JP3801038B2

JP3801038B2 - 中空糸膜モジュール

Info

Publication number: JP3801038B2
Application number: JP2001372308A
Authority: JP
Inventors: 佳宏赤澤; 智行沼田
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JP2003181249A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質セラミックス中空糸膜モジュールに関する。更に詳しくは、モジュール封止部分での気密性にすぐれた多孔質セラミックス中空糸膜モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
膜形成性高分子物質の有機溶媒溶液中にAl₂O₃、SiO₂、ZrO₂等のセラミックス粉末を高充填した紡糸原液を用いて乾湿式紡糸し、得られた複合中空糸膜を焼成することにより、孔径が約0.1〜6μm、外径が約0.5〜4mmの多孔質セラミックス中空糸膜が得られることは周知である(特公平5-66343号公報等)。
【０００３】
この多孔質セラミックス中空糸膜は、それ単体でも水処理などのロ過膜として用いることができるが、これを支持体として用い、中空糸膜表面にシリカ層などの機能性分離層を複合、形成させることにより、ガス分離膜としての利用も図られる。この場合、これらの多孔質セラミックス中空糸膜は、1本乃至数百本程度をアルミナ、ジルコニア等からなる束着管に収容させた膜モジュールの状態で用いられる。
【０００４】
中空糸膜の束着管への収容に際しては、中空糸膜を固定させる以外に、分離媒体が膜機能部分以外からリークするのを防ぐための気密性の付与も要求される。本出願人は先に、このような要求を満足させる中空糸膜の束着による膜モジュールの製造方法として、中央部を切除した束着管を用い、束着部を予めガラス材で被覆した多孔質セラミックス中空糸膜群端部を束着材にて束着管に固定し、束着材接触部分およびモジュール封止端面をガラス材で被覆した多孔質セラミックス中空糸膜モジュールを提案している(特開 2001-353426 号公報)。
【０００５】
この膜モジュールの製造方法は、束着部をガラス材で被覆したセラミックス中空糸膜を無機接着剤等の束着材で束着管に固定するものであるため、束着材の乾燥、硬化に時間を要し、また束着材の端面を平滑にすることが困難であり、さらに端面をガラス材で均一に覆うことも難しく、モジュール作製に時間を要するものであった。
【０００６】
また、この製造方法により得られた膜モジュールは、350℃以上で加熱した場合に、束着材の熱収縮により中空糸膜を被覆しているガラス材にクラックが発生しやすく、高温下における気密性が十分ではないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、作製の容易性および気密性の再現性を十分に達成し得る多孔質セラミックス中空糸膜モジュールを提供することにある。
【０００８】
また本発明の第二の目的は、高温下における気密性をも十分に確保された多孔質セラミックス中空糸膜モジュールを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の第一の目的は、多孔質セラミックス中空糸膜群を、束着管端部に嵌挿された貫通孔穿設平板の貫通孔に挿入して束着材で固定し、中空糸膜群と平板との間隙および平板と束着管との間隙をガラス材で被覆した多孔質セラミックス中空糸膜モジュールによって達成される。この束着管端部に嵌挿された貫通孔穿設平板としては、束着管端面に接合された有底円筒状束着部材の貫通孔穿設底板が用いられる。
【００１０】
また本発明の第二の目的は、上記膜モジュールにおいて、多孔質セラミックス中空糸膜の端部束着材接触部分の表面開口率を7％以下とし、束着部を緻密化した中空糸膜群を束着管へ束着してなる多孔質セラミックス中空糸膜モジュールによって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
多孔質セラミックス中空糸膜としては、一般にAl₂O₃、Y₂O₃、MgO、SiO₂、Si₃N₄、ZrO₂等の粉末を分散させた高分子物質の有機溶媒溶液を用い、それを乾湿式紡糸して得られる、孔径が約0.1〜6μm、好ましくは約0.2〜2μmのものが用いられる。これらの中空糸膜は、外径が約0.5〜4mm程度、好ましくは約1〜3mm程度であって、その膜厚が約0.1〜0.5mm程度、好ましくは約0.15〜0.3mm程度のものが1本乃至数百本程度、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ガラス等からなるセラミックス束着管に部分的にまたは全体的に収容された状態で用いられる。束着管としては、気密性を有し、束着材で封止できるものであれば任意のものを用いることができる。
【００１２】
中空糸膜群の束着管への収容は、中空糸膜群端部を貫通孔を有する平板を介して束着することによって行われるが、その際中空糸膜の束着材接触部分(両端から約10〜50mm、好ましくは約20〜40mmの部分)が予めガラス材で被覆、または表面開口率が7％以下とされている。
【００１３】
中空糸膜の束着材接触部分がガラス材で被覆されている場合、ガラス材としてはペースト状のものが用いられ、それの被覆は刷毛塗り、こて塗りあるいはディッピングなどによって行われる。約2mm以下、好ましくは約0.1〜1.0mmの厚さで被覆されたガラス材は、約400〜1300℃、好ましくは約500〜1200℃で約5〜30分間加熱処理される。
【００１４】
一方、中空糸膜の束着部を約1650℃で約12時間程度加熱処理して焼結し、その部分の表面開口率(写真撮影で直接計測)を7％以下、好ましくは5％以下にした多孔質セラミックス中空糸膜を用いた場合には、より高温時での気密性が確保される。
【００１５】
束着管としては、気密性を有し、束着材で封止できるものであれば任意のものを用いることができ、一般には、この種の用途に使用されている市販品をそのまま用いることができる。図２に示された態様では、中空糸膜５を収容した束着管１に、その中央部分に束着材充填用の切欠部分７が設けられている。このような束着管に設けられる切欠部分は、束着材を内側から充填するために設けられるものであり、束着部を形成するのに用いられる両端部を少くとも約20〜50mm、好ましくは約30〜40mmを残して、円周の約1/3〜4/5、好ましくは約1/2〜3/4の大きさで切り欠いた構造のものとして用いられる。
【００１６】
平板３としては、気密性を有し、束着材で封止できるものであれば任意のものを用いることができ、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア等が用いられる。平板は、その厚さが約1〜10mm、好ましくは約3〜7mmで、その直径が束着管の内径よりも0.1〜2.0mm、好ましくは0.5〜1.0mm程度小さく、またその貫通孔は、中空糸膜の直径より0.1〜5mm、好ましくは0.5〜1.0mm程大きい構造のものが用いられる。
【００１７】
中空糸膜群の束着管への収容方法の具体的態様の一例を、図１に示す。最初に、中央部分に切欠部７が設けられている束着管１の片端に発泡スチロール、金属、セラミックスなどからなる円形プレート２を設置し、その上に束着管の切欠部分７から貫通孔を有する平板３を置く。平板と束着管の間には、束着材４を塗り込み、束着管の端部に平板を固定する(図１(a))。束着材としては、シリカ、アルミナ等のセラミックスを主成分とする無機系接着剤であって、この種の用途に使用されている市販品をそのまま用いることができる。束着剤乾燥後、プレート２を取り外し、他端についても同様の処理を行い(図１(b))、両端に平板を有する束着管を得る(図１(c))。
【００１８】
次に、この平板の各貫通孔に、多孔質アルミナ中空糸膜５を設置し、束着材４で固定する(図１(d))。中空糸膜を平板の各貫通孔に固定するに際しては、中空糸膜と平板の各貫通孔との間に、位置決め、ガラス材の焼成前の流出防止および熱応力等の緩衝を目的として、セラミックスや石英の繊維などを充填して用いることもできる。これらの繊維をピンセットや爪楊枝等を用いて中空糸膜と平板の各貫通孔との間に充填した後、中空糸膜と平板の各貫通孔は、ガラス材で被覆される。
【００１９】
中空糸膜を固定した後、束着管と平板の隙間およびセラミックス中空糸膜と平板の貫通孔との隙間に中空糸膜の束着材接触部分で用いられているものと同様のペースト状ガラス材６を塗布し(図１(e))、室温で乾燥後、片側ずつ加熱処理し多孔質中空糸膜モジュールを得る。
【００２０】
図４および図６に示された本発明の実施態様にあっては、束着管の端部に嵌挿された貫通孔穿設平板が束着管１の端面２１に接合された有底円筒状束着部材２２の貫通孔穿設底板２３として用いられている。すなわち、この底板２３の円周に沿ってフランジ状に立ち上げた有底円筒状束着部材２２と束着管１の端面２１とを、必要に応じて束着部材側に切り込み部を設けながら接合すると、平行を合わせる接合が容易となり、束着部材の外周部でシールすることで、この接合部分での漏れが中空糸膜モジュールの性能に影響しないという特徴が見られるようになる。
【００２１】
この場合には、中空糸膜モジュールの作製は次のようにして行われる。まず、アルミナ、ジルコニアなどのファインセラミックス、マシナブルセラミックスなどの材質からなる有底円筒状束着部材２２の底板２３の円周部分を、束着管１の両端に無機系接着剤を用いる方法など耐熱性の接着方法で接合する。したがって、前記図１(a)で用いられたような円形プレート２の使用が必要でなくなる。次いで、底板２３の貫通孔に、端部がガラス材で被覆されたあるいは端部が緻密化された多孔質セラミックス中空糸膜５群を挿入し、固定する。多孔質セラミックス中空糸膜群の底板貫通孔への無機系接着剤よりなる束着剤による固定およびその後行われる各貫通孔と各セラミックス中空糸膜との間の隙間のガラス系シール材による被覆は、前記と同様にして行われる。したがって、この方法の採用は、中空糸膜モジュールの作製工程を簡略化させるばかりではなく、セラミックス中空糸膜の束着部を一体形状化することにより、気密性の再現性を向上させる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係る多孔質セラミックス中空糸膜モジュールは、作製に要する時間が短縮され、また気密性にすぐれており、特に中空糸膜群の束着部の表面開口率が7％以下のものを用いた場合には、より高温での気密性が十分に確保される。また、束着管端部に嵌挿された貫通孔穿設平板が束着管端面に接合された有底円筒状束着部材の貫通孔穿設底板として用いるため、貫通孔を穿設した平板を束着管の両端に固定する際の平行を出すための位置合わせが円筒形端面であるため容易となるばかりではなく、束着管と束着部材との平行度などの精度が高められ、束着管と貫通孔穿設平板との間の接合部からのリーク不良が一段と改善される。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２４】
参考例１
長さ190mm、円周の1/2の切欠部を有する、図２に示される如きアルミナ製束着管(内径25mm、外径30mm、長さ240mm)の片端にアルミナ製円形プレート(厚さ10mm)を設置し、その上に10ヶ所の貫通孔(直径2.6mm)を有するアルミナ製平板(直径23mm、厚さ5mm)を置き、平板と束着管の間に無機接着剤(アレムコプロダクツ製品セラマボンド569)を塗り込み、円形プレートを取り外し、束着管の端部から10mmの位置に平板を固定した。接着剤乾燥後、他端についても同様の処理を行い、両端に平板を有する束着管を得た。
【００２５】
この平板の各貫通孔に、中空糸膜両端部各30mmの表面にペースト状ガラス材(日本電気硝子製品GA-13)を塗布し、これを1150℃で30分間加熱処理した多孔質アルミナ中空糸膜(外径2〜2.3mm、内径1.5〜1.8mm、長さ235mm)10本を設置し、上記無機接着剤で固定した。
【００２６】
中空糸膜を固定した後、束着管と平板の隙間およびセラミックス中空糸膜と平板の貫通孔との隙間にペースト状ガラス材を塗布し、室温で乾燥後、端面について片側ずつ900℃で1時間焼成し、多孔質アルミナ中空糸膜モジュールを得た。
【００２７】
得られた多孔質アルミナ中空糸膜モジュールを用いて、ガス漏れ試験を行った。
ガス漏れ試験：図３に示される如く、マスキングを行った中空糸膜モジュール10をOリング12を用いてSUS製ハウジング11に取付けた後、供給側入口13より窒素を流入し、供給側出口14の圧力を5kgf/cm³に調整して、透過側出口15の片側を封止してもう一方の出口から流出する窒素量を流量計で測定することにより行った
【００２８】
その結果、片側一回ずつのガラス被覆、熱処理でリークはみられなくなり、気密性の高いモジュールが作製できた。また、300℃迄リークはみられなかったが、350℃で12.4ml/minのリークがみられた。
【００２９】
参考例２
長さ200mm、円周の1/2の切欠部を有する、図２に示される如きアルミナ製束着管(外径30mm、内径25mm、長さ280mm)内に、多孔質アルミナ製中空糸膜(外径2〜2.3mm、内径1.5〜1.8mm、長さ240mm)を10本設置した。この中空糸膜としては、その両端部各30mmを1650℃で12時間加熱し、焼結したものが用いられた。焼結された両端部の表面開口率(写真撮影で直接計測)は、約5％であった。
【００３０】
このような多孔質アルミナ製中空糸膜を用い、参考例１と同様にモジュールを作製し、窒素量を流量計で測定すると、350℃迄はリークはみられなかったが、400℃では2.7ml/minのリークがみられた。
【００３１】
参考比較例
長さ200mm、円周の1/2の切欠部を有する、アルミナ製束着管(外径30mm、内径25mm、長さ250mm)内に、参考例１で用いられたものと同様の多孔質アルミナ製中空糸膜を10本設置した。
【００３２】
その両端面をフィルムで封止した束着管に、一方側ずつ70℃に加熱融解させたn-テトラデシルアルコールを流し込み、冷却、固化させた後、やはり一方ずつ無機系接着剤(セラマボンド569)よりなる束着材を充填し、常温下で3日間乾燥させた。
【００３３】
次いで、無機系接着剤を束着材として深さ10mm迄充填し、約5分間程度振動を与えた後、常温下で3日間乾燥させた。その後、封止フィルムを剥し、束着部を70℃に加熱してn-テトラデシルアルコールを端部から溶融除去し、さらに有機溶媒(n-ヘキサン)を用いて洗浄した後、無機系接着剤の硬化を100℃で2時間行った。硬化終了後、束着材端面にペースト状ガラス材(アレムコプロダクツ製品アレムコシール617)を塗布し、常温で乾燥させた後900℃で30分間の加熱処理を行ない、束着材封止端面がガラス材で被覆された膜モジュールを作製した。
【００３４】
得られた多孔質中空糸膜モジュールを用いて、ガス漏れ試験を行ったところ、リークがみられたため、リークがみられなくなるまでガラス材の塗布・焼成を行ったところ、さらに続けて２回、合計３回の焼成を必要とした。なお、リーク量は実施例１と同程度であった。
【００３５】
実施例
長さ190mm、図６に示される円周の1/2の切欠部を有する、図４に示される如きアルミナ製束着管(内径25mm、外径30mm、長さ216mm)の両端に無機接着剤(セラマボンド569)を塗布し、その端面に有底円筒状束着部材(長さ14mm)の貫通孔穿設底板(外径30mm、厚さ7mm)の底部円周部分をはめ込み、接着することによって、両端に有底円筒状束着部材を有する束着管を得た。
【００３６】
この束着部材貫通孔穿設底板の各貫通孔に、中空糸膜両端部各30mmの表面にペースト状ガラス材(日本電気硝子製品GA-13)を塗布し、これを1150℃で30分間加熱処理した多孔質アルミナ中空糸膜(外径2〜2.3mm、内径1.5〜1.8mm、長さ235mm)10本を設置し、上記無機接着剤で固定した。
【００３７】
中空糸膜を固定した後、セラミックス中空糸膜と貫通孔穿設底板の貫通孔との隙間にペースト状ガラス材を塗布し、室温で乾燥後、端面について片側ずつ900℃で1時間焼成し、多孔質アルミナ中空糸膜モジュールを得た。
【００３８】
得られた多孔質アルミナ中空糸膜モジュールを用いて、ガス漏れ試験を行った。
ガス漏れ試験：図５に示される如く、マスキングを行った中空糸膜モジュールをOリング12を用いてSUS製ハウジング11に取付けた後、供給側入口13より窒素を流入し、供給側出口14の圧力を5kgf/cm³に調整して、透過側出口15の片側を封止してもう一方の出口から流出する窒素量を流量計で測定することにより行った
【００３９】
その結果、片側一回ずつのガラス被覆、熱処理でリークはみられなくなり、気密性の高いモジュールが作製できた。また、300℃迄リークはみられなかったが、350℃で11.2ml/minのリークがみられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例モジュールの製作各工程(a)〜(e)を示す断面図である。
【図２】参考例多孔質セラミックス中空糸膜モジュールの一態様の斜視図である。
【図３】図２に示される態様の中空糸膜モジュールについてのガス漏洩試験方法を示す概略図である。
【図４】本発明に係る多孔質セラミックス中空糸膜モジュールの一実施態様の断面図である。
【図５】図４に示される態様の中空糸膜モジュールについてのガス漏洩試験方法を示す概略図である。
【図６】本発明に係る多孔質セラミックス中空糸膜モジュールの一実施態様の斜視図である。

Claims

束着管端部に嵌挿された貫通孔穿設平板が束着管端面に接合された有底円筒状束着部材の貫通孔穿設底板であり、その貫通孔に多孔質セラミックス中空糸膜群を挿入して束着材で固定し、中空糸膜群と平板との間隙および平板と束着管との間隙をガラス材で被覆してなる中空糸膜モジュール。
多孔質セラミックス中空糸膜の束着部が予めガラス材で被覆されている中空糸膜群が用いられた請求項１記載の中空糸膜モジュール。
多孔質セラミックス中空糸膜の束着部が表面開口率7％以下の中空糸膜群が用いられた請求項１記載の中空糸膜モジュール。
多孔質セラミックス中空糸膜の端部を熱処理して焼結することにより、その部分の表面開口率を7％以下とした中空糸膜群が用いられた請求項３記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
多孔質セラミックス中空糸膜群全体が 1 本の束着管内に収容されており、該束着管はその中央部分に切欠部が設けられているものが用いられた請求項１記載の中空糸膜モジュール。