JP2004525759A - 中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造方法、ならびにそのようなモジュールを有している装置に関する。本発明の方法によれば、中空糸もしくは毛細管（３）を、グリーン状態で、中空糸もしくは毛細管を受けるような構造を有するモールド（１）の中に入れ、それらがモールド（１）中にある時に焼結する。この焼結の後またはそれと同時にファイバーをポッティングする。本発明の方法によって、破損の危険性がほとんどなく、中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールを容易に製造することができる。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造方法であって、セラミックもしくはセラミック含有材料製の中空糸または毛細管を、その中空糸または毛細管を受ける構造となっているモールドに入れ、ポッティング配合物でモールドにポッティングする方法に関する。さらに本発明は、本発明の方法に従って製造される中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールを有している装置に関するものでもある。
【０００２】
本発明において中空糸とは、外径が約10μｍ〜0.5ｍｍの範囲内であるパイプ状の物体を指し、毛細管とは外径が0.5〜３ｍｍである物体を指す。
【０００３】
本発明の方法および装置は、主として濾過および分離技術において用いられる。これらの技術では特に、モジュールの形での無機膜が液体濾過さらには気体分離の分離手段として用いられる。本発明によって製造される中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールは、特に高温の利用分野におけるガスおよび蒸気の分離または精製用に、ならびに精密濾過、限外濾過およびナノ濾過における液体濾過用に、そして膜リアクターとして用いることができる。
【背景技術】
【０００４】
EP0941759A1には、中空糸膜モジュールの製造方法であって、焼結中空糸をモールドに入れ、そのモールドにポッティング配合物でポッティングする方法が開示されている。ポッティング配合物としてはセラミック含有配合物を用い、次にそれが適切な加熱工程で硬化または固化される。中空糸を受けるためのモールドは多孔プレートとして設計され、これがそのあとその中にポッティングされた中空糸と一緒にハウジングの中にはめ込まれる。
【０００５】
しかしながら、焼結中空糸はセラミックの特徴として非常に壊れやすいことから、上記刊行物の方法による中空糸膜モジュールの製造は困難である。そのような種類の焼結中空糸を取り扱うことは簡単ではないことから、多孔プレートとして設計されたモールドの開口部への挿入は困難であり、中空糸が破損する可能性がある。
【０００６】
EP0938921A1には、中空糸膜モジュールの別の製造方法が開示されている。その方法では、焼結中空糸の束を円筒形モールドに入れ、ポッティング配合物に超音波で衝撃を与えながらそのモールドにポッティングする。
【０００７】
しかしながらその方法でも、中空糸は非常に容易に破損し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製造が容易であって、中空糸や毛細管の破損の危険性が低い中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造方法ならびにそのようなモジュールを有している装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的は、請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法および装置によって解決される。その方法および装置の有利な実施形態は、従属請求項の主題である。
【００１０】
本発明の中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造方法では、グリーン(未焼結)状態でのセラミックまたはセラミック含有材料製の中空糸または毛細管、すなわちグリーン中空糸を、中空糸もしくは毛細管を受ける構造となっているモールドに入れる。その中空糸または毛細管は、そのモールドの中に入れられて熱処理工程に入るまでは焼結されない。中空糸または毛細管は、それらをモールドと結合させるポッティング配合物で、焼結の前または後にポッティングする。その鋳造工程は、ポッティングという専門語で当業者には知られており、鋳造配合物はポッティング配合物と称される。次にポッティング配合物を、ハウジング中に入れて且つ技術システムで使用することができる中空糸膜モジュールや毛細管膜モジュールが形成されるように硬化または固化させる。
【００１１】
ポッティング配合物の固化は、例えば熱処理工程によって行うことができる。従って、ポッティング配合物としてセラミック材料を用いる場合、中空糸や毛細管の焼結および硬化を同じ熱処理工程で行うことができる。その方法は共焼成と称される。
【００１２】
本発明の方法においては、中空糸や毛細管は、焼結状態ではなくグリーン状態で構造化モールドに挿入または配置される。このモールドは、中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの一部となり、中空糸または毛細管が内部に受けられるような形状になっている。モールドは例えば、多孔質セラミックまたは例えば金属もしくはガラスなどの他の無機材料製であることができる。好ましい実施形態の例としては、溝を設けたもしくは波形のプレート状物体または星形物体があり、それらはその幾何形状のため、中空糸や毛細管を受けるための凹部を有する。中空糸のモールドへの配置は、手作業または機械作業で行うことができる。モールドに入れた後、グリーン中空糸を焼結し、ポッティングする。
【００１３】
利用可能なポッティング法には、回転法、鋳造法またはタンポン圧法など各種の方法がある。ポッティング配合物、好ましくはセラミックまたはポリマーが硬化した後、中空糸末端または毛細管末端を、中空糸の管腔が開くように切断する。中空糸末端の切断は、適切な切断法によって、例えばダイヤモンドワイヤソーを用いて、水ジェット噴射法によって、あるいはレーザー切断法によって行うことができる。
【００１４】
提案の方法を用いると、中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造を大幅に簡略化することができる。グリーン中空糸の取り扱いおよびそれらのモールドへの配置はかなり容易になり、焼結中空糸を例えば多孔プレートとして設計されたモールドに配置したり、円筒形の物体中に焼結中空糸束を挿入する場合と比較してはるかに破損が少なくなる。驚くべきことに、セラミック中空糸や毛細管は焼結中結合せず、分離したままであることが明らかとなった。本発明者らの驚くべき発見によって、本発明の方法による中空膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造が可能となった。
【００１５】
この方法により、モジュール製造時に中空糸の破損および他の欠陥を防止することができる。中空糸は例えば、構造化モールド中に束の状態で入れることができる。その後の乾燥および焼結処理の際に、モールドの外側型により、中空糸の歪みや摩損が防止される。
【００１６】
それに加えて、セラミック製ポッティング配合物を用いることで、２つの別個の熱処理工程を用いる必要がなくなる。むしろ、中空糸または毛細管の焼結およびセラミック製ポッティング配合物の固化もしくは焼結を、同一の熱処理工程で行うことができる。その場合、中空糸または毛細管用の材料およびポッティング配合物の熱膨張係数を一致させて、過度の機械的応力が生じないようにする必要がある。
【００１７】
中空糸または毛細管は、先行技術の方法によりグリーン中空糸としてまたはグリーン状態で得ることができる。それは、塩の水溶液もしくは粉末充填ゾル／ゲルの予備ポリマー段階物もしくは無機結合剤含有懸濁液などの無機もしくは金属有機化合物の紡糸または押し出しによって得ることができる。そのようにして製造された中空糸または毛細管はグリーン状態にあり可撓性で、取り扱いが容易である。焼結によりそれぞれ熱分解された状態では、本発明の方法で用いられるような中空糸または毛細管は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）、ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）、ＳｉＯ２などの酸化物質、ペロブスカイト、ヒドロキシルアパタイト、ゼオライト、ＳｉＢＮＣ、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃなどの非酸化物質、ならびに銅、チタン、鉄、特殊鋼もしくは遷移金属合金などの金属からなり得る。当然のことながら、このリストは不完全なものである。当業者であれば、セラミック中空糸や毛細管の製造に好適な材料については習熟している。
【００１８】
ポッティング配合物の材料は、中空糸もしくは毛細管と同じ材料からなり得るか、あるいは別の適切な無機もしくは有機材料からなり得る。中空糸もしくは毛細管およびポッティング配合物の熱膨張係数は一致していなければならない。好ましくは、膨張係数の差は５×10−６Ｋ−１以下であるべきである。中空糸材料の熱膨張係数の方が高い方が、その逆より許容され得る。
【００１９】
ポッティング配合物用の先行技術による材料または中空糸もしくは毛細管用材料の膨張係数は、Ａｌ２Ｏ３の場合で８×10−６Ｋ−１であり、ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３安定化）の場合で10×10−６Ｋ−１であり、ＳｉＯ２の場合で0.5×10−６Ｋ−１であり、ＴｉＯ２の場合で８〜10×10−６Ｋ−１であり、ＳｉＣの場合で4.5×10−６Ｋ−１である。これらの例から、熱膨張係数の差が小さいという上記の条件を満足する材料が多く存在することは明らかである。
【００２０】
例えば乾燥などの熱処理工程に加えて、ポッティング配合物の対応するグリーン状態への固化は、そのポッティング配合物のセラミック粉末粒子の表面電荷を変えることで行うことができる。そのような表面電荷の変化は、例えばプロトンまたは水酸イオンの酵素的放出によって行うことができる。
【００２１】
液体濾過または気体分離用のシステムにおける技術的処理装置としての本発明によって製造されるモジュールの所期の用途では、中空糸または毛細管がポッティングされたモールドを適切なハウジングに入れる。中空糸または毛細管を収容しているモールドおよびハウジングの幾何形状を、濾過すべき媒体供給用のいわゆる供給液スペースおよび濾液用のいわゆる透過液スペースが形成されるように一致させ、それらスペースは、先行技術の方法により中空糸もしくは毛細管の側壁によって形成されている膜面もしくはフィルター面の外側でハウジング中に配置されたシール部材によって互いに気密的に分離されている。ハウジングは、密着セラミックまたは金属カートリッジシステムとして形成することができる。
【００２２】
別の好ましい実施形態では、グリーン中空糸、モールドおよびセラミックハウジングを、適切なセラミックポッティング配合物を用いて１工程でポッティングし、一緒に焼結（共焼成）することができる。この製造方法では、モールドの寸法と未焼成中空糸の長さとの間の関係を、後の焼成時における中空糸の収縮が考慮されるようにうまく合わせなければならない。
【００２３】
それに加えて、この方法で製造されるモジュール構成要素には、例えばα−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などのさらに別のセラミックのコーティング、例えば４〜６、10、11族からの遷移金属の金属もしくは金属合金のコーティング、特にはそれら遷移金属を含む合金、レーブフェーズ（lave phases）、金属ガラスまたはポリイミドなどのポリマーのコーティングを付与することができる。その追加コーティングによって、気体分離膜を得たり、ないしはポッティング密度を高めることができる。
【００２４】
本発明の方法によって製造される中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールあるいはそのような種類のモジュールを有している提案の装置は、多くの技術的利用分野で用いることができる。例としては、空気の乾燥もしくは加湿（空調）、触媒反応、高温気体の浄化、気体分離、浸透気化、蒸気透過、不均一触媒反応、膜リアクターでの使用、熱交換器での使用、接触器での使用、燃料電池での使用、精製用の予備フィルター、高温酸性媒体およびアルカリ液もしくは溶媒などの腐食性の媒体の濾過、浸透性、毒性、微生物その他によって汚染された液体の濾過ならびに乳濁液の再処理がある。
【００２５】
上記の説明において、各種の中空糸／ポッティング配合物材料の組み合わせを使用可能であることはすでに明らかになっている。従って、酸化および非酸化の両方の金属材料を、中空糸材料もしくは毛細管材料として、またはポッティング材料として用いることができる。中空糸または毛細管（以下、簡潔を期して中空糸とのみ称する）およびポッティングは、同一の材料または異なる材料からなっていてよい。ポッティング材料の空隙率は、中空糸の空隙率より小さくなければならない。中空糸用のセラミック材料およびポッティング用のポリマーの組み合わせの場合、酸化および非酸化金属材料を中空糸材料として用いることができる。その場合、例えばエポキシ樹脂（充填系および非充填系）またはシリコーンなどのポリマーまたは有機材料をポッティング材料として用いることができる。その場合も、ポッティング材料の空隙率は中空糸の空隙率より小さくなければならない。
【００２６】
好ましくは、受け側モールドは中空糸およびポッティング材料と同じまたは同様の熱膨張係数を有する。そうすることで、モジュール製造時およびその後の高温でのそれの使用において、応力の発生が防止される。
【００２７】
提案の装置は、本発明に従って製造されるモジュールをハウジングの中に有している。中空糸の入ったモールド、およびハウジングは、膜領域内ではなくモールドとハウジングの間でシール部材もしくはシール部材料によって互いに気密的に分離されている供給液スペースおよび透過液スペースが形成されるような幾何形状に作製する。ハウジングは、中空糸の管腔入口および管腔出口用の開口部ならびにモールドの内部から出入りする外部入口および外部出口用の開口部を有しており、それらは好ましくは連結部として設計される。同様にしてモールドは、対応するハウジングの外部開口部を通って中空糸外壁へ気体もしくは液体を供給または排出することを可能とする開口部を形成する。
【００２８】
モールドがはめ込まれたハウジングは好ましくはカートリッジシステムとして設計し、モールドおよびカートリッジは中空糸の管腔側と外側側面との間で詰め物箱［stuffing-box］の形でシールされている。そのカートリッジは、本装置を全体システムに適応させる上で役立つ。受けモールドの内部は、モールド周囲にある上記の開口部からアクセス可能である。ハウジングは好ましくは、金属材料製とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図面を参照しながら、本方法および装置を簡潔に説明するが、これらは本発明の思想の範囲や精神を限定するものではない。
【００３０】
図１〜３には、本発明の方法で使用されるモールド１の好ましい実施形態の各種例を示してある。図１の例では、モールド１がセラミックまたは金属製の溝付きプレートとして作製されている。グリーン状態での中空糸３が、図に示したようにモールドの溝２の中に、好ましくは束の状態で置かれている。その後のポッティング工程の後またはそれと同時に、これらの中空糸３はモールド１に結合される。
【００３１】
図２のモールド（１）は星形に設計されており、好ましくは多孔質セラミックまたは多孔質金属製である。グリーン状態での中空糸３を、星形状によって形成された凹部４に入れ、焼結し、同時またはその後にポッティングを行う。
【００３２】
図３には、モールド１が、穴開口部５を有する２枚のプレートによって形成されている第３の例を示してある。グリーン中空糸をそれらの開口部５に入れ、焼結およびポッティングを行う。このようにして、多流路の形態でのモジュールが、図３に示したように形成される。
【００３３】
これら３つの例のいずれにおいても、ポッティング工程後に中空糸３をその末端がモールド１から突出しているところで切断して、中空糸管腔を露出させる。
【００３４】
最後に図４には、液体濾過または気体分離システムに挿入するためのカートリッジシステムの形態にある本発明の好ましい実施形態の例を示してある。本発明の方法によって製造された毛細管膜モジュールまたは中空糸膜モジュールは、この例では、ガラスまたはセラミック製の円筒形モールド本体１を有している。このモールド１ではセラミック製の中空糸または毛細管はその末端部分でポッティングされる。ポッティング配合物には番号６を割り付けてある。モールド１の材料は理想的には、熱応力が発生しないよう、セラミック製の中空糸または毛細管３と同じもしくは同様の膨張係数を有する。
【００３５】
モールド１には、その周囲において、それの正面端部および背面端部の領域で、それぞれ少なくとも１個のアクセス用開口部７があり、それを介して液体がモールド内部に到達し、そして同じようにして、セラミック中空糸または毛細管３外側の液体をモールド１の内部から排出させることができる。管腔入口および管腔出口ならびに外部入口および外部出口に対する全ての連結部を有する、好ましくは金属もしくは高温安定性プラスチック製であるカートリッジ10がそのモールド１に押圧される。外部入口および外部出口８の連結用開口部は、モールドのアクセス用開口部７の真上に位置している。
【００３６】
連結部は、ネジまたは溶接六角ニップルとして作製することでよい。管腔連結部９は、正面でハウジング10に取り付けられており、それによって中空糸または毛細管３の管腔にアクセスできる。これらの連結部も好ましくは、ネジまたは溶接六角ニップルとして作製する。モールド１の直径は、両者の間にはわずかな遊びしかないようにカートリッジ10の内径に合わせる。好ましくはそれら２つは、嵌合で結合される。一方では、シール部材11、好ましくは四角のワッシャまたはＯ−リングのシール部材が、管腔入口と管腔出口の間ならびに外部入口と外部出口の間をシールするためにモールド１とカートリッジ10の内壁の間に配置される。他方では、このワッシャは外部入口と外部出口の間のシールを確実に行うことを可能とする。ワッシャ11は例えば、高温に耐え且つ好ましくは化学薬品に対しても耐性である高耐熱性ポリマー、例えばポリイミド樹脂、PTFE、バイトン（Viton；登録商標）、カルレッツ（Kalrez；登録商標）、シリコーンからできているか、あるいはグラファイトもしくは金属からできていることでよい。
【００３７】
ワッシャに加えて、モールド本体１とカートリッジ10の間の全中間空間（但しモールド本体１の内部用の入口開口部および出口開口部７、８を除く）を、最小限のデッドスペースしか存在しないようにシール用材料で満たしてもよい。
【００３８】
ワッシャ11上への押圧力は、例えばスイベルナット、タイロッドまたはネジによって加えることができ、熱による変動量はバネシステムによって相殺される。図には、モールド本体１とカートリッジ10との間でプラグ状に設計された部材13を外側ワッシャ11上に押圧している加圧板12の使用を示してある。２枚の加圧板12は、ナット付きネジ棒14によって一緒に保持されている。
【００３９】
図４に示したカートリッジシステムは、毛細管または中空糸に受けモールド１からの熱応力が発生しないという長所を有しており、それによって同時に、パイプ接続により、全体システム、例えば製造システムにモジュールを簡単に適応させることを可能とする。
【００４０】
中空糸膜モジュールの製造方法の好ましい実施形態の３つの形態の例について以下に説明する。
【００４１】
第１の例では、DE4426966A1のリコセル（lycocell）法に従って製造されたα−Ａｌ２Ｏ３グリーンファイバーが使用される。このファイバーを、例えば図１に示したように、多孔性Ａｌ２Ｏ３セラミック製の波形モールド上に、束状で、グリーン状態で置く。このグリーンファイバーを、上記モールド中で、1450℃にて焼結する。焼結工程の後、ファイバーの末端部を２成分エポキシ系接着剤配合物（Biresin, hardener HM, SIKA Chemie）でポッティングし（静的ポッティング）、ポッティング配合物を空気中にて24時間硬化させる。その後、中空糸の管腔が開口するように中空糸をモールドと共に切断する。中空糸を有している複数のそのようなモールドを、供給液スペースと透過液スペースを気密的に分離するプラスチックシール部材と共にハウジングに移し入れる。
【００４２】
第２の方法では、やはりリコセル法に従って製造されたＺｒＯ２グリーンファイバーを用いる。このファイバーを、グリーンファイバーがモールドの境界面を超えて突出するように、Ａｌ２Ｏ３セラミック製の星形モールド中に束ねてグリーン状態で入れる。グリーンファイバーの突出の程度は、焼結時の収縮の程度を補償するよう選択する（図２参照）。挿入されたグリーンファイバーを、モールド中で1200℃にて焼結する。焼結工程後、ファイバーの末端部をシリコーン接着配合物（Silicone AP, Dow Corning）でポッティングし（静的ポッティング）、ポッティング配合物を空気中で24時間硬化させる。次に、ファイバーの管腔が開くように、中空糸をモールドと共に切断する。次に、中空糸を有しているモールドを、供給液スペースを透過液スペースから分離するプラスチックシール部材と共にハウジングに入れる。
【００４３】
好ましい実施形態の最後の例では、α−Ａｌ２Ｏ３グリーンファイバーをモンサント（Monsanto）法（DE2919560A1）に従って製造する。ファイバーを、図１に示すように、波型Ａｌ２Ｏ３セラミック上に束ねてグリーン状態で置く。グリーンファイバーをモールド中で1450℃にて焼結する。焼結後、ファイバーの末端部をセラミックポッティング配合物でポッティングする。ポッティング配合物は、
Ａｌ２Ｏ３（CL 370 C Alcoa） 1180ｇ、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゾールジスルホン酸 1.76ｇ、
尿酸 3.54ｇ、
２回蒸留水 109ｇ
という組成を有する。
【００４４】
鋳造の直前に、ポッティング配合物の硬化を加速するウレアーゼ（EC 3.5.1.5）2000単位を加える。
【００４５】
ポッティング後、この系を1450℃で焼成する。その後、中空糸の管腔が開くように、中空糸をモールドと共に切断する。中空糸を収容している複数のそのようなモールドを、供給液スペースと透過液スペースを気密的に分離する耐熱性シール部材（例えば、グラファイト、金属またはHTポリマーからできた）と共にハウジングの中に入れる。高温での使用に好適な中空糸モジュールが得られる。
【００４６】
中空糸とポッティング配合物の収縮速度がほぼ同じとなるようにセラミックポッティング配合物が構成されている場合、グリーンファイバーをモールドに入れた後、ファイバーをグリーンの状態で直ちにポッティングすることができる。次に、中空糸およびポッティング配合物を、モールド中にて、１回の熱処理工程（共焼成工程）で焼結する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】中空糸が内部に配置されたモールドの第１の例を示す図である。
【図２】ポッティングされた中空糸を有しているモールドの第２の例を示す図である。
【図３】ポッティングされた中空糸を有しているモールドの第３の例を示す図である。
【図４】カートリッジシステムとしての本発明の装置の好ましい実施形態の例を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１：モールドまたはモールド本体
２：溝
３：中空糸または毛細管
４：凹部
５：穴開口部
６：ポッティング配合物
７：モールドのアクセス用開口部
８：外部入口および出口用の連結部
９：管腔連結部
１０：ハウジングまたはカートリッジ
１１：シール部材
１２：加圧板
１３：プラグ
１４：ナット付きネジ棒
【０００１】
本発明は、中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造方法であって、セラミックもしくはセラミック含有材料製の中空糸または毛細管を、その中空糸または毛細管を受ける構造となっているモールドに入れ、ポッティング配合物でモールドにポッティングする方法に関する。さらに本発明は、本発明の方法に従って製造される中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールを有している装置に関するものでもある。
【０００２】
本発明において中空糸とは、外径が約10μｍ〜0.5ｍｍの範囲内であるパイプ状の物体を指し、毛細管とは外径が0.5〜３ｍｍである物体を指す。
【０００３】
本発明の方法および装置は、主として濾過および分離技術において用いられる。これらの技術では特に、モジュールの形での無機膜が液体濾過さらには気体分離の分離手段として用いられる。本発明によって製造される中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールは、特に高温の利用分野におけるガスおよび蒸気の分離または精製用に、ならびに精密濾過、限外濾過およびナノ濾過における液体濾過用に、そして膜リアクターとして用いることができる。
【背景技術】
【０００４】
EP0941759A1には、中空糸膜モジュールの製造方法であって、焼結中空糸をモールドに入れ、そのモールドにポッティング配合物でポッティングする方法が開示されている。ポッティング配合物としてはセラミック含有配合物を用い、次にそれが適切な加熱工程で硬化または固化される。中空糸を受けるためのモールドは多孔プレートとして設計され、これがそのあとその中にポッティングされた中空糸と一緒にハウジングの中にはめ込まれる。
【０００５】
しかしながら、焼結中空糸はセラミックの特徴として非常に壊れやすいことから、上記刊行物の方法による中空糸膜モジュールの製造は困難である。そのような種類の焼結中空糸を取り扱うことは簡単ではないことから、多孔プレートとして設計されたモールドの開口部への挿入は困難であり、中空糸が破損する可能性がある。
【０００６】
EP0938921A1には、中空糸膜モジュールの別の製造方法が開示されている。その方法では、焼結中空糸の束を円筒形モールドに入れ、ポッティング配合物に超音波で衝撃を与えながらそのモールドにポッティングする。
【０００７】
しかしながらその方法でも、中空糸は非常に容易に破損し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製造が容易であって、中空糸や毛細管の破損の危険性が低い中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造方法ならびにそのようなモジュールを有している装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的は、請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法および装置によって解決される。その方法および装置の有利な実施形態は、従属請求項の主題である。
【００１０】
本発明の中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造方法では、グリーン(未焼結)状態でのセラミックまたはセラミック含有材料製の中空糸または毛細管、すなわちグリーン中空糸を、中空糸もしくは毛細管を受ける構造となっているモールドに入れる。その中空糸または毛細管は、そのモールドの中に入れられて熱処理工程に入るまでは焼結されない。中空糸または毛細管は、それらをモールドと結合させるポッティング配合物で、焼結の前または後にポッティングする。その鋳造工程は、ポッティングという専門語で当業者には知られており、鋳造配合物はポッティング配合物と称される。次にポッティング配合物を、ハウジング中に入れて且つ技術システムで使用することができる中空糸膜モジュールや毛細管膜モジュールが形成されるように硬化または固化させる。
【００１１】
ポッティング配合物の固化は、例えば熱処理工程によって行うことができる。従って、ポッティング配合物としてセラミック材料を用いる場合、中空糸や毛細管の焼結および硬化を同じ熱処理工程で行うことができる。その方法は共焼成と称される。
【００１２】
本発明の方法においては、中空糸や毛細管は、焼結状態ではなくグリーン状態で構造化モールドに挿入または配置される。このモールドは、中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの一部となり、中空糸または毛細管が内部に受けられるような形状になっている。モールドは例えば、多孔質セラミックまたは例えば金属もしくはガラスなどの他の無機材料製であることができる。好ましい実施形態の例としては、溝を設けたもしくは波形のプレート状物体または星形物体があり、それらはその幾何形状のため、中空糸や毛細管を受けるための凹部を有する。中空糸のモールドへの配置は、手作業または機械作業で行うことができる。モールドに入れた後、グリーン中空糸を焼結し、ポッティングする。
【００１３】
利用可能なポッティング法には、回転法、鋳造法またはタンポン圧法など各種の方法がある。ポッティング配合物、好ましくはセラミックまたはポリマーが硬化した後、中空糸末端または毛細管末端を、中空糸の管腔が開くように切断する。中空糸末端の切断は、適切な切断法によって、例えばダイヤモンドワイヤソーを用いて、水ジェット噴射法によって、あるいはレーザー切断法によって行うことができる。
【００１４】
提案の方法を用いると、中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造を大幅に簡略化することができる。グリーン中空糸の取り扱いおよびそれらのモールドへの配置はかなり容易になり、焼結中空糸を例えば多孔プレートとして設計されたモールドに配置したり、円筒形の物体中に焼結中空糸束を挿入する場合と比較してはるかに破損が少なくなる。驚くべきことに、セラミック中空糸や毛細管は焼結中結合せず、分離したままであることが明らかとなった。本発明者らの驚くべき発見によって、本発明の方法による中空膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造が可能となった。
【００１５】
この方法により、モジュール製造時に中空糸の破損および他の欠陥を防止することができる。中空糸は例えば、構造化モールド中に束の状態で入れることができる。その後の乾燥および焼結処理の際に、モールドの外側型により、中空糸の歪みや摩損が防止される。
【００１６】
それに加えて、セラミック製ポッティング配合物を用いることで、２つの別個の熱処理工程を用いる必要がなくなる。むしろ、中空糸または毛細管の焼結およびセラミック製ポッティング配合物の固化もしくは焼結を、同一の熱処理工程で行うことができる。その場合、中空糸または毛細管用の材料およびポッティング配合物の熱膨張係数を一致させて、過度の機械的応力が生じないようにする必要がある。
【００１７】
中空糸または毛細管は、先行技術の方法によりグリーン中空糸としてまたはグリーン状態で得ることができる。それは、塩の水溶液もしくは粉末充填ゾル／ゲルの予備ポリマー段階物もしくは無機結合剤含有懸濁液などの無機もしくは金属有機化合物の紡糸または押し出しによって得ることができる。そのようにして製造された中空糸または毛細管はグリーン状態にあり可撓性で、取り扱いが容易である。焼結によりそれぞれ熱分解された状態では、本発明の方法で用いられるような中空糸または毛細管は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）、ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）、ＳｉＯ２などの酸化物質、ペロブスカイト、ヒドロキシルアパタイト、ゼオライト、ＳｉＢＮＣ、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃなどの非酸化物質、ならびに銅、チタン、鉄、特殊鋼もしくは遷移金属合金などの金属からなり得る。当然のことながら、このリストは不完全なものである。当業者であれば、セラミック中空糸や毛細管の製造に好適な材料については習熟している。
【００１８】
ポッティング配合物の材料は、中空糸もしくは毛細管と同じ材料からなり得るか、あるいは別の適切な無機もしくは有機材料からなり得る。中空糸もしくは毛細管およびポッティング配合物の熱膨張係数は一致していなければならない。好ましくは、膨張係数の差は５×10−６Ｋ−１以下であるべきである。中空糸材料の熱膨張係数の方が高い方が、その逆より許容され得る。
【００１９】
ポッティング配合物用の先行技術による材料または中空糸もしくは毛細管用材料の膨張係数は、Ａｌ２Ｏ３の場合で８×10−６Ｋ−１であり、ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３安定化）の場合で10×10−６Ｋ−１であり、ＳｉＯ２の場合で0.5×10−６Ｋ−１であり、ＴｉＯ２の場合で８〜10×10−６Ｋ−１であり、ＳｉＣの場合で4.5×10−６Ｋ−１である。これらの例から、熱膨張係数の差が小さいという上記の条件を満足する材料が多く存在することは明らかである。
【００２０】
例えば乾燥などの熱処理工程に加えて、ポッティング配合物の対応するグリーン状態への固化は、そのポッティング配合物のセラミック粉末粒子の表面電荷を変えることで行うことができる。そのような表面電荷の変化は、例えばプロトンまたは水酸イオンの酵素的放出によって行うことができる。
【００２１】
液体濾過または気体分離用のシステムにおける技術的処理装置としての本発明によって製造されるモジュールの所期の用途では、中空糸または毛細管がポッティングされたモールドを適切なハウジングに入れる。中空糸または毛細管を収容しているモールドおよびハウジングの幾何形状を、濾過すべき媒体供給用のいわゆる供給液スペースおよび濾液用のいわゆる透過液スペースが形成されるように一致させ、それらスペースは、先行技術の方法により中空糸もしくは毛細管の側壁によって形成されている膜面もしくはフィルター面の外側でハウジング中に配置されたシール部材によって互いに気密的に分離されている。ハウジングは、密着セラミックまたは金属カートリッジシステムとして形成することができる。
【００２２】
別の好ましい実施形態では、グリーン中空糸、モールドおよびセラミックハウジングを、適切なセラミックポッティング配合物を用いて１工程でポッティングし、一緒に焼結（共焼成）することができる。この製造方法では、モールドの寸法と未焼成中空糸の長さとの間の関係を、後の焼成時における中空糸の収縮が考慮されるようにうまく合わせなければならない。
【００２３】
それに加えて、この方法で製造されるモジュール構成要素には、例えばα−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などのさらに別のセラミックのコーティング、例えば４〜６、10、11族からの遷移金属の金属もしくは金属合金のコーティング、特にはそれら遷移金属を含む合金、レーブフェーズ（lave phases）、金属ガラスまたはポリイミドなどのポリマーのコーティングを付与することができる。その追加コーティングによって、気体分離膜を得たり、ないしはポッティング密度を高めることができる。
【００２４】
本発明の方法によって製造される中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールあるいはそのような種類のモジュールを有している提案の装置は、多くの技術的利用分野で用いることができる。例としては、空気の乾燥もしくは加湿（空調）、触媒反応、高温気体の浄化、気体分離、浸透気化、蒸気透過、不均一触媒反応、膜リアクターでの使用、熱交換器での使用、接触器での使用、燃料電池での使用、精製用の予備フィルター、高温酸性媒体およびアルカリ液もしくは溶媒などの腐食性の媒体の濾過、浸透性、毒性、微生物その他によって汚染された液体の濾過ならびに乳濁液の再処理がある。
【００２５】
上記の説明において、各種の中空糸／ポッティング配合物材料の組み合わせを使用可能であることはすでに明らかになっている。従って、酸化および非酸化の両方の金属材料を、中空糸材料もしくは毛細管材料として、またはポッティング材料として用いることができる。中空糸または毛細管（以下、簡潔を期して中空糸とのみ称する）およびポッティングは、同一の材料または異なる材料からなっていてよい。ポッティング材料の空隙率は、中空糸の空隙率より小さくなければならない。中空糸用のセラミック材料およびポッティング用のポリマーの組み合わせの場合、酸化および非酸化金属材料を中空糸材料として用いることができる。その場合、例えばエポキシ樹脂（充填系および非充填系）またはシリコーンなどのポリマーまたは有機材料をポッティング材料として用いることができる。その場合も、ポッティング材料の空隙率は中空糸の空隙率より小さくなければならない。
【００２６】
好ましくは、受け側モールドは中空糸およびポッティング材料と同じまたは同様の熱膨張係数を有する。そうすることで、モジュール製造時およびその後の高温でのそれの使用において、応力の発生が防止される。
【００２７】
提案の装置は、本発明に従って製造されるモジュールをハウジングの中に有している。中空糸の入ったモールド、およびハウジングは、膜領域内ではなくモールドとハウジングの間でシール部材もしくはシール部材料によって互いに気密的に分離されている供給液スペースおよび透過液スペースが形成されるような幾何形状に作製する。ハウジングは、中空糸の管腔入口および管腔出口用の開口部ならびにモールドの内部から出入りする外部入口および外部出口用の開口部を有しており、それらは好ましくは連結部として設計される。同様にしてモールドは、対応するハウジングの外部開口部を通って中空糸外壁へ気体もしくは液体を供給または排出することを可能とする開口部を形成する。
【００２８】
モールドがはめ込まれたハウジングは好ましくはカートリッジシステムとして設計し、モールドおよびカートリッジは中空糸の管腔側と外側側面との間で詰め物箱［stuffing-box］の形でシールされている。そのカートリッジは、本装置を全体システムに適応させる上で役立つ。受けモールドの内部は、モールド周囲にある上記の開口部からアクセス可能である。ハウジングは好ましくは、金属材料製とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図面を参照しながら、本方法および装置を簡潔に説明するが、これらは本発明の思想の範囲や精神を限定するものではない。
【００３０】
図１〜３には、本発明の方法で使用されるモールド１の好ましい実施形態の各種例を示してある。図１の例では、モールド１がセラミックまたは金属製の溝付きプレートとして作製されている。グリーン状態での中空糸３が、図に示したようにモールドの溝２の中に、好ましくは束の状態で置かれている。その後のポッティング工程の後またはそれと同時に、これらの中空糸３はモールド１に結合される。
【００３１】
図２のモールド（１）は星形に設計されており、好ましくは多孔質セラミックまたは多孔質金属製である。グリーン状態での中空糸３を、星形状によって形成された凹部４に入れ、焼結し、同時またはその後にポッティングを行う。
【００３２】
図３には、モールド１が、穴開口部５を有する２枚のプレートによって形成されている第３の例を示してある。グリーン中空糸をそれらの開口部５に入れ、焼結およびポッティングを行う。このようにして、多流路の形態でのモジュールが、図３に示したように形成される。
【００３３】
これら３つの例のいずれにおいても、ポッティング工程後に中空糸３をその末端がモールド１から突出しているところで切断して、中空糸管腔を露出させる。
【００３４】
最後に図４には、液体濾過または気体分離システムに挿入するためのカートリッジシステムの形態にある本発明の好ましい実施形態の例を示してある。本発明の方法によって製造された毛細管膜モジュールまたは中空糸膜モジュールは、この例では、ガラスまたはセラミック製の円筒形モールド本体１を有している。このモールド１ではセラミック製の中空糸または毛細管はその末端部分でポッティングされる。ポッティング配合物には番号６を割り付けてある。モールド１の材料は理想的には、熱応力が発生しないよう、セラミック製の中空糸または毛細管３と同じもしくは同様の膨張係数を有する。
【００３５】
モールド１には、その周囲において、それの正面端部および背面端部の領域で、それぞれ少なくとも１個のアクセス用開口部７があり、それを介して液体がモールド内部に到達し、そして同じようにして、セラミック中空糸または毛細管３外側の液体をモールド１の内部から排出させることができる。管腔入口および管腔出口ならびに外部入口および外部出口に対する全ての連結部を有する、好ましくは金属もしくは高温安定性プラスチック製であるカートリッジ10がそのモールド１に押圧される。外部入口および外部出口８の連結用開口部は、モールドのアクセス用開口部７の真上に位置している。
【００３６】
連結部は、ネジまたは溶接六角ニップルとして作製することでよい。管腔連結部９は、正面でハウジング10に取り付けられており、それによって中空糸または毛細管３の管腔にアクセスできる。これらの連結部も好ましくは、ネジまたは溶接六角ニップルとして作製する。モールド１の直径は、両者の間にはわずかな遊びしかないようにカートリッジ10の内径に合わせる。好ましくはそれら２つは、嵌合で結合される。一方では、シール部材11、好ましくは四角のワッシャまたはＯ−リングのシール部材が、管腔入口と管腔出口の間ならびに外部入口と外部出口の間をシールするためにモールド１とカートリッジ10の内壁の間に配置される。他方では、このワッシャは外部入口と外部出口の間のシールを確実に行うことを可能とする。ワッシャ11は例えば、高温に耐え且つ好ましくは化学薬品に対しても耐性である高耐熱性ポリマー、例えばポリイミド樹脂、PTFE、バイトン（Viton；登録商標）、カルレッツ（Kalrez；登録商標）、シリコーンからできているか、あるいはグラファイトもしくは金属からできていることでよい。
【００３７】
ワッシャに加えて、モールド本体１とカートリッジ10の間の全中間空間（但しモールド本体１の内部用の入口開口部および出口開口部７、８を除く）を、最小限のデッドスペースしか存在しないようにシール用材料で満たしてもよい。
【００３８】
ワッシャ11上への押圧力は、例えばスイベルナット、タイロッドまたはネジによって加えることができ、熱による変動量はバネシステムによって相殺される。図には、モールド本体１とカートリッジ10との間でプラグ状に設計された部材13を外側ワッシャ11上に押圧している加圧板12の使用を示してある。２枚の加圧板12は、ナット付きネジ棒14によって一緒に保持されている。
【００３９】
図４に示したカートリッジシステムは、毛細管または中空糸に受けモールド１からの熱応力が発生しないという長所を有しており、それによって同時に、パイプ接続により、全体システム、例えば製造システムにモジュールを簡単に適応させることを可能とする。
【００４０】
中空糸膜モジュールの製造方法の好ましい実施形態の３つの形態の例について以下に説明する。
【００４１】
第１の例では、DE4426966A1のリコセル（lycocell）法に従って製造されたα−Ａｌ２Ｏ３グリーンファイバーが使用される。このファイバーを、例えば図１に示したように、多孔性Ａｌ２Ｏ３セラミック製の波形モールド上に、束状で、グリーン状態で置く。このグリーンファイバーを、上記モールド中で、1450℃にて焼結する。焼結工程の後、ファイバーの末端部を２成分エポキシ系接着剤配合物（Biresin, hardener HM, SIKA Chemie）でポッティングし（静的ポッティング）、ポッティング配合物を空気中にて24時間硬化させる。その後、中空糸の管腔が開口するように中空糸をモールドと共に切断する。中空糸を有している複数のそのようなモールドを、供給液スペースと透過液スペースを気密的に分離するプラスチックシール部材と共にハウジングに移し入れる。
【００４２】
第２の方法では、やはりリコセル法に従って製造されたＺｒＯ２グリーンファイバーを用いる。このファイバーを、グリーンファイバーがモールドの境界面を超えて突出するように、Ａｌ２Ｏ３セラミック製の星形モールド中に束ねてグリーン状態で入れる。グリーンファイバーの突出の程度は、焼結時の収縮の程度を補償するよう選択する（図２参照）。挿入されたグリーンファイバーを、モールド中で1200℃にて焼結する。焼結工程後、ファイバーの末端部をシリコーン接着配合物（Silicone AP, Dow Corning）でポッティングし（静的ポッティング）、ポッティング配合物を空気中で24時間硬化させる。次に、ファイバーの管腔が開くように、中空糸をモールドと共に切断する。次に、中空糸を有しているモールドを、供給液スペースを透過液スペースから分離するプラスチックシール部材と共にハウジングに入れる。
【００４３】
好ましい実施形態の最後の例では、α−Ａｌ２Ｏ３グリーンファイバーをモンサント（Monsanto）法（DE2919560A1）に従って製造する。ファイバーを、図１に示すように、波型Ａｌ２Ｏ３セラミック上に束ねてグリーン状態で置く。グリーンファイバーをモールド中で1450℃にて焼結する。焼結後、ファイバーの末端部をセラミックポッティング配合物でポッティングする。ポッティング配合物は、
Ａｌ２Ｏ３（CL 370 C Alcoa） 1180ｇ、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゾールジスルホン酸 1.76ｇ、
尿酸 3.54ｇ、
２回蒸留水 109ｇ
という組成を有する。
【００４４】
鋳造の直前に、ポッティング配合物の硬化を加速するウレアーゼ（EC 3.5.1.5）2000単位を加える。
【００４５】
ポッティング後、この系を1450℃で焼成する。その後、中空糸の管腔が開くように、中空糸をモールドと共に切断する。中空糸を収容している複数のそのようなモールドを、供給液スペースと透過液スペースを気密的に分離する耐熱性シール部材（例えば、グラファイト、金属またはHTポリマーからできた）と共にハウジングの中に入れる。高温での使用に好適な中空糸モジュールが得られる。
【００４６】
中空糸とポッティング配合物の収縮速度がほぼ同じとなるようにセラミックポッティング配合物が構成されている場合、グリーンファイバーをモールドに入れた後、ファイバーをグリーンの状態で直ちにポッティングすることができる。次に、中空糸およびポッティング配合物を、モールド中にて、１回の熱処理工程（共焼成工程）で焼結する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】中空糸が内部に配置されたモールドの第１の例を示す図である。
【図２】ポッティングされた中空糸を有しているモールドの第２の例を示す図である。
【図３】ポッティングされた中空糸を有しているモールドの第３の例を示す図である。
【図４】カートリッジシステムとしての本発明の装置の好ましい実施形態の例を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１：モールドまたはモールド本体
２：溝
３：中空糸または毛細管
４：凹部
５：穴開口部
６：ポッティング配合物
７：モールドのアクセス用開口部
８：外部入口および出口用の連結部
９：管腔連結部
１０：ハウジングまたはカートリッジ
１１：シール部材
１２：加圧板
１３：プラグ
１４：ナット付きネジ棒
Claims (16)
- 中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの製造方法であって、セラミック材料もしくはセラミック含有材料製の前記中空糸もしくは毛細管（３）を、前記中空糸もしくは前記毛細管（３）を受ける構造となっているモールド（１）に入れ、ポッティング配合物でポッティングすることによって該モールド（１）と結合させる方法において、前記中空糸もしくは前記毛細管（３）をグリーン状態で前記モールド（１）に入れ且つ前記モールド（１）中で焼結させることを特徴とする方法。
- セラミック含有材料からなるポッティング配合物を用いる請求項１に記載の方法。
- 前記中空糸もしくは前記毛細管（３）の焼結および前記ポッティング配合物の硬化を、同じ熱処理工程を用いて行う請求項２に記載の方法。
- 前記ポッティング配合物用の材料と前記中空糸もしくは毛細管（３）用の材料を、熱膨張係数差が５×10−６Ｋ−１未満となるように選択する請求項２または３に記載の方法。
- 前記ポッティング配合物用材料と前記中空糸もしくは毛細管（３）用材料を、前記中空糸もしくは毛細管（３）用の前記材料の熱膨張係数が、前記ポッティング配合物用の前記材料の熱膨張係数より大きいかそれと同じとなるように選択する請求項４に記載の方法。
- 前記ポッティング配合物の固化を、前記ポッティング配合物の構成要素であるセラミック粉末粒子の表面電荷を変えることで行う請求項２ないし５のいずれかに記載の方法。
- ポリマーもしくは有機材料からなるポッティング配合物を用いる請求項１に記載の方法。
- 前記中空糸もしくは前記毛細管（３）を前記モールドに束状で入れる請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
- 多孔質セラミックもしくは別の無機材料からなるモールド（１）を用いる請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
- 前記中空糸または毛細管（３）を受けるための長い凹部を有するモールド（１）を用いる請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
- 前記中空糸もしくは前記毛細管（３）を収容している前記モールド（１）を、１個もしくは複数のシール部材（11）を用いてハウジング（10）内に取り付けて、前記シール部材（11）によって気密的に互いに分離された供給液スペースと透過液スペースを形成させる請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
- 前記中空糸もしくは前記毛細管（３）を有している前記モールド（１）を、前記ハウジング（10）中で前記ポッティング配合物によりポッティングし、前記ハウジング（10）と一緒に熱処理工程にかけて、前記中空糸もしくは前記毛細管（３）を焼結し且つ前記ポッティング配合物を硬化させる請求項１１に記載の方法。
- 前記中空糸もしくは前記毛細管（３）および前記ポッティング配合物を有している前記モールド（１）に一つもしくは複数のコーティングを施す請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
- 請求項１ないし１３のいずれかまたは複数によって製造される中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールを有している装置であって、前記の埋め込まれた中空糸もしくは毛細管（３）を有している前記中空糸膜モジュールもしくは毛細管膜モジュールの前記モールド（１）が、供給液スペースと透過液スペースを形成するように配置されているハウジング（10）を有している装置において、前記ハウジングが、管腔入口と管腔出口および外部入口と外部出口用の開口部（８、９）、ならびに前記供給液スペースと前記透過液スペースの間、前記管腔入口と前記管腔出口の間および前記外部入口と前記外部出口の間のシール部が、前記モールド（１）と前記ハウジング（10）の間の前記シール部材（11）もしくはシール用材料によってつくられるように設計されている上記装置。
- 前記ハウジング（10）が金属カートリッジとして設計されている請求項１４に記載の装置。
- 前記モールド（１）が円筒形状に設計されており、その正面末端部に挿入されたプラグ（13）によて前記ハウジング（10）中に保持されており、そして前記モールド（１）と前記ハウジング（10）の間で正面末端部に配置された前記シール部材（11）によって気密嵌合するよう押圧されている請求項１４または１５に記載の装置。
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