JP2015181989A

JP2015181989A - カルボキシメチルセルロース複合分離膜の製造方法

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Publication number: JP2015181989A
Application number: JP2014058689A
Authority: JP
Inventors: 浦入　正勝; Masakatsu Urairi; 正勝浦入; 勝視石井; Katsumi Ishii; 和仁吉田; Kazuhito Yoshida
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2015-10-22

Abstract

【課題】長期にわたって所望の性能を発揮しうるＣＭＣ分離膜を提供する。
【解決手段】本開示のカルボキシメチルセルロース複合分離膜の製造方法は、支持膜の上にアンモニウム型カルボキシメチルセルロースで作られた前駆体層を形成する工程と、前駆体層を１００〜１５０℃で加熱する工程と、を含む。加熱工程において、前駆体層の加熱時間を１〜３時間の範囲で調整することができる。支持膜は、耐熱性を有する不織布と、耐熱性を有する多孔質膜とを含んでいてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシメチルセルロース複合分離膜の製造方法に関する。

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：carboxymethylcellulose）で作られた分離機能層を有する分離膜は、パーベーパレーション法（ＰＶ法）、ベーパーパーミエーション法（ＶＰ法）などの膜分離方法で使用されている。膜分離方法によれば、例えば、アルコールなどの有機化合物から水を除去することができる。

特許文献１には、ＣＭＣ分離膜の製造方法が記載されている。特許文献１に記載された方法では、まず、ＣＭＣのナトリウム塩を水に溶解させる。得られた水溶液をガラス板の上に塗布し、塗膜を形成する。塗膜を低温（５０℃）で長時間（２日間）乾燥させる。これにより、分離膜としてのＣＭＣフィルムが得られる。特許文献２には、エポキシ基を含む架橋剤を用い、架橋されたセルロースからなる分離機能層を多孔性の支持膜の上に形成することが記載されている。

特開平７−５１５５４号公報特開平７−２５６０６６号公報

従来のＣＭＣ分離膜には、水に溶解しやすい、処理対象物の温度が高いと劣化しやすいなどの欠点がある。そのため、長期にわたって所望の性能を発揮しうるＣＭＣ分離膜が求められている。

すなわち、本開示は、
支持膜の上にアンモニウム型カルボキシメチルセルロースで作られた前駆体層を形成する工程と、
前記前駆体層を１００〜１５０℃で加熱する工程と、
を含む、カルボキシメチルセルロース複合分離膜の製造方法を提供する。

上記の方法では、支持膜の上にアンモニウム型カルボキシメチルセルロースで作られた前駆体層を形成し、１００〜１５０℃で加熱する。これにより、前駆体層からアンモニアが脱離して水不溶性の分離機能層が形成される。分離機能層は、高温の処理対象物に対する耐久性にも優れている。

ＣＭＣ複合分離膜の概略断面図別のＣＭＣ複合分離膜の概略断面図評価装置（膜分離装置）の構成図

以下、本発明の実施形態を説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。

図１に示すように、ＣＭＣ複合分離膜１０は、支持膜２０及び分離機能層３０（選択層）を備えている。支持膜２０は、不織布２１及び多孔質層２２を備えている。不織布２１、多孔質層２２及び分離機能層３０がこの順番で積層されている。詳細には、不織布２１の上に多孔質層２２が配置されている。多孔質層２２の上に分離機能層３０が配置されている。分離機能層３０は、支持膜２０によって支持された層であり、ＣＭＣによって作られている。ＣＭＣ複合分離膜１０は、以下の方法によって製造されうる。

まず、支持膜２０を準備する。支持膜２０は、ＣＭＣ複合分離膜１０の強度を確保するために使用される。支持膜２０は、望ましくは、耐熱性を有している。すなわち、不織布２１及び多孔質層２２は、ぞれぞれ、耐熱性を有していることが望ましい。不織布２１及び多孔質層２２が耐熱性を有していると、処理するべき有機化合物（処理対象物）の温度が高い場合にもＣＭＣ複合分離膜１０が劣化しにくい。さらに、後述する加熱工程を十分に高い温度で実施したとしても、支持膜２０がダメージを受けにくい。

耐熱性を有する不織布２１は、ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維などの樹脂材料で作られている。これらの樹脂材料は、耐熱性及び耐薬品性に優れているので、不織布２１の材料として好適に使用できる。不織布２１の厚さは、例えば、５０〜３００μｍである。不織布２１は、分離機能層３０によって有機化合物から分離された物質（例えば水）の透過を許容する。不織布２１は、実質的に、ポリフェニレンサルファイド又はアラミドからなっていてもよい。

本明細書において、「実質的に…からなる」とは、不可避的に混入する物質を除き、他の物質が含まれていないことを意味する。

耐熱性を有する多孔質層２２は、分離機能層３０によって有機化合物から分離された物質（例えば水）の透過を許容する材料で作られている。そのような材料としては、精密ろ過（ＭＦ）、限外ろ過（ＵＦ）などのろ過に使用される多孔質材料が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂で作られた多孔質材料を多孔質層２２に使用できる。多孔質層２２の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。多孔質層２２は、実質的に、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンからなっていてもよい。

不織布２１の上に多孔質層２２を形成する方法は特に限定されない。例えば、不織布２１の上に多孔質層２２を形成するための溶液を塗布する。得られた塗膜を乾燥させ、必要に応じて塗膜を熱処理してもよいし、水浴等に浸漬して塗膜を凝固させる方法を採用してもよい。これにより、不織布２１の上に多孔質層２２を形成することができる。多孔質層２２を形成するための溶液は、水溶液であってもよいし、有機溶液であってもよい。多孔質層２２としての多孔質膜を不織布２１に接着させる（貼り合わせる）こともできる。

また、支持膜２０は、不織布２１のみで形成されていてもよく、多孔質層２２のみで形成されていてもよい。

なお、本明細書において、「耐熱性を有する」とは、８０〜１５０℃程度の加熱蒸気に接触しても劣化又は変形がほとんど生じないことを意味する。

次に、支持膜２０の上に分離機能層３０を形成する。１つの方法においては、アンモニウム型ＣＭＣ溶液（水溶液）を支持膜２０の上（詳細には、多孔質層２２の上）に塗布する。これにより、アンモニウム型ＣＭＣで作られた前駆体層（塗布層）が形成される。アンモニウム型ＣＭＣ（ＣＭＣ−ＮＨ₄）は、カルボキシメチル基の末端がアンモニウム（ＮＨ₄）で置換されたＣＭＣである。アンモニウム型ＣＭＣは、比較的安価であるため、ＣＭＣ複合分離膜１０のコストの低減に寄与する。アンモニウム型ＣＭＣ溶液におけるアンモニウム型ＣＭＣの濃度は、例えば、０．１〜３０重量％である。

支持膜２０の上に前駆体層を形成する方法は、塗布に限定されない。例えば、アンモニウム型ＣＭＣ溶液に支持膜２０を浸漬させたり、支持膜２０にアンモニウム型ＣＭＣ溶液をスプレーしたりすることによって、前駆体層を形成することができる。つまり、支持膜２０の表面にアンモニウム型ＣＭＣ溶液を接触させることによって、前駆体層を形成することができる。

次に、前駆体層を乾燥させる。この乾燥工程は、例えば、６０〜１００℃の雰囲気温度、かつ１０分〜２時間の範囲で実施することができる。乾燥工程を実施することにより、前駆体層を支持膜２０にしっかりと固定することができる。乾燥した前駆体層は、実質的に、アンモニウム型ＣＭＣからなる。乾燥工程は省略してもよい。

さらに、前駆体層を１００〜１５０℃の雰囲気温度で加熱する。これにより、前駆体層を形成しているＣＭＣからアンモニアが脱離し、ＣＭＣで作られた分離機能層３０が形成される。加熱温度が低すぎると、アンモニアの脱離が不十分となるため、水不溶性の分離機能層３０を形成することが困難となる。加熱温度が高すぎると、ＣＭＣの分解を招く可能性がある。加熱時間は、例えば、１〜３時間の範囲で調整される。加熱時間を適切に調整することによって、ＣＭＣからアンモニアを十分に脱離させることができる。

以上の工程を経て、図１に示すＣＭＣ複合分離膜１０が得られる。比較的高い温度で熱処理を行うことにより、アンモニアが脱離して架橋密度が上がり、水不溶性の分離機能層３０を有するＣＭＣ複合分離膜１０が得られる。分離機能層３０は、高温の有機化合物に対する耐久性にも優れている。分離機能層３０の厚さは、例えば、０．１〜１μｍである。分離機能層３０の厚さが適切に調整されていると、十分な透過速度を達成できるにもかかわらず、欠陥が生じにくく、損傷しにくい分離機能層３０が得られる。

なお、本明細書において、「水不溶性」とは、２５℃の純水に浸漬したときに溶出又は変形がほとんど生じないことを意味する。本実施形態のＣＭＣ複合分離膜１０は、純水に浸漬しても膨潤（ゲル化）又は溶解せず、高温のエタノールに対しても十分な耐久性を示す。

図２に示すＣＭＣ複合分離膜１２は、保護層４０をさらに備えている。保護層４０は、分離機能層３０を被覆し、保護している。保護層４０は、分離機能層３０の厚さを減らして透過速度を高めることを可能にする。また、保護層４０は、分離機能層３０に欠陥が生じたり、分離機能層３０が損傷したりすることを防止する。つまり、保護層４０は、ＣＭＣ複合分離膜１２が長期にわたって所望の性能を発揮することに貢献する。

保護層４０には、ＣＭＣ複合分離膜１２の透過抵抗をなるべく増やさないこと、分離機能層３０にダメージを与えないことが求められる。ただし、これらの要求はトレードオフの関係にあるので、各要求のバランスを考慮して保護層４０の厚さ、材料などを選択すべきである。また、支持膜２０と同様に、保護層４０は、耐熱性及び耐薬品性に優れていることが望ましい。保護層４０の材料として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。つまり、保護層４０は、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂を主成分として含む層でありうる。「主成分」とは、重量比にて保護層４０に最も多く含まれた成分を意味する。保護層４０は、実質的に、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂からなる層であってもよい。

保護層４０を形成するために、液状ゴムであるＲＴＶゴム（Room Temperature Vulcanizing Gum）を使用できる。ＲＴＶゴムを分離機能層３０の上に塗布し、硬化させる。これにより、保護層４０を形成することができる。保護層４０の厚さは、例えば、０．１〜１μｍであり、望ましくは、０．２〜０．６μｍである。なお、本明細書において、室温で硬化する液状ゴムだけでなく、加熱硬化型の液状ゴムもＲＴＶゴムと称する。

なお、支持膜２０の両面のそれぞれに分離機能層３０が形成されていてもよい。さらに、ＣＭＣ複合分離膜１０（又は１２）は、中空糸の構造を有していてもよい。この場合、中空糸の内面及び外面の少なくとも一方に分離機能層３０が形成されうる。

本実施形態の方法で製造されたＣＭＣ複合分離膜１０及び１２は、パーベーパレーション法、ベーパーパーミエーション法などの膜分離方法において使用されうる。パーベーパレーション法では、液体混合物を分離膜の一方の面に接触させ、分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧する。これにより、液体混合物に含まれた特定の物質が選択的に分離膜を透過し、液体混合物に含まれた他の物質から分離される。ベーパーパーミエーション法では、液体混合物の蒸気を分離膜の一方の面に接触させ、分離膜の他方の面に隣接する空間を減圧する。これにより、混合物の蒸気に含まれた特定の物質が選択的に分離膜を透過し、混合物の蒸気に含まれた他の物質から分離される。例えば、有機化合物と水とを分離するためにＣＭＣ複合分離膜１０及び１２を使用できる。有機化合物としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール、アセトンなどのケトン、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、酢酸などの有機酸が挙げられる。

（実施例１）
まず、ジメチルアセトアミドとポリプロピレングリコールとを６：４の重量比で含む溶媒に対し、ＰＶｄＦを１２重量％の濃度となるように溶解させ、ＰＶｄＦ溶液を得た。次に、ＰＶｄＦ溶液をＰＰＳ製不織布（厚さ１００μｍ）に塗布し、ＰＰＳ製不織布の上にＰＶｄＦ溶液の塗膜を形成した。塗膜付きのＰＰＳ製不織布を水浴に浸漬させ、塗膜を凝固させた後、水洗及び乾燥させた。このようにして、ＰＰＳ製不織布の表面にＰＶｄＦ層（厚さ４０μｍ）を形成し、支持膜を得た。次に、ＣＭＣ−ＮＨ₄の粉末（ニチリン化学社製、ＮＡ−Ｍ）を水に溶かし、ＣＭＣ−ＮＨ₄の０．５重量％水溶液を得た。この水溶液をアプリケータで支持膜の片面に塗布した。塗膜を８０℃、３０分間の条件で乾燥させ、０．３μｍの厚さのＣＭＣ−ＮＨ₄膜を支持膜の上に形成した。さらに、ＣＭＣ−ＮＨ₄膜を支持膜とともに１２０℃、２時間の条件で加熱し、アンモニアを脱離させた。これにより、実施例１のＣＭＣ複合分離膜を得た。

（実施例２）
実施例１のＣＭＣ複合分離膜の上にシリコーン（２液混合・加熱硬化型）の３重量％ヘキサン溶液を塗布した。塗膜を１２０℃、５分間の条件で加熱して架橋反応を進行させた。これにより、０．５μｍの厚さのシリコーン保護層を有するＣＭＣ複合分離膜を得た。

（実施例３）
シリコーンのヘキサン溶液の塗布量を変化させることによって０．８μｍの厚さのシリコーン保護層を形成した点を除き、実施例２と同じ方法でＣＭＣ複合分離膜を製造した。

（比較例１）
アンモニアを熱処理によって脱離させなかった点を除き、実施例１と同じ方法でＣＭＣ複合分離膜を製造した。

（比較例２）
ＣＭＣ−ＮＨ₄の粉末に代えて、ＣＭＣ−Ｎａの粉末（ニチリン化学社製、Ｆ１７０）を用いた点を除き、実施例１と同じ方法でＣＭＣ複合分離膜を製造した。

（透過実験）
実施例１〜３のＣＭＣ複合分離膜を用い、以下の方法で透過実験を行った。まず、ＣＭＣ複合分離膜を５２．８ｃｍ²の大きさに切断し、評価用セル（日東電工社製、Ｃ１０−Ｔ）にセットした。さらに、評価用セルを図３に示す評価装置５０（膜分離装置）にセットした。所定の濃度（表１参照）のエタノール水溶液をタンク５１に封入した。フレキシブルヒータでタンク５１を加熱することによってタンク５１の中のエタノール水溶液を沸騰させ、生成されたガス（蒸気）を評価セル５３にセットされたＣＭＣ複合分離膜１０の分離機能層側（実施例２，３では保護層側）に供給した。供給側のガスの圧力が０．１５ＭＰａ（絶対圧）となるように、流量調整弁６３及び６５によってガスの流量を調整した。透過側の圧力は、真空ポンプ５７を用いて０．５ｋＰａ（絶対圧）に調整した。ＣＭＣ複合分離膜１０を透過しなかったガスを評価セル５３の外部に取り出し、凝縮器６６及び冷却槽５９にて冷却及び凝縮させた。凝縮によって生じた溶液をポンプ６１によってタンク５１に戻した。他方、ＣＭＣ複合分離膜１０を透過したガスを液体窒素トラップ５５で凝縮及び固化させた。液体窒素トラップ５５から固体を採取し、ガスクロマトグラフィーにて固体中のエタノール濃度を測定した。以上から、水透過速度（単位：gpu）及び水／エタノール分離係数を算出した。透過液中の水／エタノールの重量比をＲ１、供給液中の水／エタノールの重量比をＲ０としたとき、分離係数は、比（Ｒ１／Ｒ０）で表される。結果を表１に示す。

表１において、「供給側のエタノール濃度」は、タンク５１に貯留されたエタノール水溶液におけるエタノールの初期濃度を意味する。水透過速度の単位［gpu］（Gas permeation unit）は、“10^-6・cm³(STP)/(sec・cm²・cmHg)”である。“cm³(STP)”は１気圧、０℃でのガス体積を意味する。表１に示すように、実施例１〜３のＣＭＣ複合分離膜は、比較的高い温度（１０４℃又は１０５℃）の蒸気を供給したにもかかわらず、良好な水透過速度（透過係数）及び水／エタノール分離係数を示した。

一方、比較例１及び２のＣＭＣ複合分離膜は、水に浸漬すると分離機能層が溶解したため、透過実験を行うことができなかった。

１０，１２ＣＭＣ複合分離膜
２０支持膜
２１不織布
２２多孔質層
３０分離機能層
４０保護層

Claims

支持膜の上にアンモニウム型カルボキシメチルセルロースで作られた前駆体層を形成する工程と、
前記前駆体層を１００〜１５０℃で加熱する工程と、
を含む、カルボキシメチルセルロース複合分離膜の製造方法。
前記前駆体層を加熱する時間が１〜３時間である、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロース複合分離膜の製造方法。
前記支持膜は、耐熱性を有する不織布と、耐熱性を有する多孔質膜とを含む、請求項１又は２に記載のカルボキシメチルセルロース複合分離膜の製造方法。
前記不織布がポリフェニレンサルファイド又はアラミドで作られている、請求項３に記載のカルボキシメチルセルロース複合分離膜の製造方法。
前記多孔質膜がポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンで作られている、請求項３又は４に記載のカルボキシメチルセルロース複合分離膜の製造方法。