CN111167318A - 一种cha型渗透汽化复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法，包括以下步骤：1)晶种的制备：2)晶种悬浮液的制备：3)载体处理：4)合成液的制备5)CHA型渗透汽化复合膜的合成。并提供了使用上述制备方法制备的CHA型渗透汽化复合膜。在合成液中引入晶种，并先用晶种修饰载体管，通过二次晶化法制备一种CHA型渗透汽化复合膜，主要应用于渗透汽化。本发明减少了昂贵的模板剂的用量，降低了经济开支，也更加环保；而且合成的沸石分子筛膜更加致密，使用寿命更长，提高了合成效率。

Description

一种CHA型渗透汽化复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛膜合成技术领域，具体涉及一种CHA型渗透汽化复合膜及其制备方法。
背景技术
渗透汽化法是目前有机物分离领域研究的热点之一。渗透汽化法能耗低、操作方便、无二次污染，并且能够克服传统的精馏法难以分离或无法分离近沸、恒沸有机混合物的缺点，在节能减排、节约成本及提高生产的稳定性方面比传统的混合液体分离方法有明显的优势。渗透汽化技术还可以与生物反应或化学反应联合使用，不断分离反应的生成物，从而促进反应正向进行，提高反应物的转化率。渗透汽化技术主要用于有机物脱水、水中提取有机物和有机混合物分离三个方面。
CHA型沸石表示的是国际沸石协会(International Zeolite Association,IZA)制定的规定沸石结构的准则中为CHA结构的沸石。其晶种为三维八元孔道体系，其八元环直径为0.38×0.38nm，与天然菱沸石结构一致。CHA型渗透汽化膜具有优异的脱水性能和酸稳定性，并且耐高温。其孔隙是基本上与CH4的动力学直径(0.38nm)相同，并且大于CO2(0.33nm)和H2(0.29nm)。Kalipcilar等人(Kalipcilar H,Bowen T C,Noble R D,etal.Synthesis and Separation Performance of SSZ-13Zeolite Membranes on TubularSupports[J].Chemistry of Materials,2002,14(8):3458-3464.)于2002年在多孔不锈钢的内表面上合成CHA(SSZ-13)分子筛膜，采用大量的1-金刚烷基三甲基氢氧化铵为模板剂，将膜用于CO2/CH4,H2/CH4以及H2/n-C4H10的气体分离，在298K时的选择性分别为11、9.0和63，但是合成时间长。Na Hu等人(Hu N,Li Y,Zhong S,et al.Microwave synthesis ofzeolite CHA(chabazite)membranes with high pervaporation performance inabsence of organic structure directing agents[J].Microporous and MesoporousMaterials,2016,228:22-29.)通过微波加热法在对称的不锈钢管状载体上制备了CHA沸石膜。348K下，在90wt％的异丙醇水溶液中，该膜表现出9.1[kg(m-2h-1)]的通量和2500的分离系数。Ji Jiang等人(Jiang J,Wang X,Peng L,et al.Batch-scale preparation ofhollow fiber supported CHA zeolite membranes and module for solventsdehydration[J].Microporous and Mesoporous Materials,2017.)通过二次生长法在氧化钇稳定的氧化锆中空纤维薄基板上成功合成了CHA沸石膜。348K时，在含水率10wt.％乙醇中对该膜进行渗透汽化测试，测试结果渗透通量和分子因子分别约为8.0[kg(m-2h-1)]和2500。
CHA膜是一种良好分离性能的沸石膜，尤其具备通量大的特性，但是却主要应用于气体分离领域。单位时间和面积内，渗透通量相对较高的膜分离效率更高，因此成本相应降低。另据报道，高通量陶瓷分子筛膜具有选择性，增加通量以降低膜分离技术的成本是有益的。因此，也可将其广泛应用于渗透汽化技术。NaA、MOR、Y型等应用成熟的分子筛膜通量相对较小，且耐酸性不够强，而CHA膜性能相对更加优异，并且特别适用于高水含量组分的有机物脱水。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种CHA型渗透汽化复合膜及其制备方法，在合成液中引入晶种，并先用晶种修饰载体管，通过二次晶化法制备一种CHA型渗透汽化复合膜，主要应用于渗透汽化。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)晶种的制备：将氢氧化钠、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵(TMAdaOH)、硅溶胶、水进行第一次混合搅拌，然后进行第一次水热反应，反应产物离心，沉淀用去离子水冲洗至中性，进行第一次干燥后得到晶种密封保存；
2)晶种悬浮液的制备：将步骤1)中的晶种加入去离子水中，超声震荡配成晶种悬浮液；
3)载体处理：将载体依次进行打磨、超声清洗并进行第二次干燥，然后将步骤2)获得的晶种悬浮液涂覆在处理后的所述载体表面，获得涂有晶种的载体；
4)合成液的制备：将氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵(TMAdaOH)、硅溶胶、水进行第二次搅拌混合，然后加入步骤1)所得晶种，获得合成液；
5)CHA型渗透汽化复合膜的合成：将步骤3)所述涂有晶种的载体和步骤4)中所述合成液加入反应釜中进行第二次水热反应，反应结束后，将载体取出用去离子水清洗至中性、进行第三次干燥至表面无水珠，最后煅烧，得到CHA型渗透汽化复合膜。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或优化选择。
具体的，步骤1)中所述氢氧化钠、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、硅溶胶、水的用量摩尔比为1.0：2～6：0.1～5：6-8：150-200。优选的，步骤1)中所述氢氧化钠、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵(TMAdaOH)、硅溶胶、水的用量摩尔比为1.0NaOH：2.15～5.64NaAlO2：0.1～5TMAdaOH：7.17SiO2：160H2O。步骤1)中所述第一次混合搅拌时间为8-12h，所述第一次水热反应温度为373～453K，时间为20～96h；所述离心转速为5000～10000rpm，所述离心操作3-5次，每次5min，烘干温度为373K，持续5小时以上。
具体的，步骤1)中得到晶种为SSZ-13沸石分子筛，其粒径尺寸为0.1～3μm。
具体的，步骤2)中所述晶种悬浮液的质量分数为1～50wt.％；所述超声震荡持续0.5～2h。
具体的，步骤3)中所述载体材质为氧化铝或中空纤维，所述打磨使用800目的砂纸打磨至表面光滑，所述超声清洗时间持续0.5～2h，所述干燥温度为373～453K，持续3小时以上。优选的，所述载体的规格为内径8mm，外径12mm，长250mm,孔隙率为38％。
具体的，步骤4)中所述氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、硅溶胶、水的用量摩尔比为2-5：1.0～5.0：0.5～2.0：0.5～5：15-20：1500-2500。步骤4)中所述氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵(TMAdaOH)、硅溶胶、水的用量摩尔比为3.6NaOH：1.0～5.0KOH：0.5～2.0NaAlO2：0.5～3.2TMAdaOH：17SiO2：2223H2O。步骤4)中所述第二次混合搅拌时间为8-12h，所述步骤1)所得晶种在所述合成液中的质量分数为1～5wt.％。
具体的，步骤5)中所述涂有晶种的载体在加入反应釜之前进行预热，所述预热温度为333～573K，所述第二次水热反应温度为413～453K，时间为20～100h，所述第三次干燥温度为373K持续3小时以上至其温度均匀，所述煅烧温度为773～873K，升温速率为0.5～5℃/min，时间为3～10h。
需要说明的是，所述超声时使用的功率为市售实验室超声设备的常规功率。对载体进行涂覆时，预涂晶种将预热的载体快速取出，置于配制好的晶种悬浮溶液中，浸渍30s后缓慢匀速地取出，取下用于密封载体管的聚四氟乙烯塞，将管内的水放出，将载体管置于室温下冷却并干燥备用。当进行二次涂覆时，二次涂覆步骤同上。
此外，本发明还提供了使用上述制备上述一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法制备的CHA型渗透汽化复合膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)减少了昂贵的模板剂的用量，降低了经济开支，也更加环保；
(2)合成的沸石分子筛膜更加致密，使用寿命更长，提高了合成效率；
(3)应用于渗透汽化时，在分离水含量高的的溶液里有优势；
(4)耐高温、耐酸性相较于其他分子筛膜更稳定。
附图说明
图1为实例1制备的晶种的XRD图；
图2为实例1制备的CHA分子筛的SEM图；
图3为实例1制备的CHA膜的SEM图；
图4为实例2制备的CHA膜的SEM图；
图5为实例3制备的CHA膜的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图及具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)晶种的制备：将氢氧化钠、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵(TMAdaOH)、硅溶胶、水(1.0NaOH：4.35NaAlO2：2.87TMAdaOH：7.17SiO2：160H2O)搅拌过夜、装釜，于433K温度下水热合成40h后取出，10000rpm离心并用去离子水冲洗至中性，烘箱373K干燥，密封保存；
(2)晶种悬浮液制备：将(1)中晶种添加到去离子水中，超声震荡1h，配成一定浓度为2g/L的晶种悬浮液；
(3)载体处理：将多孔管状氧化铝支撑体表面用800目的砂纸打磨，经超声震荡清洗和453K干燥后备用，将步骤(2)中的晶种悬浮液涂敷在支撑体表面；
(4)合成液的制备：将氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵(TMAdaOH)、硅溶胶、水(3.6NaOH：2.3KOH：1.0NaAlO2：2.4TMAdaOH：17SiO2：2223H2O)搅拌过夜，并加入(1)中晶种5wt.％的搅拌均匀；
(5)CHA膜合成：将(3)中涂覆晶种悬浮液的陶瓷支撑体和(4)中的合成液一起装入聚四氟乙烯反应釜中，于433K温度下水热反应45h，反应结束后，将载体管取出用去离子水清洗，放入373K烘箱内干燥，最后放入823K煅烧5h得到CHA膜。
348K时，在含水率10wt.％异丙醇(IPA)中对该膜进行渗透汽化测试，测试结果渗透通量和分子因子分别为8.16[kg(m-2h-1)和4595。在含水率30wt.％异丙醇(IPA)中对该膜进行渗透汽化测试，测试结果渗透通量和分子因子分别为7.81[kg(m-2h-1)和10531。
实施例2
(1)晶种的制备：制备方法同实例1(1)；
(2)晶种悬浮液制备：将(1)中晶种添加到去离子水中，超声震荡0.5h，配成一定浓度为1g/L的晶种悬浮液；
(3)载体处理：载体处理：将多孔管状氧化铝支撑体表面用800目的砂纸打磨，经超声震荡清洗和433K干燥后备用，将步骤(2)中的晶种悬浮液涂敷在支撑体表面
(4)合成液的制备：将氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵(TMAdaOH)、硅溶胶、水(3.0NaOH：2.3KOH：1.0NaAlO2：1.5TMAdaOH：17SiO2：2223H2O)搅拌过夜，并加入(1)中晶种5wt.％的搅拌均匀；
(5)CHA膜合成：将(3)中涂覆晶种悬浮液的陶瓷支撑体和(4)中的合成液一起装入聚四氟乙烯反应釜中，于433K温度下水热反应48h，反应结束后，将载体管取出用去离子水清洗，放入373K烘箱内干燥，最后放入773K煅烧5h得到CHA膜。
348K时，在含水率10wt.％异丙醇(IPA)中对该膜进行渗透汽化测试，测试结果渗透通量和分子因子分别为8.21[kg(m-2h-1)和4085。在含水率30wt.％异丙醇(IPA)中对该膜进行渗透汽化测试，测试结果渗透通量和分子因子分别为6.75[kg(m-2h-1)和10095。
实施例3
(1)晶种的制备：制备方法同实例1(1)
(2)晶种悬浮液制备：将(1)中晶种添加到去离子水中，超声震荡1h，配成一定浓度为2g/L的晶种悬浮液；
(3)载体处理：将中空纤维表面用800目的砂纸打磨，经超声震荡清洗和443K干燥后备用，将步骤(2)中的晶种悬浮液涂敷在支撑体表面；
(4)合成液的制备：将氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵(TMAdaOH)、硅溶胶、水(3.6NaOH：2.3KOH：1.0NaAlO2：2.4TMAdaOH：17SiO2：2223H2O)搅拌过夜，并加入(1)中晶种0.5wt.％的搅拌均匀；
(5)CHA膜合成：将(3)中涂覆晶种悬浮液的陶瓷支撑体和(4)中的合成液一起装入聚四氟乙烯反应釜中，于443K温度下水热反应48h，反应结束后，将载体管取出用去离子水清洗，放入373K烘箱内干燥，最后放入823K煅烧5h得到CHA膜。
348K时，在含水率10wt.％异丙醇(IPA)中对该膜进行渗透汽化测试，测试结果渗透通量和分子因子分别为5.03[kg(m-2h-1)和2196。在含水率30wt.％异丙醇(IPA)中对该膜进行渗透汽化测试，测试结果渗透通量和分子因子分别为7.79[kg(m-2h-1)和8586。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)晶种的制备：将氢氧化钠、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、硅溶胶、水进行第一次混合搅拌，然后进行第一次水热反应，反应产物离心，沉淀用去离子水冲洗至中性，进行第一次干燥后得到晶种密封保存；
2)晶种悬浮液的制备：将步骤1)中的晶种加入去离子水中，超声震荡配成晶种悬浮液；
3)载体处理：将载体依次进行打磨、超声清洗并进行第二次干燥，然后将步骤2)获得的晶种悬浮液涂覆在处理后的所述载体表面，获得涂有晶种的载体；
4)合成液的制备：将氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、硅溶胶、水进行第二次搅拌混合，然后加入步骤1)所得晶种，获得合成液；
5)CHA型渗透汽化复合膜的合成：将步骤3)所述涂有晶种的载体和步骤4)中所述合成液加入反应釜中进行第二次水热反应，反应结束后，将载体取出用去离子水清洗至中性、进行第三次干燥至表面无水珠，最后煅烧，得到CHA型渗透汽化复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述氢氧化钠、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、硅溶胶、水的用量摩尔比为1.0：2～6：0.1～5：6-8：150-200。
3.根据权利要求2所述的一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述第一次混合搅拌时间为8-12h，所述第一次水热反应温度为373～453K，时间为20～96h；所述离心转速为5000～10000rpm，所述离心操作3-5次，每次5min，烘干温度为373K，持续5小时以上。
4.根据权利要求1所述的一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中得到晶种为SSZ-13沸石分子筛，其粒径尺寸为0.1～3μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述晶种悬浮液的质量分数为1～50wt％；所述超声震荡持续0.5～2h。
6.根据权利要求5所述的一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述载体材质为氧化铝或中空纤维，所述打磨使用800目的砂纸打磨至表面光滑，所述超声清洗时间持续0.5～2h，所述干燥温度为373～453K，持续3小时以上。
7.根据权利要求5所述的一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、硅溶胶、水的用量摩尔比为2-5：1.0～5.0：0.5～2.0：0.5～5：15-20：1500-2500。
8.根据权利要求5所述的一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述第二次混合搅拌时间为8-12h，所述步骤1)所得晶种在所述合成液中的质量分数为1～5wt.％。
9.根据权利要求5所述的一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述涂有晶种的载体在加入反应釜之前进行预热，所述预热温度为333～573K持续3小时以上至其温度均匀，所述第二次水热反应温度为413～453K，时间为20～100h，所述第三次干燥温度为373K，所述煅烧温度为773～873K，升温速率为0.5～5℃/min，时间为3～10h。
10.一种CHA型渗透汽化复合膜，其特征在于，使用如权利要求1-9任一项所述的一种CHA型渗透汽化复合膜的制备方法制备而成。
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