作>

将重均分子量为41.7万的偏氟乙烯均聚物38质量份、与γ-丁内酯62质量份混合，在160℃下溶解。将该高分子溶液随同作为中空部形成液体的γ-丁内酯85质量％水溶液从双层管的喷嘴喷出，使其在冷却浴(其设置于喷嘴的下方30mm处，包含温度为5℃的γ-丁内酯85质量％水溶液)中凝固，制成聚偏氟乙烯(以下为PVDF)微滤中空纤维膜。所得到的PVDF中空纤维膜的外径为1250μm，内径为800μm，平均孔径为0.3μm。

<中空纤维膜筒的制作>

将中空纤维膜切割成1800mm长，在30质量％甘油水溶液中浸渍1小时后，进行了风干。利用125℃的水蒸汽对该中空纤维膜进行1小时加热处理后，使其风干，切割成1200mm长。将如此得到的中空纤维膜束5400根捆扎成1束。利用有机硅粘接剂(東レ·ダウコーニング(株)制，SH850A/B，将2种试剂以质量比成为50:50的方式混合而得到的物质)将中空纤维膜束的第1端部侧密封。

将第1端部侧已被密封的中空纤维膜插入至聚丙烯制的第1灌封盖15A(内径为139.3mm，内侧长度为92mm)中。

将液态双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”828，三菱ケミカル(株)制)与3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(“Baxxodur(注册商标)”EC331，BASFジャパン(株)制)、聚醚胺(“JEFFAMINE(注册商标)”D230)以质量比成为100:19.2:12.8的方式混合。使用管式泵将所得到的环氧树脂组合物以10g/分钟的速度注入至第1灌封盖15A内。

向第1灌封盖15A中投入1020g的灌封剂。投入后，在室温下静置24小时，由此使灌封剂固化。固化后，将第1灌封盖15A取下，进一步在100℃下进行5小时的热处理。由此形成了第1灌封部9的内层灌封部9A。然后，利用砂纸(#80)进行内层灌封部9A的表面的锉磨，利用乙醇进行了脱脂。

接着，将第1灌封部的内层灌封部9A如图4所示的那样插入至聚丙烯制的第1灌封盖15B、15C中，与形成内层灌封部9A之时同样地，使用管式泵以10g/分钟的速度注入了环氧树脂组合物。

在此，图4所示的第1灌封盖15B的最小内径部为149.3mm，最大内径部为167mm。第1灌封盖15B的最小内径部为O型环密封面形成部。另外，第1灌封盖15C的最大外径部为外层灌封部的凸缘部9C的形成部。

作为构成要素[A]，使用“jER(注册商标)”jER828 100质量份，作为构成要素[B]，使用“Baxxodur(注册商标)”EC201及“Baxxodur(注册商标)”EC331各21.2质量份、4.0质量份，按照上述<环氧树脂组合物的调制方法>调制成环氧树脂组合物。使用管式泵，将所得到的环氧树脂组合物以10g/分钟的速度注入至第1灌封盖15B及第1灌封盖15C中。向第1灌封盖15B、15C中投入870g的灌封剂。投入后，在室温下静置24小时，由此使灌封剂固化。固化后，将第1灌封盖15B、15C取下，进一步在100℃下进行5小时的热处理。由此形成了第1灌封部9的外层灌封部9B。

然后，将中空纤维膜的第2端部侧插入至聚砜制的第2灌封部外壳11(内径为149mm，外径为155mm，内侧长度为40mm)中。聚砜制的第2灌封部外壳11的内侧预先利用砂纸(#80)进行锉磨，利用乙醇进行了脱脂。在第2灌封部外壳11的外侧安装有第2灌封盖16。在此，在第2灌封部外壳11的底部的孔中插入36根用于形成贯穿孔的销并固定。销分别是直径为8mm、长度为100mm的圆柱状。

将双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”828，三菱ケミカル(株)制)与3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(“Baxxodur(注册商标)”EC331，BASFジャパン(株)制)、聚醚胺(“JEFFAMINE(注册商标)”D230)以质量比成为100:19.2:12.8的方式混合。使用管式泵，将所得到的环氧树脂组合物以10g/分钟的速度注入至第2灌封盖16。

向第2灌封部外壳11中投入750g的环氧树脂液。投入后，在室温下静置24小时，由此使灌封剂固化。固化后，将第2灌封盖16、销17取下，进一步在100℃下进行5小时的热处理。由此形成了具有贯穿孔12的第2灌封部10。

然后，沿着图6的C-C线将第1灌封部用圆锯片切断，使中空纤维膜的第1端部开口，制成中空纤维膜筒。形成该中空纤维膜筒的内层灌封部的环氧树脂组合物的25℃下的粘度为1420mPa·s，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg1为110℃。另外，固化发热量为240mJ/mg，满足了条件(p)。

另外，形成外层灌封部的环氧树脂组合物的25℃下的粘度为1050mPa·s，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg2为121℃，满足了条件(q)。弯曲强度为122MPa，弯曲断裂应变为4.1％。此外，Tg2与Tg1之差为11℃，满足了条件(r)的式(i)。

<筒式中空纤维膜组件的密封性评价>

接着，在第1灌封部安装O型环，将所制成的中空纤维膜筒如图7所示的那样安装于不锈钢制的壳体主体3(内径为159.2mm)，安装上部盖4、下部盖5，制成筒式中空纤维膜组件101A。将乙醇向该筒式中空纤维膜组件101A中送液之后，接着对水进行送液。

对于该筒式中空纤维膜组件101A，利用上述的方法进行50次蒸汽加热(125℃，60分钟)，然后利用上述的方法进行漏气试验。结果确认到，压力的降低在5分钟内为0kPa，能够确保密封性。

(实施例2～5)

使外层灌封部及内层灌封部的树脂组成分别如表1中所示的那样，利用与实施例1相同的方法制成中空纤维膜筒。评价结果示于表1中。

外层灌封部的25℃下的粘度在任意实施例中均为1200mPa·s以下，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg2均被包含在110℃～160℃的范围内，满足了条件(q)。此外，Tg2与Tg1之差均为5℃～15℃，满足了条件(r)。所得到的中空纤维膜筒均与实施例1同样地，耐热性、外层灌封部的气泡脱除性均良好。另外，所得到的筒式中空纤维膜组件的密封性也良好。

(比较例1)

如表2中所示的那样变更了外层灌封部的树脂组成，除此以外，利用与实施例1相同的方法制成中空纤维膜筒。形成外层灌封部的环氧树脂组合物的粘度高达1420mPa·s，在外层灌封部残存有气泡。进行了所得到的筒式中空纤维膜组件的漏气试验，结果，压力的降低在5分钟内为100kPa。由于残存于外层灌封部的气泡而使O型环密封部的密封性降低，发生了泄漏。

(比较例2)

如表2中所示的那样变更了内层灌封部的树脂组成，仅利用内层灌封部制成第1灌封部。形成内层灌封部的环氧树脂组合物的固化发热量大至325mJ/mg，达到固化时的环氧树脂组合物的最高发热温度成为214℃，中空纤维膜组件100A的聚偏氟乙烯制中空纤维膜1发生了溶解。

(比较例3)

如表2中所示的那样变更了内层灌封部的树脂组成，除此以外，利用与实施例1相同的方法制成中空纤维膜筒。形成内层灌封部的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg1为47℃。进行了所得到的筒式中空纤维膜组件的漏气试验，结果，压力的降低在5分钟内为100kPa。在进行了蒸汽加热时，环氧树脂的强度显著地降低，发生了泄漏。

(比较例4)

如表2中所示的那样变更了内层灌封部的树脂组成，除此以外，利用与实施例1相同的方法制成中空纤维膜筒。形成内层灌封部的环氧树脂组合物的25℃下的粘度低至320mPa·s，发生了过度渗透，因此未能过滤。

(比较例5)

如表2中所示的那样变更了外层灌封部的树脂组成，除此以外，利用与实施例1同样的方法制成中空纤维膜筒。形成外层灌封部的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg2为47℃。进行了所得到的筒式中空纤维膜组件的漏气试验，结果，压力的降低在5分钟内为100kPa。在进行了蒸汽加热时，环氧树脂的强度显著地降低，发生了泄漏。

(比较例6)

如表2中所示的那样变更了内层灌封部及外层灌封部的树脂组成，除此以外，利用与实施例1同样的方法制成中空纤维膜筒。形成内层灌封部的环氧树脂组合物与形成外层灌封部的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度之差大至-19℃。进行了所得到的筒式中空纤维膜组件的漏气试验，结果，压力的降低在5分钟内为100kPa。在进行了蒸汽加热时，在第1灌封部产生了裂纹，因此发生了泄漏。

(比较例7)

如表2中所示的那样变更了内层灌封部的树脂组成，除此以外，利用与实施例1相同的方法制成中空纤维膜筒。形成内层灌封部的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg1为69℃。进行了所得到的筒式中空纤维膜组件的漏气试验，结果，压力的降低在5分钟内为100kPa。在进行了蒸汽加热时，环氧树脂的强度显著地降低，发生了泄漏。

(比较例8)

如表2中所示的那样变更了外层灌封部的树脂组成，除此以外，利用与实施例1同样的方法制成中空纤维膜筒。形成外层灌封剂的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg2为69℃。进行了所得到的筒式中空纤维膜组件的漏气试验，结果，压力的降低在5分钟内为100kPa。在进行了蒸汽加热时，环氧树脂的强度显著地降低，发生了泄漏。

(比较例9)

如表2中所示的那样变更了内层灌封部和外层灌封部的树脂量，除此以外，利用与实施例1同样的方法制成中空纤维膜筒。形成外层灌封部的环氧树脂组合物的Q2×W2值大至729kJ，达到固化时的环氧树脂组合物的最高发热温度成为260℃，聚缩醛制的灌封外壳发生变形，并且内层灌封部的中空纤维膜的一部分发生了熔融。

(比较例10)

如表2中所示的那样变更了外层灌封部的树脂组成，除此以外，利用与实施例1同样的方法制成中空纤维膜筒。形成外层灌封剂的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg2为107℃。进行了所得到的筒式中空纤维膜组件的漏气试验，结果，压力的降低在5分钟内为100kPa。在进行了蒸汽加热时，环氧树脂的强度显著地降低，发生了泄漏。

产业可利用性

本发明的中空纤维膜组件的制造方法优选应用于饮用水制造、净水处理、排水处理等水处理领域、伴有微生物、培养细胞的培养的发酵领域、食品工业领域等各种方面中的被过滤液的过滤处理。

使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员来说显然可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下实施各种变更及变形。需要说明的是，本申请以于2020年5月15日提出申请的日本专利申请(特愿2020-86010)为基础，通过引用而将其整体并入。

附图标记说明

100 中空纤维膜筒

101A 筒式中空纤维膜组件

1 中空纤维膜

2 中空纤维膜束

3 壳体主体

3A 凸缘部

3B 凸缘部

4 上部盖

4A 层差部

5 下部盖

6 原液流入口

7 过滤液出口

8 原液出口

9 第1灌封部

9A 内层灌封部

9B 外层灌封部

9C 凸缘部

9D 层差部

10 第2灌封部

11 第2灌封部外壳

12 贯穿孔

13 O型环

14 垫片

15A 第1灌封盖

15B 第1灌封盖

15C 第1灌封盖

16 第2灌封盖

17 销

Claims (11)

1.一种筒式中空纤维膜组件的制造方法，所述筒式中空纤维膜组件具备：壳体；中空纤维膜束，所述中空纤维膜束具有配置于所述壳体内的多个中空纤维膜；第1灌封部，所述第1灌封部在所述多个中空纤维膜的至少一个端部、以中空纤维膜开口的方式将所述中空纤维膜粘接；和密封材料，所述密封材料将所述第1灌封部与所述壳体之间液密地固定，

所述筒式中空纤维膜组件的制造方法包括：

工序(a)，其形成所述第1灌封部中所含的内层灌封部；和

工序(b)，其形成所述第1灌封部中所含的、覆盖所述内层灌封部的外层灌封部，

所述工序(a)具备：

(a-1)内层灌封剂配置步骤，其向所述中空纤维膜之间填充形成所述内层灌封部的内层灌封剂；和

(a-2)固化步骤，其使所述内层灌封剂固化，

所述工序(b)具备：

(b-1)外层灌封剂配置步骤，其在所述(a-2)的固化步骤之后，至少在所述第1灌封部与所述密封材料相接的部分，以所述外层灌封部覆盖所述内层灌封部的方式，利用静置灌封法配置形成所述外层灌封部的外层灌封剂；和

(b-2)固化步骤，其使所述外层灌封剂固化，

所述内层灌封剂和所述外层灌封剂为满足下述条件(p)至(r)的环氧树脂组合物：

条件(p)形成所述内层灌封部的环氧树脂组合物的25℃下的粘度为400mPa·s以上，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg1为95℃～160℃；

条件(q)形成所述外层灌封部的环氧树脂组合物包含含有1个环己基环的脂环式多胺，25℃下的粘度为1200mPa·s以下，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg2为110℃～160℃；

条件(r)所述玻璃化转变温度Tg1与所述玻璃化转变温度Tg2的关系为5≤Tg2-Tg1≤20。

2.根据权利要求1所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，形成所述外层灌封部的环氧树脂组合物的固化发热量为1000mJ/mg以下。

3.根据权利要求1或2所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，所述外层灌封部中的、固化发热量Q2×环氧质量W2为400kJ以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，形成所述内层灌封部的环氧树脂组合物的固化发热量为350mJ/mg以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，所述内层灌封部中的、固化发热量Q1×环氧质量W1为500kJ以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，形成所述外层灌封部的环氧树脂组合物包含具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，相对于所述外层灌封部的全部脂肪族胺系固化剂成分，含有50质量％～90质量％的所述含有1个环己基环的脂环式多胺。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，形成所述外层灌封部的环氧树脂组合物中所含的所述含有1个环己基环的脂环式多胺选自由异佛尔酮二胺、环己烷二胺及1,3-双氨甲基环己烷组成的组。

9.根据权利要求8所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，形成所述外层灌封部的环氧树脂组合物包含异佛尔酮二胺。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，形成所述内层灌封部的环氧树脂组合物包含含有2个以上的环己基环的脂环式多胺。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的筒式中空纤维膜组件的制造方法，在形成所述外层灌封部的环氧树脂组合物100质量份中，包含40质量份～80质量份的双酚A型环氧树脂、20质量份～60质量份的双酚F型环氧树脂。

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