JPH09276667A - 耐溶剤性中空糸状半透膜型カートリッジ及びその半透膜型モジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐有機溶剤特性、低溶出物特性に優れ、かつ
安価な中空糸状半透膜型カートリッジもしくはモジュー
ルを提供すること。 【解決手段】 中空糸状半透膜を複数本結束し、結束開
口端部において中空糸膜相互を接合する、またはシール
部材により中空糸状半透膜を介し一次側と二次側を液密
にシールされたカートリッジを一体に設けたモジュール
であって、少なくとも接液部材全てが弗素系樹脂を除く
耐溶剤性に優れた熱可塑性樹脂素材により構成されるこ
とにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子工業、光学工
業、精密工業等における洗浄用の有機溶剤、塗料、感光
材料、接着剤等、及び飲料工業におけるアルコール性飲
料等、有機溶剤及び有機溶剤を含む流体の処理等に用い
る耐溶剤性中空糸状半透膜型カートリッジ及びその半透
膜型モジュールに関する。

【０００２】

【従来の技術】逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜、透
析膜等に代表される半透性膜を用いて流体を処理する場
合、膜の形状の種類としては、平板状膜、チューブラー
状膜、中空糸膜等がある。モジュールの形態として、平
板膜の場合には、実公昭５５−４９０７６号公報に示さ
れるように平板膜をそのまま円盤状に打ち抜きホルダー
に納め使用するもの、また、米国特許第３４５７３３９
号公報、特開昭６０−５８２０８号公報に示されるよう
に平板膜をプリーツ状に折り曲げた後チューブ状とし、
かつ両端部をシールしたもの、或いは特公昭６３−２８
６５４号公報に示されるように平板膜を支持体に溶着し
た後、これを積み重ねた積層型などが知られている。

【０００３】一方、中空糸状半透膜の場合、平板膜と比
べ膜の支持体を必要としないため、単位容積当たりの有
効面積が多くとれ、流体の接触面積が少ないため、溶出
物質が少ない。特に、汚染の少ない中空糸状半透膜の内
面を二次側にすることにより処理液の汚染を最少にでき
る等多くの長所を有しており、モジュール形状として
は、実開平５−５６２２７号公報、特開平６−１７０１
７９号公報等がある。

【０００４】平板状膜、チューブラー状膜、中空糸状膜
等の膜を用いて種々の形状のモジュールを製作する場
合、膜の化学的、物理的性質を十分発揮させるために
は、前述の実公昭５５−４９０７６号公報、米国特許第
３４５７３３９号公報、特公昭６３−２８６５４号公報
等に示されるように、膜と出来るだけ同系等の素材、好
ましくは全く同一の材料を用いることが有効である。

【０００５】殊に、中空糸状半透膜をモジュール化する
場合、中空糸状半透膜結束開口端部において、中空糸状
半透膜相互及び中空糸状半透膜とケースの間隙を液密に
シールする場合において、微細な隙間を確実に封止する
手段として通常ポリウレタン、エポキシ樹脂等の二液を
混合することにより反応硬化する樹脂、または空気中の
水分と反応し硬化するシリコンゴム等が多用されてい
る。これらの封止剤の利用は、中空糸状半透膜相互及び
中空糸状半透膜とケースの間に生じる微細な隙間を確実
に封止する手段としては有効であり、水や空気など比較
的不活性な流体を対象としてかつ穏やかな条件下で使用
する分にはあまり問題とはならない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学的
に活性の高い有機溶剤に用いる場合には、これら封止部
材が膨潤し接合部に剥離や亀裂が生じてしまい適用でき
なかった。特開平１−２１８６０５号公報に示されるよ
うに中空糸状半透膜結束開口端部を含むすべての接液部
材を熱可塑性樹脂とした中空糸状半透膜モジュールもあ
るが、構成部材がポリ塩化ビニル、メチルメタクリレー
ト、ポリサルホン等では活性の高い有機溶剤を対象とし
た場合、接合部において亀裂や剥離が生じる以前の問題
として構成部材が溶解してしまい適用できない。

【０００７】また、比較的有機溶剤耐性の高いポリエチ
レン、ポリプロピレン等オレフィン系樹脂を単純に構成
部材としても熱成形時の残留歪みがある場合には有機溶
剤により中空糸状半透膜結束開口端部の封止部分におい
て封止部材や中空糸状半透膜自身に亀裂が発生したり、
接合部において剥離が生じてしまい有機溶剤の処理には
適用できない。

【０００８】また、特開昭６３−５９３１１号公報に示
されるように、弗素系樹脂よりなる中空糸状半透膜を用
い、中空糸状半透膜結束開口端部において中空糸状半透
膜相互を直接熱溶着するような方法においては、確かに
化学的に高い活性を有する有機溶剤や更に酸やアルカリ
等にも適用可能となるがコスト的には有機溶剤を対象と
する場合には有効ではない。このような状況において平
板状膜に比べ多くの長所を有する中空糸膜型の安価な耐
有機溶剤性の高いカートリッジやモジュールの開発が求
められていた。

【０００９】このような状況において、安価でかつ耐有
機溶剤性の高い中空糸状半透膜型モジュールを得るため
には比較的耐溶剤性の高い汎用樹脂としてポリプロピレ
ン、ポリエチレン等オレフィン系樹脂を素材とし中空糸
状半透膜、中空糸状半透膜結束開口端部、ケース等の接
液部材すべてをこれらポリオレフィン系樹脂とし、種々
の構成部材の組合せ、種々の製造条件にて所望の中空糸
状半透膜型モジュールを製作し、耐溶剤性試験を行なっ
た結果、素材単体では十分な耐溶剤性を有しているにも
かかわらず特定の組合せ、製造方法、製造条件を採用し
ない場合には、有機溶剤により熱成形時の残留応力が開
放されることにより構成部材自身または部材接合部、特
に中空糸状半透膜結束開口端部封止部付近において亀
裂、剥離、歪み等が発生し、液密性が失われてしまうた
め、モジュールとして致命的な欠陥が生じてしまう。

【００１０】具体的には、中空糸状半透膜は中空糸状半
透膜結束開口端部において封止剤が収縮する方向で残留
歪みを有しているため、溶剤と接触することにより外側
に引っ張られ破裂方向に亀裂を生じる。中空糸状半透膜
が破裂しない場合は、中空糸状半透膜結束開口端部にお
ける封止剤自身に亀裂が発生したり、封止剤と中空糸状
半透膜の接合部または封止剤とケースの接合部に剥離が
生じる。

【００１１】従って、すべての構成部材に耐有機溶剤性
樹脂を用いて中空糸状半透膜型モジュールを構成しても
成形時に残留歪みを残さない成形方法または残留歪みが
開放されても応力を吸収する部材の構成により亀裂、剥
離を防止すると同時に残留歪みの影響を判定する簡易な
手段を提供することが重要であることが判明した。

【００１２】このような状況下において鋭意検討を行な
った結果、中空糸状半透膜、中空糸状半透膜結束開口端
部の封止部材、ケース等接液部材をすべてポリプロピレ
ン、ポリエチレン等ポリオレフィン系樹脂とし、かつア
ルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系等で代
表される有機溶剤に高い耐性を有する中空糸状半透膜型
モジュールを得ることに成功した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の実情に
鑑みて開発したもので、その手段は、中空糸状半透膜を
複数結束し、結束開口端部において中空糸膜相互を接合
する、ないしはシール部材により中空糸状半透膜の一次
側と二次側を液密にシールしたカートリッジ、もしくは
流体の流入口と流出口を有するケース内部に前記カート
リッジを設け一体とした中空糸状半透膜を用いた流体処
理用モジュールであって、少なくとも接液部材のすべて
が弗素系樹脂を除く耐溶剤性に優れた熱可塑性樹脂より
構成され、常温においてアセトン及びイソプロピルアル
コールに全体を２４時間以上浸漬した時、構成部材自身
及び接合部において亀裂、剥離、歪み、溶解などにより
前記液密性を損なうような損傷がなく、かつ中空糸状半
透膜のイソプロピルアルコールによるバブルポイント値
の低下が１０％以下であるようにしたものである。

【００１４】この場合、耐溶剤性の熱可塑性樹脂が、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂
であるとよく、また、中空糸状半透膜の材質がポリプロ
ピレン、シール部材及びケースの材質が高密度ポリエチ
レンまたは低密度ポリエチレンであるのが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明における好ましい実施
の形態を詳細に述べる。本発明は、中空糸状半透膜、中
空糸状半透膜結束開口端部封止剤、ケース等モジュール
を構成する素材を安価で耐溶剤性を有する汎用樹脂にて
構成される耐溶剤性中空糸状半透膜型モジュールを得る
ため、各部の素材組合せ、中空糸状半透膜製造方法、中
空糸状半透膜開口端部の封止方法、封止条件、冷却条件
において、封止部分に成形時の残留歪みを残さない組合
せまたは残留歪みを吸収する必要があり、これら残留歪
みを開放させかつ残留歪みによりモジュールの耐溶剤性
を判定する手段としてアセトンまたはイソプロピルアル
コールに浸漬することが有用な手段として作用するもの
である。

【００１６】中空糸状半透膜の製造方法としては、
（１）相分離法：加熱流動パラフィン等を溶媒としオレ
フィン樹脂を溶解後、冷却により相分離させ、流動パラ
フィンを溶剤により抽出し開孔させる方法、また、
（２）延伸法：オレフィン樹脂を溶融紡糸後延伸により
開孔させる方法がある。

【００１７】中空糸状半透膜結束開口端部の封止法とし
ては、（１）粉末法：封止用樹脂微細粉末をアルコール
等に分散させ流動状とした後、中空糸状半透膜結束部に
注型または中空糸状半透膜を挿入させ、アルコールを蒸
発させた後、封止用樹脂の溶融点以上かつ中空糸状半透
膜を構成する樹脂の溶融点以下で放置溶融後、冷却固化
させる方法、また、（２）インサート法：予め金型中に
封止用樹脂を加熱により溶融させておき、中空糸状半透
膜束を中空状半透膜が折れ曲がらない速度でインサート
する方法、或いは、（３）注型法：中空糸状半透膜束を
予め金型にセット、封止用樹脂を加熱溶融状態で加圧ま
たは減圧にて注型する方法が知られている。

【００１８】また、冷却法（１）自然冷却：封止剤が溶
融し、中空糸状半透膜結束開口端部に注入状態になった
後、常温で自然冷却する。（２）加圧冷却：封止部材が
収縮する方向に加圧する方向で自然冷却する。（３）徐
冷法：封止部材を溶融注入後、加温器中で徐冷する。構
成部材としては、中空糸状半透膜に一番融点の高いポリ
オレフィン樹脂、封止剤及びケースは中空糸状半透膜よ
り融点の低いポリオレフィン樹脂とした。

【００１９】

【実施例】次に、本発明の各実施例を比較例と対比しな
がら説明する。 〈比較例１〉相分離法で製膜したポリプロピレン製中空
糸状半透膜（細孔径０.０２μm、外径４７０μm、内径
３２０μm、バブルポイント値４.６Kg／cm²）２０００
本を結束し、低密度ポリエチレンを封止部材、高密度ポ
リエチレンよりなるケースに注型法にて中空糸状半透膜
結束開口端部を封止（成形温度１４０℃）し、自然冷却
し、冷却後封止部材を切断し開口させた後、常温にて２
４時間アセトンに浸漬し、乾燥する。イソプロピルアル
コールによって測定したバルブポイントは封止部材の亀
裂により０Kg／cm²である。

【００２０】〈比較例２〉延伸法にて製膜したポリプロ
ピレン製中空糸状半透膜（細孔径０.１μm、外径４００
μm、内径２８０μm、バブルポイント値３.２Kg／cm²）
１５００本を結束し、低密度ポリエチレンを封止部材、
高密度ポリエチレンよりなるケースに注型法にて中空糸
状半透膜結束開口端部を封止（成形温度１４０℃）し、
徐冷法にて８０℃６時間保温後常温にて自然冷却し、冷
却後封止部材を切断し開口させた後、常温にて２４時間
アセトンに浸漬し、乾燥する。イソプロピルアルコール
によって測定したバブルポイントは封止部において中空
糸状半透膜に亀裂が発生し０Kg／cm²である。

【００２１】〈実施例１〉加熱流動パラフィンを溶媒と
し、相分離法にて成形したポリプロピレン製中空糸状半
透膜、細孔径０.０５μm、外径５００μm×内径３５０
μm、バブルポイント値３.９Kg／cm²を約３０００本を
結束し、低密度ポリエチレン微粉末を中空糸状半透膜に
付着させた後、高密度ポリエチレン製筒体に挿入、１３
０℃にて６時間放置後、筒体外側にシリコンゴム製収縮
チューブを巻き付け自然冷却。収縮チューブは封止部材
が冷却収縮により残留歪みを残さないようにするための
手段として用いた。冷却後封止部材を常法により適宜切
断し開口させた後、全体を常温にて２４時間アセトン中
に浸漬後乾燥した。乾燥後、イソプロピルアルコールに
よって測定したバブルポイントは３.８Kg／cm²で亀裂、
剥離などによる破損箇所はなかった。

【００２２】〈実施例２〉加熱流動パラフィンを溶媒と
し、相分離法にて成形したポリプロピレン製中空糸状半
透膜、細孔径０.０５μm、外径５００μm×内径３５０
μm、バブルポイント値３.９Kg／cm²を約３０００本を
結束後、低密度ポリエチレン製筒体に挿入し、１２５℃
で予め溶融状態にした低密度ポリエチレンを中空糸状半
透膜結束開口端部に加圧注型し、８０℃オーブン中で３
時間徐冷。その後常温にて自然冷却し、封止部材切断に
より開口させアセトン中に常温にて２４時間浸漬乾燥す
る。その後、イソプロピルアルコールによって測定した
バブルポイントは３.９Kg／cm²で亀裂、剥離などによる
破損はなかった。

【００２３】以上のごとく、すべてを安価で耐溶剤性の
高いポリプロピレンやポリエチレン等オレフィン系樹脂
とした中空糸状半透膜型モジュールにおいて、オレフィ
ン系樹脂は熱膨張率が高いため、成形時の冷却過程にお
いて内部に残留応力を蓄めやすい。

【００２４】平板状膜、チューブラー状膜を用いたモジ
ュールにおいてはあまり影響を受けないが、中空糸状半
透膜型モジュールの中空糸状半透膜結束開口端部におい
ては中空糸状半透膜が薄肉細管であるため、封止剤が冷
却固化する過程で収縮し、破裂方向に引き裂かれる残留
応力が発生し、特定の溶剤に浸漬することによって応力
が開放され亀裂を生じる、または中空糸状半透膜と封止
剤の接合面または封止剤とケースの接合面が剥離する。
また、封止剤部も中空糸状半透膜結束面は蜂の巣状にあ
るため、中空糸状半透膜の分散が不均一である場合には
封止剤自身にも亀裂が発生する。

【００２５】これらを防止するためには、中空糸状半透
膜の製法、熱固定度合い、中空糸状半透膜結束開口端部
の封止方法、封止の際の熱履歴、冷却法、冷却温度条件
等の組合せにおいて、残留歪みが極力残らない条件と残
留しても歪みを吸収し、亀裂や剥離に至らない組合せが
必要である。

【００２６】残留応力がどの部分にどの程度残存してい
るか、有機溶剤に使用した場合に破損に至るか至らない
かの判定は難しいが、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコー
ル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等ケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸イソア
ミル、乳酸エチル等エステル系溶剤、トルエン、キシレ
ン等芳香属系溶剤、トリクロロエチレン、クロロホルム
等塩素系溶剤等種々の溶剤により浸漬し応力開放による
亀裂、剥離の発生の有無について検討した結果、アセト
ン及びイソプロピルアルコールに耐性を有する素材組合
せ、製造条件、製造方法をとることによって大方の溶剤
には十分同等以上の耐性があることがわかった。

【００２７】成形による残留応力が大きい場合は、アセ
トンまたはイソプロピルアルコールに短時間浸漬しただ
けでもバブルポイントを失う程の大きな亀裂、剥離等の
破損が生じる。残留応力が小さな場合または残留応力が
ある程度吸収できる場合にはアセトンまたはイソプロピ
ルアルコールに長時間浸漬した場合に、急激なバブルポ
イント低下は生じないが徐々にバブルポイントが低下す
る傾向にある。理想的には２４時間以上アセトン、イソ
プロピルアルコールに浸漬したバブルポイントの低下が
５％以下であることが望ましいが、１２時間程度の浸漬
によっても確認は可能である。浸漬温度は一定条件を決
めれば極端な高温、低温を避ければよく、操作性から常
温がよい。

【００２８】次に、本発明における中空糸状半透膜型カ
ートリッジ及びモジュールの具体例を図面に従って説明
する。図１は、中空糸膜状半透膜型フィルターカートリ
ッジを示した半載断面図であり、１は中空糸状半透膜、
２は中空糸状半透膜１の結束開口端シール部であり、３
は中空糸状半透膜保護筒であるケース、３ａはケース３
の上部キャップ、３ｂはケース３の下部キャップであ
り、４はＯリングである。

【００２９】図２は、本発明における中空糸状半透膜型
カートリッジを収納するハウジングを示した正面図であ
り、図中５は中空糸状半透膜型カートリッジ、６は流体
流出口、７は流体流入口、８はハウジング本体、９はク
ランプバンド、１０は脱気用バルブである。

【００３０】図３は、本発明における中空糸状半透膜型
モジュールの他の例を示した一部を切り欠いた正面図で
あり、１１は中空糸状半透膜、１２は中空糸状半透膜１
１の結束開口端シール部、１３はケースであり、１３ａ
はケース１３の中空糸状半透膜１１の保護筒、１３ｂは
キャップ、１３ｃはキャップであり、１４はＯリング、
１５は流体流入口、１６は流体流出口である。

【００３１】

【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明
によると、中空糸状半透膜、中空糸状半透膜結束開口端
部封止剤、ケース等構成部材の少なくとも接液部材が安
価で耐溶剤性の高い汎用性樹脂を素材とした中空糸状半
透膜型モジュールにおいて、中空糸状半透膜製膜方法及
び熱処理法、モジュール組立条件、組立法、冷却法及び
条件等の不安定要素により生じる残留応力により中空糸
状半透膜型モジュールの予備洗浄、バブルポイント試験
及び実際の使用時に応力が開放され亀裂や剥離、バブル
ポイント低下等中空糸状半透膜型モジュールとしての機
能を大きく損なうことが往々に起こる危険性があるが、
アセトンまたはイソプロピルアルコールに浸漬するだけ
の簡単な操作により出荷検査が可能となる。アセトンを
予備洗浄溶剤とし、イソプロピルアルコールにてバブル
ポイントを測定することによってより効率的なものとな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における中空糸膜状半透膜型カートリッ
ジを示した半載断面図である。

【図２】本発明における中空糸状半透膜型カートリッジ
を収納するハウジングを示した正面図である。

【図３】本発明における中空糸状半透膜型モジュールの
他の例を示した一部を切り欠いた正面図である。

【符号の説明】

１ 中空糸状半透膜 ２ 中空糸状半透膜の結束開口端シール部 ３ ケース（中空糸状半透膜保護筒） ３ａ キャップ ３ｂ キャップ ４ Ｏリング ５ 中空糸状半透膜型カートリッジ ６ 流体流出口 ７ 流体流入口 ８ ハウジング本体 ９ クランプバンド １０ 脱気用バルブ １１ 中空糸状半透膜 １２ 中空糸状半塗膜の結束開口端シール部 １３ ケース １３ａ 保護筒 １３ｂ キャップ １３ｃ キャップ １４ Ｏリング １５ 流体流入口 １６ 流体流出口

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中空糸状半透膜を複数結束し、結束開口
   端部において中空糸膜相互を接合する、ないしはシール
   部材により中空糸状半透膜の一次側と二次側を液密にシ
   ールしたカートリッジ、もしくは流体の流入口と流出口
   を有するケース内部に前記カートリッジを設け一体とし
   た中空糸状半透膜を用いた流体処理用モジュールであっ
   て、少なくとも接液部材のすべてが弗素系樹脂を除く耐
   溶剤性に優れた熱可塑性樹脂より構成され、常温におい
   てアセトン及びイソプロピルアルコールに全体を２４時
   間以上浸漬した時、構成部材自身及び接合部において亀
   裂、剥離、歪み、溶解などにより前記液密性を損なうよ
   うな損傷がなく、かつ中空糸状半透膜のイソプロピルア
   ルコールによるバブルポイント値の低下が１０％以下で
   あることを特徴とする耐溶剤性中空糸状半透膜型カート
   リッジ及びその半透膜型モジュール。
2. 【請求項２】 耐溶剤性の熱可塑性樹脂が、ポリエチレ
   ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１の耐溶剤性中空糸状半透膜型カ
   ートリッジ及びその半透膜型モジュール。
3. 【請求項３】 中空糸状半透膜の材質がポリプロピレ
   ン、シール部材及びケースの材質が高密度ポリエチレン
   または低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求
   項１の耐溶剤性中空糸状半透膜型カートリッジ及びその
   半透膜型モジュール。