WO2024048675A1

WO2024048675A1 - 液体燃料製造システムおよび液体燃料の製造方法

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Publication number: WO2024048675A1
Application number: PCT/JP2023/031603
Authority: WO
Inventors: 和希飯田; 宗太前原; 淳一安藤; 裕介大熊; 博史菅; 行成柴垣; 道夫高橋
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2022-09-01
Filing date: 2023-08-30
Publication date: 2024-03-07
Also published as: TW202424169A

Abstract

本発明は水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における反応収率の悪化を抑制することを主たる目的とする。本発明の実施形態による液体燃料製造システムは、少なくとも水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる、液体燃料合成部と；前記液体燃料合成部に前記原料ガスを供給する、原料ガス供給部と；前記液体燃料合成部から未反応の前記水素および前記酸化炭素と前記転化反応の酸性副生物とを含有する残原料ガスを前記原料ガス供給部に再供給する、原料ガス循環部と；を備え、前記原料ガス供給部が、水蒸気の存在下で、アミン化合物と、前記残原料ガスと、を混合する、混合部と、前記アミン化合物と前記酸性副生物との中和物を前記水蒸気の凝縮水とともに除去する水分除去部と、を有する。

Description

液体燃料製造システムおよび液体燃料の製造方法

　本発明は、液体燃料製造システムおよび液体燃料の製造方法に関する。

　近年、カーボンニュートラル社会の実現を目的として、酸化炭素を炭素資源として捉え、これを工業基礎原料として有用な液体燃料に転換することが提案されている。例えば、特許文献１には、触媒と水蒸気分離膜とを含むメンブレンリアクタを用いて、水素および二酸化炭素を含有する原料ガスのメタノールへの転化反応を行う液体燃料製造システムが開示されている。

特開２０１８－８９４０号公報

　上記のような水素および二酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応においては、反応収率が悪化する場合がある。具体的には、上記転化反応においては、省エネルギーの観点から、未反応の原料ガスを液体燃料製造システムから回収し、原料ガスとして再度液体燃料製造システムに供給する、原料ガスの循環利用が行われているが、当該原料ガスの循環利用においては、転化反応で生じる酸性副生物が循環回数の増加に伴って蓄積され、反応収率の悪化を招く場合がある。

　本発明は、水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における反応収率の悪化を抑制することを主たる目的とする。

［１］本発明の１つの局面によれば、少なくとも水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる、液体燃料合成部と；前記液体燃料合成部に前記原料ガスを供給する、原料ガス供給部と；前記液体燃料合成部から未反応の前記水素および前記酸化炭素と前記転化反応の酸性副生物とを含有する残原料ガスを前記原料ガス供給部に再供給する、原料ガス循環部と；を備え、前記原料ガス供給部が、水蒸気の存在下で、アミン化合物と、前記残原料ガスと、を混合する、混合部と、前記アミン化合物と前記酸性副生物との中和物を前記水蒸気の凝縮水とともに除去する水分除去部と、を有する、液体燃料製造システムが提供される。
［２］上記［１］に記載の液体燃料製造システムは、前記混合部において、前記アミン化合物を含有する中和用原料ガスと、前記残原料ガスと、を混合してもよい。
［３］上記［１］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記原料ガスが、窒素をさらに含有し、前記アミン化合物が、前記液体燃料合成部において前記水素と前記窒素とから生成されたアンモニアであってよい。
［４］上記［２］に記載の液体燃料製造システムは、大気またはバイオガスから二酸化炭素を回収する、ガス回収部をさらに備え、前記ガス回収部から供給される二酸化炭素を含有するガスが、前記中和用原料ガスの構成成分として用いられてよい。
［５］上記［２］または［４］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記液体燃料合成部が、少なくとも水蒸気を透過させる水蒸気分離膜を有し、非透過側から透過側に前記水蒸気分離膜を透過したガスであって、前記転化反応の副生物である水蒸気を含有する透過側ガスと、前記水蒸気分離膜を透過しなかったガスであって、前記液体燃料、未反応の前記水素および前記酸化炭素、ならびに前記酸性副生物を含有する非透過側ガスと、を分離してよく、また、上記液体燃料製造システムは、前記透過側ガスを掃引するガスであって、アミン化合物を含有する掃引ガスを、前記液体燃料合成部の前記透過側に供給する、掃引ガス供給部をさらに備えてよく、前記液体燃料合成部から流出した前記透過側ガスおよび前記掃引ガスが、前記混合部に供給されてよい。
［６］上記［５］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記掃引ガスが、酸化炭素および／または水素をさらに含有してよい。
［７］上記［５］または［６］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記掃引ガスにおける前記アミン化合物濃度が、１０ｐｐｍ以上であってよい。
［８］上記［３］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記液体燃料合成部が、少なくとも水蒸気およびアンモニアを透過させる水蒸気分離膜を有し、非透過側から透過側に前記水蒸気分離膜を透過したガスであって、前記転化反応の副生物である水蒸気および前記アンモニアを含有する透過側ガスと、前記水蒸気分離膜を透過しなかったガスであって、前記液体燃料、未反応の前記水素および前記酸化炭素、ならびに前記酸性副生物を含有する非透過側ガスと、を分離してよく、また、上記液体燃料製造システムは、前記透過側ガスを掃引する掃引ガスを、前記液体燃料合成部の前記透過側に供給する、掃引ガス供給部をさらに備えてよく、前記液体燃料合成部から流出した前記透過側ガスおよび前記掃引ガスが、前記混合部に供給されてよい。
［９］上記［８］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記透過側ガスおよび前記掃引ガスの混合ガスにおける前記アンモニア濃度が、１０ｐｐｍ以上であってよい。
［１０］上記［２］または［４］に記載の液体燃料製造システムにおいて、
　前記液体燃料合成部が、少なくとも液体燃料を透過させる液体燃料分離膜を有し、非透過側から透過側に前記液体燃料分離膜を透過したガスであって、前記液体燃料を含有する透過側ガスと、前記液体燃料分離膜を透過しなかったガスであって、前記転化反応の副生物である水蒸気、未反応の前記水素および前記酸化炭素、ならびに前記酸性副生物を含有する非透過側ガスと、を分離してよく、また、上記液体燃料製造システムは、前記透過側ガスを掃引するガスであって、アミン化合物を含有する掃引ガスを、前記液体燃料合成部の前記透過側に供給する、掃引ガス供給部をさらに備えてよく、前記液体燃料合成部から流出した前記掃引ガスが、前記混合部に供給されてよい。
［１１］上記［１０］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記掃引ガスが、酸化炭素および／または水素をさらに含有してよい。
［１２］上記［１０］または［１１］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記掃引ガスにおける前記アミン化合物濃度が、１０ｐｐｍ以上であってよい。
［１３］上記［３］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記液体燃料合成部が、少なくとも液体燃料およびアンモニアを透過させる液体燃料分離膜を有し、非透過側から透過側に前記液体燃料分離膜を透過したガスであって、前記液体燃料および前記アンモニアを含有する透過側ガスと、前記液体燃料分離膜を透過しなかったガスであって、前記転化反応の副生物である水蒸気、未反応の前記水素および前記酸化炭素、ならびに前記酸性副生物を含有する非透過側ガスと、を分離してよく、また、上記液体燃料製造システムは、前記透過側ガスを掃引する掃引ガスを、前記液体燃料合成部の前記透過側に供給する、掃引ガス供給部をさらに備えてよく、前記液体燃料合成部から流出した前記透過側ガスおよび前記掃引ガスが、前記混合部に供給されてよい。
［１４］上記［１３］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記透過側ガスおよび前記掃引ガスの混合ガスにおける前記アンモニア濃度が、１０ｐｐｍ以上であってよい。
［１５］上記［２］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記液体燃料合成部が、前記転化反応を進行させる触媒が配置された第１のガス流路と前記第１のガス流路の温度を調節する温調ガスが流通する第２のガス流路とを有してよく、また、前記液体燃料製造システムは、アミン化合物を含有する温調ガスを、前記液体燃料合成部の前記第２のガス流路に供給する、温調ガス供給部をさらに備えてよく、前記液体燃料合成部から流出した前記温調ガスが、前記混合部に供給されてよい。
［１６］上記［１５］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記温調ガスが、酸化炭素および／または水素をさらに含有してよい。
［１７］上記［１５］に記載の液体燃料製造システムにおいて、前記温調ガスにおける前記アミン化合物濃度が、１０ｐｐｍ以上であってよい。
［１８］本発明の別の局面によれば、少なくとも水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる触媒を含む液体燃料合成部に、前記原料ガスを供給すること；前記転化反応を進行させるとともに、未反応の前記水素および前記酸化炭素ならびに酸性副生物を含有する残原料ガスを前記液体燃料合成部から回収すること；前記残原料ガスから前記酸性副生物を除去すること；および前記酸性副生物を除去後の前記残原料ガスを前記原料ガスの一部として前記液体燃料合成部に再供給すること；を含む、液体燃料の製造方法であって、前記残原料ガスから前記酸性副生物を除去することが、水蒸気の存在下で、アミン化合物と、前記残原料ガスと、を混合して前記酸性副生物を前記アミン化合物で中和すること、を含む、液体燃料の製造方法が提供される。
［１９］上記［１８］に記載の液体燃料の製造方法において、前記残原料ガスから前記酸性副生物を除去することが、前記液体燃料合成部に供給され、前記液体燃料合成部を流通した後の前記アミン化合物を含有する中和用原料ガスと、前記残原料ガスと、を混合することを含んでよい。
［２０］上記［１８］に記載の液体燃料の製造方法において、前記原料ガスが、窒素をさらに含有してよく、前記アミン化合物が、前記液体燃料合成部において前記水素と前記窒素とから生成されたアンモニアであってよい。
［２１］上記［１９］に記載の液体燃料の製造方法において、前記中和用原料ガスが、大気またはバイオガスから回収された二酸化炭素を含有するガスを用いて調製されてよい。
［２２］上記［１９］または［２１］に記載の液体燃料の製造方法において、前記液体燃料合成部が、少なくとも水蒸気を透過させる水蒸気分離膜を有してよく、前記転化反応の副生物である水蒸気を前記水蒸気分離膜の非透過側から透過側に透過させ、前記アミン化合物を含有する掃引ガスで掃引し、前記液体燃料合成部から排ガスとして回収してよく、前記排ガスと前記残原料ガスとを混合して、前記残原料ガス中の前記酸性副生物を前記アミン化合物で中和してよい。
［２３］上記［１９］または［２１］に記載の液体燃料の製造方法において、前記液体燃料合成部が、少なくとも液体燃料を透過させる液体燃料分離膜を有してよく、前記液体燃料を前記液体燃料分離膜の非透過側から透過側に透過させ、前記アミン化合物を含有する掃引ガスで掃引し、前記液体燃料合成部から生成物ガスとして回収するとともに、前記転化反応の副生物である水蒸気を回収し、前記生成物ガスを、前記液体燃料と前記掃引ガスとに分離してよく、前記掃引ガスと前記残原料ガスと前記水蒸気とを混合して、前記残原料ガス中の前記酸性副生物を前記アミン化合物で中和してよい。
［２４］上記［１９］または［２１］に記載の液体燃料の製造方法において、前記転化反応の反応温度を調整するための前記アミン化合物を含有する温調ガスを前記液体燃料合成部に流通させ、前記液体燃料合成部を流通した後の前記温調ガスと前記残原料ガスとを混合して、前記残原料ガス中の前記酸性副生物を前記アミン化合物で中和してよい。
［２５］上記［２０］に記載の液体燃料の製造方法において、前記液体燃料合成部が、少なくとも水蒸気およびアンモニアを透過させる水蒸気分離膜を有してよく、前記転化反応の副生物である水蒸気および前記アンモニアを前記水蒸気分離膜の非透過側から透過側に透過させ、掃引ガスで掃引して、前記液体燃料合成部から排ガスとして回収してよく、前記排ガスと前記残原料ガスとを混合して、前記残原料ガス中の前記酸性副生物を前記アンモニアで中和してよい。
［２６］上記［２０］に記載の液体燃料の製造方法において、前記液体燃料合成部が、少なくとも液体燃料およびアンモニアを透過させる液体燃料分離膜を有してよく、前記液体燃料および前記アンモニアを前記液体燃料分離膜の非透過側から透過側に透過させ、掃引ガスで掃引して、前記液体燃料合成部から生成物ガスとして回収するとともに、前記転化反応の副生物である水蒸気を前記残原料ガスとともに回収してよく、前記生成物ガスから前記液体燃料を分離し、次いで、前記残原料ガスおよび前記水蒸気と混合して、前記残原料ガス中の前記酸性副生物を前記アンモニアで中和してよい。

　本発明の実施形態による液体燃料製造システムによれば、転化反応で生じる酸性副生物を原料ガスの循環過程で中和により除去することで、上記反応収率の悪化を抑制することができる。また、酸性副生物に起因して液体燃料製造システムに腐食が生じ得るところ、本発明の実施形態による液体燃料の製造方法によれば、このような腐食を防止することができる。

図１は本発明の１つの実施形態に係る液体燃料製造システムの概略構成図である。図２は本発明の１つの実施形態に係る液体燃料製造システムの概略構成図である。図３は本発明の１つの実施形態に係る液体燃料製造システムの概略構成図である。図４は本発明の１つの実施形態に係る液体燃料製造システムの概略構成図である。

　以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の形態に比べ、各部の幅、厚み、形状などについて模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。

Ａ．液体燃料製造システム
　本発明の実施形態による液体燃料製造システムは、
　少なくとも水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる、液体燃料合成部と；
　上記液体燃料合成部に上記原料ガスを供給する、原料ガス供給部と；
　上記液体燃料合成部から未反応の上記水素および上記酸化炭素と上記転化反応の酸性副生物とを含有する残原料ガスを上記原料ガス供給部に再供給する、原料ガス循環部と；
　を備え、
　上記原料ガス供給部が、
　水蒸気の存在下で、アミン化合物と、上記残原料ガスと、を混合する、混合部と、
　上記アミン化合物と上記酸性副生物との中和物を上記水蒸気の凝縮水とともに除去する水分除去部と、
　を有する。
　本発明の実施形態による液体燃料製造システムによれば、水蒸気の存在下で、残原料ガスに含有される酸性副生物をアミン化合物で中和し、生じた中和物を水蒸気（中和物除去用水蒸気とも称する）の凝縮水とともに除去することができる。
　１つの実施形態において、液体燃料合成部は、上記液体燃料と上記転化反応の副生物である水蒸気（副生水蒸気とも称する）とを分離する分離膜を有する。

　図１は本発明の１つの実施形態に係る液体燃料製造システムの概略構成図である。
　図１に示す液体燃料製造システム１Ａは、少なくとも水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる、液体燃料合成部１０と；液体燃料合成部１０に原料ガスを供給する、原料ガス供給部２０と；液体燃料合成部１０から未反応の水素および酸化炭素と上記転化反応の酸性副生物とを含有する残原料ガスを原料ガス供給部２０に再供給する、原料ガス循環部３０と、を備える。
　液体燃料合成部１０は、水蒸気を透過させる水蒸気分離膜１４を有し、非透過側から透過側に水蒸気分離膜１４を透過したガスであって、上記転化反応の副生物である水蒸気を含有する透過側ガスと、水蒸気分離膜１４を透過しなかったガスであって、液体燃料、未反応の水素および酸化炭素、ならびに酸性副生物を含有する非透過側ガスと、を分離する。
　液体燃料製造システム１Ａは、透過側ガスを掃引するガスを液体燃料合成部１０に供給する、掃引ガス供給部４０をさらに備える。
　原料ガス供給部２０は、水蒸気の存在下で、アミン化合物と、残原料ガスと、を混合する、混合部２４と、アミン化合物と酸性副生物との中和物を水蒸気の凝縮水とともに除去する水分除去部２６と、を有する。
　液体燃料製造システム１Ａによれば、掃引ガスとして、アミン化合物を含有するガス（中和用原料ガス）を用いることにより、液体燃料合成部１０から流出する掃引ガス（中和用原料ガス）と、透過側ガスに含有される水蒸気と、非透過側ガスに含有される残原料ガスとを混合し、これにより、水蒸気の存在下で、残原料ガス中の酸性副生物をアミン化合物で中和することができる。

　本明細書中、液体燃料は、常温常圧で液体状態の燃料、または、常温加圧状態で液化可能な燃料である。常温常圧で液体状態の燃料としては、例えばメタノール、エタノール、Ｃ_ｎＨ_{２（ｍ－２ｎ）}（ｍは９０未満の整数、ｎは３０未満の整数）で表される液体燃料、およびこれらの混合物が挙げられる。常温加圧状態で液化可能な燃料としては、例えばプロパン、ブタン、およびこれらの混合物が挙げられる。

　上記転化反応の一例として、一酸化炭素、二酸化炭素、および水素を含有する原料ガスを触媒存在下で接触水素化することでメタノールを合成する際に起こり得る反応の反応式は次の通りである。

　ＣＯ＋２Ｈ_２　　⇔　ＣＨ_３ＯＨ　　　　　（１）
　ＣＯ_２＋３Ｈ_２　⇔　ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ　　（２）
　ＣＯ_２＋Ｈ_２　　⇔　ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ　　　　　（３）

　上記反応は平衡反応であり、転化率および反応速度の両方を高めるには高温高圧下で反応させることが好ましい。反応温度は、例えば１８０℃以上であり、好ましくは２００℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上３００℃以下である。反応圧力は、例えば１ＭＰａ（Ｇ）以上であり、好ましくは２．０ＭＰａ（Ｇ）以上６．０ＭＰａ（Ｇ）以下であり、より好ましくは２．５ＭＰａ（Ｇ）以上４．０ＭＰａ（Ｇ）以下である。液体燃料は、合成された時点では気体状態であり、少なくとも液体燃料合成部から流出するまでは気体状態のまま維持される。

Ａ－１．液体燃料合成部
　液体燃料合成部１０は、原料ガスを液体燃料へ転化させるための所謂メンブレンリアクタである。液体燃料合成部１０の形状は特に限られないが、例えばモノリス形状、平板状、管状、円筒状、円柱状、多角柱状などとすることができる。モノリス形状とは、長手方向に貫通した複数のセルを有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。

　液体燃料合成部１０は、触媒１２と、水蒸気分離膜１４と、非透過側空間１０Ａと、透過側空間１０Ｂと、を有する。図示例において、水蒸気分離膜１４は、多孔質支持体１６によって支持されている。液体燃料合成部１０には、非透過側空間１０Ａを介して連通する第１供給口ｓ１および第１排出口ｄ１と、透過側空間１０Ｂを介して連通する第２供給口ｓ２および第２排出口ｄ２と、が設けられている。液体燃料合成部１０は、所望の液体燃料の合成条件に適した耐熱性および耐圧性を有することが好ましい。

　触媒１２は、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる。触媒は、水蒸気分離膜１４の非透過側である非透過側空間１０Ａに配置される。触媒は、非透過側空間１０Ａに充填されていることが好ましいが、水蒸気分離膜１４の表面に層状または島状に配置されていてもよい。図示例のように触媒が粒子形状である場合、触媒粒子の粒子径（直径）は、例えば０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。触媒粒子は、触媒のみで構成されていてもよく、触媒が担体粒子に担持された構成であってもよい。担体粒子は、好ましくは多孔性粒子である。

　触媒としては、所望の液体燃料への転化反応に適した触媒を任意に用いることができる。具体的には、金属触媒（銅、パラジウムなど）、酸化物触媒（酸化亜鉛、ジルコニア、酸化ガリウムなど）、および、これらを複合化した触媒（銅－酸化亜鉛、銅－酸化亜鉛－アルミナ、銅－酸化亜鉛－酸化クロム－アルミナ、銅－コバルト－チタニア、およびこれらにパラジウムを修飾した触媒など）を用いることができる。

　水蒸気分離膜１４は、原料ガスから液体燃料への転化反応の副生物である水蒸気を透過させる。これにより、平衡シフト効果を利用して上記式（２）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。

　水の分子径（０．２６ｎｍ）は、水素の分子径（０．２９６ｎｍ）に近い。そのため、転化反応の副生物である水蒸気だけでなく、原料ガスに含まれる水素の一部等が水蒸気分離膜１４を透過し得る。

　水蒸気分離膜１４は、１００ｎｍｏｌ／（ｓ・Ｐａ・ｍ^２）以上の水蒸気透過係数を有することが好ましい。水蒸気透過係数は、既知の方法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，１６３－１７５（２００１）参照）で求めることができる。

　水蒸気分離膜１４は、１００以上の分離係数を有することが好ましい。分離係数が大きいほど、水蒸気を透過しやすく、かつ水蒸気以外の成分（水素、酸化炭素、酸素、および液体燃料など）を透過させにくい。分離係数は、既知の方法（「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２３９　（２０２０）　１１６５３３」のＦｉｇ．１参照）で求めることができる。

　水蒸気分離膜１４としては、無機膜を用いることができる。無機膜は、耐熱性、耐圧性、耐水蒸気性を有するため好ましい。無機膜としては、ゼオライト膜、シリカ膜、アルミナ膜、これらの複合膜などが挙げられる。例えば、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．０以上３．０以下であるＬＴＡ型のゼオライト膜は、水蒸気透過性に優れているため好適である。

　水蒸気分離膜１４として用いられるゼオライト膜は、例えば、特開２００４－６６１８８号公報に記載の製造方法によって得ることができる。また、水蒸気分離膜１４として用いられるシリカ膜は、例えば、国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレットに記載の製造方法によって得ることができる。

　多孔質支持体１６は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、セラミック材料、金属材料、樹脂材料、およびこれらの複合部材などを用いることができ、特にセラミック材料が好適である。セラミック材料の骨材としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、セルベン、およびコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）、およびこれらのうち２以上を含む複合材などを用いることができ、入手容易性、坏土安定性、および耐食性を考慮するとアルミナが好適である。セラミック材料の無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。セラミック材料は、無機結合材を含んでいなくてもよい。

　多孔質支持体の平均細孔径は、５μｍ以上２５μｍ以下とすることができる。多孔質支持体の平均細孔径は、水銀圧入法によって測定することができる。多孔質支持体の気孔率は、２５％以上５０％以下とすることができる。多孔質支持体を構成する多孔質材料の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。本実施形態において、平均粒径とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子（無作為選択）の最大直径の算術平均値である。

　非透過側空間１０Ａは、水蒸気分離膜１４の非透過側の空間である。非透過側空間１０Ａには、原料ガス供給部２０から供給された原料ガスが第１供給口ｓ１を介して流入する。触媒１２において原料ガスから液体燃料が合成され、生成された液体燃料は、未反応の原料ガス（残原料ガス）とともに非透過側ガスとして、第１排出口ｄ１を介して非透過側空間１０Ａから原料ガス循環部３０に流出する。非透過側ガスは、液体燃料および残原料ガスを含有する。残原料ガスは、未反応の水素および酸化炭素に加えて酸性副生物をさらに含有する。酸性副生物は、上記転化反応の副生物中、いわゆるブレンステッド酸として作用するものを意味する。酸性副生物としては、ギ酸、ギ酸メチルなどが挙げられる。

　透過側空間１０Ｂは、水蒸気分離膜１４の透過側の空間である。透過側空間１０Ｂには、上記転化反応で生成した水蒸気および原料ガス中の水素等が水蒸気分離膜１４を透過して流入する。

　上記構成の液体燃料合成部１０によれば、原料ガスの供給によって上記転化反応を進行させるとともに、非透過側空間１０Ａから透過側空間１０Ｂに水蒸気分離膜を透過したガスであって、上記転化反応の副生物である水蒸気を含有する透過側ガスと、透過しなかったガスであって、液体燃料、未反応の水素および酸化炭素、ならびに酸性副生物を含有する非透過側ガスと、を分離することができる。

　また、透過側空間１０Ｂには、掃引ガス供給部４０から第２供給口ｓ２を介して掃引ガスが供給される。透過側ガスおよび掃引ガスは、排ガスとして、第２排出口ｄ２を介して透過側空間１０Ｂから原料ガス供給部２０に流出する。

Ａ－２．掃引ガス供給部
　掃引ガス供給部４０は、透過側空間１０Ｂの上流側に配置される。掃引ガス供給部４０は、掃引ガス貯留部４２と、掃引ガス貯留部４２と液体燃料合成部１０の第２流入口ｓ２とを接続する掃引ガス供給配管４４と、掃引ガス供給配管４４に介在する加熱部４６と、を有する。

　掃引ガス貯留部４２は、掃引ガスを貯留する。掃引ガスは、加熱部４６で所望の温度（例えば、１５０℃以上３５０℃以下）に加熱された後、第２流入口ｓ２から液体燃料合成部１０に供給される。加熱部４６は、掃引ガスを加熱できるものであればよく特に制限されない。

　掃引ガスは、アミン化合物を含有し、好ましくは水素および酸化炭素の一方または両方をさらに含有する。原料ガス供給部に関して後述するとおり、本実施形態において、原料ガスは、掃引ガスを含有する排ガスと残原料ガスとの混合ガスを用いて調製される。ここで、掃引ガスがアミン化合物を含有することにより、残原料ガス中の酸性副生物を当該アミン化合物で中和除去することができる。

　アミン化合物としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なアミン化合物を用いることができる。アンモニア以外のアミン化合物が有するアミノ基は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、またはこれらの２種以上の組み合わせであってよい。

　１つの実施形態において、沸点が１００℃以上５００℃以下、好ましくは１７０℃以上３５０℃以下であるアミン化合物が用いられる。このようなアミン化合物は、掃引ガス中で気体状態を良好に維持することができる。

　アミン化合物の具体例としては、アンモニア、ポリエチレンイミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチレンアミンペンタミン、メチルジエタノールアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサエチレンジアミン、ベンジルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ジエタノールアミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ポリビニルアミン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル－トリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤などが挙げられる。アミン化合物は、単独でまたは組み合わせて使用できる。

　掃引ガスにおけるアミン化合物濃度は、本発明の効果が得られる限りにおいて制限されない。掃引ガスにおけるアミン化合物濃度は、酸性副生成物の中和の観点から、例えば１０ｐｐｍ以上である。また、アミン化合物濃度の上限は特に制限されないが、触媒によってはアルカリによる阻害を受けるため、触媒作用の低下が防止される濃度に適宜調整しても良い。上記掃引ガスにおけるアミン化合物濃度は、液体燃料合成部の第２供給口ｓ２における掃引ガスのアミン化合物濃度である。

　１つの実施形態において、掃引ガスは、水素または酸化炭素を主成分として含有し、好ましくは水素を主成分として含有する。なお、水素または酸化炭素を主成分として含有するとは、掃引ガスにおいて、水素または酸化炭素の濃度が最も高いことを意味する。掃引ガスにおける水素濃度は、例えば約５０体積％以上９０体積％以下、好ましくは６５体積％以上８０体積％以下である。酸化炭素濃度は、例えば約１０体積％以上５０体積％未満、好ましくは２０体積％以上３５体積％以下である。掃引ガスが実質的に水素と酸化炭素とアミン化合物とによって構成される場合、排ガスを原料ガス由来の水素と掃引ガスとに分離することなく、原料ガスの一部として好適に再利用することができる。

Ａ－３．原料ガス循環部
　原料ガス循環部３０は、非透過側ガス回収配管３１と、第１凝縮器３２と、第１ドレントラップ３３と、液体燃料回収配管３４と、原料ガス循環配管３５と、を有する。非透過側ガス回収配管３１は、一端が液体燃料合成部１０の第１流出口ｄ１に接続され、他端が第１凝縮器３２に接続されている。原料ガス循環配管３５は、一端が第１ドレントラップ３３に接続され、他端が原料ガス供給部２０（より具体的には、混合部２４）に接続されている。

　非透過側ガス回収配管３１を介して液体燃料合成部１０から回収された非透過側ガスは、第１凝縮器３２に供給され、これにより、液体燃料が凝縮（液化）される。液化した液体燃料は、第１ドレントラップ３３によって残原料ガスから分離され、液体燃料回収配管３４から回収される。

　液体燃料が分離された後の非透過側ガス（換言すると、残原料ガス）は、未反応の水素および酸化炭素に加えて微量の酸性副生物を含有する。残原料ガスは、原料ガス循環配管３５を介して原料ガス供給部２０（より具体的には、混合部２４）に供給される。

　原料ガス循環配管３５には、図示例のように、パージ弁３６を設けてもよい。パージ弁３６は、原料ガス循環配管３５の任意の位置で１か所以上設置され、原料ガス循環配管３５を流通する残原料ガスの一部を外部へと排出する。

Ａ－４．原料ガス供給部
　原料ガス供給部２０は、中和用原料ガス供給配管２２と、混合部２４と、水分除去部２６と、増圧部２８と、を有する。水分除去部２６は、第２凝縮器２６ａと、第２ドレントラップ２６ｂと、水分回収配管２６ｃとを有する。中和用原料ガス供給配管２２は、一端が液体燃料合成部１０の第２流出口ｄ２に接続され、他端が水分除去部２６の第２凝縮器２６ａに接続されている。また、中和用原料ガス供給配管２２には、水分除去部２６の上流で原料ガス循環配管３５が合流するように接続しており、当該接続箇所が混合部２４とされている。なお、混合部は中和用原料ガスと残原料ガスとを混合可能な構成であればよく、例えば、水分除去部２６の上流にタンク（混合部）を設け、中和用原料ガス供給配管２２と原料ガス循環配管３５とを独立して当該タンクに接続し、タンク内部で中和用原料ガスと残原料ガスとを混合してもよい。

　上記構成によれば、中和用原料ガス供給配管２２を介して液体燃料合成部１０から回収された排ガス（透過側ガスおよび掃引ガス）が、水分除去部２６の上流で残原料ガスと混合される。これにより、残原料ガスに含有される酸性副生物が排ガスに含有されるアミン化合物（掃引ガス由来のアミン化合物）によって中和される。また、排ガスと残原料ガスとの混合ガスが第２凝縮器２６ａに供給されると、排ガスに含有される水蒸気（透過側ガス由来の水蒸気）が凝縮されるとともに、上記中和により生じた中和物が凝縮水に移行（溶解）する。中和とともに水が生成し、凝縮水の量が増加する結果として、中和物の溶解量が増大することから、中和物は効率的に凝縮水に移行することができる。中和物を含有する凝縮水は、第２ドレントラップ２６ｂによって残りのガス成分から分離され、水分回収配管２６ｃから回収（除去）される。排ガスにおけるアミン化合物濃度（液体燃料合成部の第２排出口ｄ２におけるアミン化合物濃度）は、例えば１０ｐｐｍ以上である。なお、排ガスにおけるアミン化合物濃度の上限値は、特に制限されないが、触媒によってはアルカリによる阻害を受けるため、触媒作用の低下が防止される濃度に適宜調整することができる。

　凝縮水および中和物を分離後のガス成分は、増圧部２８において昇圧および昇温された後、原料ガスとして液体燃料合成部１０の非透過側空間１０Ａに供給される。当該原料ガスは、残原料ガスを循環利用するものであるが、循環回数の増加に伴う酸性副生物の蓄積が抑制されている。また、図示しないが、必要に応じて、凝縮水および中和物を分離後のガス成分に、水素および／または酸化炭素を混合して原料ガスを所望の組成に調製することができる。

　上述のとおり、原料ガスは、少なくとも水素および酸化炭素を含有する。原料ガスにおける酸化炭素濃度は、例えば１０体積％以上４０体積％以下、好ましくは２０体積％以上３０体積％以下である。原料ガスにおける水素濃度は、例えば６０体積％以上９０体積％以下、好ましくは７０体積％以上８０体積％以下である。

Ａ－５．変形例１
　図２は、本発明の別の実施形態に係る液体燃料製造システムの概略構成図である。
　図２に示す液体燃料製造システム１Ｂは、液体燃料合成部１０と、原料ガス供給部２０と、原料ガス循環部３０と、掃引ガス供給部４０と、を備えている。液体燃料製造システム１Ｂは、掃引ガス供給部４０が、二酸化炭素回収部４１と、二酸化炭素供給配管４３と、水素生成部４５と、水素供給配管４７と、掃引ガス供給配管４４と、加熱部４６と、を有する点において、図１に示す液体燃料製造システム１Ａと異なっている。

　例えば、二酸化炭素回収部４１は、二酸化炭素含有ガスとの接触によって二酸化炭素を吸着し、加熱、減圧などによって二酸化炭素を脱離する二酸化炭素吸着材を含み、当該二酸化炭素吸着材を用いて、二酸化炭素含有ガスよりも高い濃度で二酸化炭素を含有するガス（二酸化炭素濃縮ガス）を回収し得る。より具体的には、二酸化炭素回収部４１は、二酸化炭素吸着材に二酸化炭素含有ガスを接触させて二酸化炭素を吸着させ、次いで、二酸化炭素吸着材を加熱および／または減圧することにより二酸化炭素を脱離させ、脱離した二酸化炭素をポンプなどで吸引することにより、二酸化炭素濃縮ガスを回収し得る。１つの実施形態において、二酸化炭素回収部４１は、直接空気回収（ＤＡＣ）技術を利用した二酸化炭素回収設備である。二酸化炭素吸着材としては、代表的にはアミン化合物が用いられる。アミン化合物の具体例については、掃引ガスに関して上述したとおりである。二酸化炭素濃縮ガスの回収時における二酸化炭素吸着材の混入に起因して、二酸化炭素濃縮ガスは微量の二酸化炭素吸着材、すなわち、アミン化合物を含有し得る。また、二酸化炭素濃縮ガスは、大気由来の窒素を含有し得る。
　また例えば、二酸化炭素回収部４１は、分離膜を用いてバイオガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収設備であり得る。バイオガスは、生ごみ、紙ごみ、家畜ふん尿などのバイオマスを原料として、発酵（メタン発酵）により、発生するガスである。バイオガスの主成分は、メタンおよび二酸化炭素であり、微量の窒素等をさらに含有し得る。

　水素生成部４５は、例えば、水電解技術を利用した水素製造設備である。

　二酸化炭素供給配管４３は、二酸化炭素回収部４１と加熱部４６とを接続し、水素供給配管４７は、水素生成部４５と二酸化炭素供給配管４３とを接続している。これにより、二酸化炭素回収部４１から供給される二酸化炭素濃縮ガスと水素生成部４５から供給される水素とが混合されて掃引ガスが生成される。掃引ガスは、加熱部４６で加熱された後に、掃引ガス供給配管４４を介して液体燃料合成部１０に供給される。すなわち、二酸化炭素濃縮ガスが掃引ガス（中和用原料ガス）の構成成分として原料ガス供給部１０に供給される。ただし、掃引ガスに含有される二酸化炭素は、全量が二酸化炭素濃縮ガス（例えば、ＤＡＣにより大気から回収された二酸化炭素濃縮ガスまたは分離膜によりバイオガスから回収された二酸化炭素濃縮ガス）に由来してもよく、一部のみが当該二酸化炭素濃縮ガスに由来してもよい。上記のとおり、二酸化炭素濃縮ガスは微量のアミン化合物を含有し得ることから、二酸化炭素濃縮ガスと水素との混合ガスは、アミン化合物を別途添加することなく、あるいは、極少量のアミン化合物を添加するのみで、掃引ガスとして用いることができる。

Ａ－６．変形例２
　水蒸気と液体燃料とを分離する分離膜は、水蒸気を透過する水蒸気分離膜に限定されず、少なくとも液体燃料を透過する液体燃料分離膜を用いることができる。なお、本発明において、水蒸気と液体燃料とを分離する分離膜としては、一方に対して他方よりも高い選択透過性を有するものであり、本発明の効果が得られる限りにおいて、両者を完全に分離するものでなくてもよい。例えば、液体燃料分離膜は、液体燃料を水蒸気より高い選択性で透過するものであり、両者を完全に分離するものではない。
　図３は、本発明の別の実施形態に係る液体燃料製造システムの概略構成図である。
　図３に示す液体燃料製造システム１Ｃは、少なくとも水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる、液体燃料合成部１０と；液体燃料合成部１０に原料ガスを供給する、原料ガス供給部２０と；液体燃料合成部１０から未反応の水素および酸化炭素と上記転化反応の酸性副生物とを含有する残原料ガスを原料ガス供給部２０に再供給する、原料ガス循環部３０と、を備える。
　液体燃料合成部１０は、液体燃料を透過させる液体燃料分離膜１４ａを有し、非透過側から透過側に液体燃料分離膜１４ａを透過したガスであって、少なくとも液体燃料を含有する透過側ガスと、液体燃料分離膜１４ａを透過しなかったガスであって、副生水蒸気、未反応の水素および酸化炭素、ならびに酸性副生物を含有する非透過側ガスと、を分離する。
　液体燃料製造システム１Ｃは、透過側ガスを掃引するガスを液体燃料合成部１０の透過側に供給する、掃引ガス供給部４０をさらに備える。
　原料ガス供給部２０は、水蒸気の存在下で、アミン化合物と、残原料ガスと、を混合する、混合部２４と、アミン化合物と酸性副生物との中和物を水蒸気の凝縮水とともに除去する水分除去部２６と、を有する
　液体燃料製造システム１Ｃによれば、掃引ガスとして、アミン化合物を含有するガス（中和用原料ガス）を用いることにより、液体燃料合成部１０から流出する掃引ガス（中和用原料ガス）と副生水蒸気および残原料ガスを含有する非透過側ガスとを混合して、残原料ガス中の酸性副生物をアミン化合物で中和することができる。以下、変形例２の要点について説明する。その他に関しては、液体燃料製造システム１Ａに関して説明したとおりである。

　液体燃料合成部１０は、触媒１２と、液体燃料分離膜１４ａと、非透過側空間１０Ａと、透過側空間１０Ｂと、を有する。液体燃料分離膜１４ａは、図示例のように多孔質支持体１６によって支持されていてもよい。液体燃料合成部１０には、非透過側空間１０Ａを介して連通する第１供給口ｓ１および第１排出口ｄ１と、透過側空間１０Ｂを介して連通する第２供給口ｓ２および第２排出口ｄ２と、が設けられている。液体燃料を選択的に透過する分離膜としては、例えば、特開２０２０－２３４８８号公報に記載のものを用いることができる。

　非透過側空間１０Ａは、液体燃料分離膜１４ａの非透過側の空間であり、透過側空間１０Ｂは、液体燃料分離膜１４ａの透過側の空間である。非透過側空間１０Ａには、原料ガス供給部２０から供給された原料ガスが第１供給口ｓ１を介して流入する。触媒１２において原料ガスから液体燃料が合成され、液体燃料は、液体燃料分離膜１４ａを透過して透過側空間１０Ｂに流入する。透過側空間１０Ｂには、掃引ガス供給部４０から第２供給口ｓ２を介して掃引ガスが供給される。透過側ガスおよび掃引ガスは、生成物ガスとして、第２排出口ｄ２を介して透過側空間１０Ｂから原料ガス供給部２０に流出する。一方、残原料ガスは副生水蒸気とともに非透過側ガスとして、第１排出口ｄ１を介して非透過側空間１０Ａから原料ガス循環部３０に流出する。

　原料ガス循環部３０は、非透過側ガス回収配管３１を有する。非透過側ガス回収配管３１は、一端が液体燃料合成部１０の第１流出口ｄ１に接続され、他端が中和用原料ガス供給配管２２に接続されており、非透過側ガスを混合部２４に供給することができる。

　原料ガス供給部２０は、中和用原料ガス供給配管２２と、混合部２４と、水分除去部２６と、増圧部２８と、第３の凝縮器２１と、第３のドレントラップ２３と、液体燃料回収配管２５と、を有する。中和用原料ガス供給配管２２を介して液体燃料合成部１０から回収された生成物ガスが、第３の凝縮器２１および第３のドレントラップ２３によって液体燃料と掃引ガスとに気液分離されて、液化された液体燃料が液体燃料回収配管２５を介して回収される。掃引ガスは、水分除去部２６に送られ、水分除去部２６上流の混合部２４で非透過側ガス（換言すれば、残原料ガスおよび副生水蒸気）と混合される。これにより、残原料ガスに含有される酸性副生物が掃引ガスに含有されるアミン化合物によって中和される。また、掃引ガスと非透過側ガスとの混合ガスが第２凝縮器２６ａに供給されると、非透過側ガス由来の副生水蒸気が凝縮されるとともに、上記中和により生じた中和物が凝縮水に移行（溶解）する。中和物を含有する凝縮水は、第２ドレントラップ２６ｂによって残りのガス成分から分離され、水分回収配管２６ｃから回収（除去）される。

　なお、液体燃料と水蒸気とを完全に分離するものではない液体燃料分離膜によれば、透過側ガスが、液体燃料および副生水蒸気を含有し得ることから、生成物ガスはアミン化合物を含有する掃引ガスと液体燃料および水蒸気とを含有し得る。よって、非透過側ガスが水蒸気を含まない場合や非透過側ガスから水蒸気が分離される場合であっても、液体燃料を分離後の生成物ガスと残原料ガスとを混合することで、水蒸気の存在下でのアミン化合物と残原料ガスとの混合が行われ得る。以上のとおり、上記液体燃料分離膜を用いた実施形態においては、アミン化合物と残原料ガスとの混合時に存在する水蒸気は、残原料ガスとともに回収され、非透過側ガスに含有される水蒸気および／または透過側ガスとして回収され、生成物ガスに含有される水蒸気であり得る。

Ａ－７．変形例３
　図４は、本発明の別の実施形態に係る液体燃料製造システムの概略構成図である。
　図４に示す液体燃料製造システム１Ｄは、少なくとも水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる、液体燃料合成部１０ａと；液体燃料合成部１０ａに原料ガスを供給する、原料ガス供給部２０と；液体燃料合成部１０ａから未反応の水素および酸化炭素と上記転化反応の酸性副生物とを含有する残原料ガスを回収し、原料ガス供給部２０に供給する、原料ガス循環部３０と、を備える。
　液体燃料製造システム１Ｄは、第１のガス流路１０Ａの温度を調節する温調ガスを液体燃料合成部１０ａに供給する、温調ガス供給部４０ａをさらに備える。
　原料ガス供給部２０は、水蒸気の存在下で、アミン化合物と残原料ガスとを混合する、混合部２４と、アミン化合物と酸性副生物との中和物を水蒸気の凝縮水とともに除去する水分除去部２６と、を有する。
　液体燃料製造システム１Ｄによれば、温調ガスとして、水蒸気およびアミン化合物を含有するガス（中和用原料ガス）を用いることにより、液体燃料合成部１０ａから流出する温調ガスを残原料ガスとを混合して、残原料ガス中の酸性副生物をアミン化合物で中和し、凝縮水とともに除去することができる。

　液体燃料合成部１０ａは、転化反応を進行させる触媒１２が配置された第１のガス流路１０Ａと第１のガス流路１０Ａの温度を調節する温調ガスが流通する第２のガス流路１０Ｂとを有する。図示例では、第１のガス流路１０Ａと第２のガス流路１０Ｂとが、隔壁１８を介して上下に区画されているが、第２のガス流路１０Ｂは第１のガス流路１０Ａの温度を調節可能に配置されていればよい。例えば、液体燃料合成部は、二重管構造を有し、内管および外管の一方を第１のガス流路とし、他方を第２のガス流路とすることができる。隔壁１８は、代表的には、ガス非透過性である。

　第１のガス流路１０Ａには、原料ガス供給部２０から供給された原料ガスが第１供給口ｓ１を介して流入する。触媒１２において原料ガスから液体燃料が合成され、生成された液体燃料は、残原料ガスとともに、第１排出口ｄ１を介して生成物ガスとして第１のガス流路１０Ａから原料ガス循環部３０に流出する。生成物ガスは、液体燃料、転化反応の副生物である水蒸気、および残原料ガスを含有する。残原料ガスは、未反応の水素および酸化炭素に加えて酸性副生物をさらに含有する。

　第２のガス流路１０Ｂには、温調ガス供給部４０ａから供給された温調ガスが第２供給口ｓ２を介して流入し、第２排出口ｄ２から原料ガス供給部２０に流出する。

　温調ガス供給部４０ａは、温調ガスを貯留する温調ガス貯留部４２と、温調ガス貯留部４２と液体燃料合成部１０ａの第２流入口ｓ２とを接続する温調ガス供給配管４４と、温調ガス供給配管４４に介在する加熱部４６と、を有する。なお、図示例では、温調ガスは、原料ガスと向流となるように液体燃料合成部１０ａに供給されているが、並流となるように供給されてもよい。

　温調ガスは、加熱部４６で所望の温度（例えば、１５０℃以上３５０℃以下）加熱された後、第２流入口ｓ２から液体燃料合成部１０ａに供給される。加熱部４６は、温調ガスを加熱できるものであればよく特に制限されない。

　温調ガスは、アミン化合物および水蒸気を含有し、好ましくは水素および酸化炭素の一方または両方をさらに含有する。温調ガスの水蒸気以外の成分については、上記掃引ガスと同様の説明を適用することができる。温調ガス中の水蒸気露点は例えば、４０℃以上１５０℃以下である。

　原料ガス供給部２０および原料ガス循環部３０については、Ａ－４項およびＡ－５項と同様の説明を適用することができる。具体的には、原料ガス循環部３０は、生成物ガス回収配管３１ａと、第１凝縮器３２と、第１ドレントラップ３３と、液体燃料回収配管３４と、原料ガス循環配管３５と、を有する。原料ガス供給部２０は、中和用原料ガス供給配管２２と、混合部２４と、水分除去部２６と、増圧部２８と、を有する。

　生成物ガス回収配管３１ａを介して回収された生成物ガスは、液体燃料、副生水蒸気、および未反応の水素と酸化炭素と酸性副生物とを含有する残原料ガスを含有する。生成物ガスは、第１凝縮器３２および第１ドレントラップ３３によって気液分離され、液化された液体燃料および水が、液体燃料回収配管３４を介して回収されるとともに、残原料ガスが原料ガス循環配管３５を介して原料ガス供給部２０（より具体的には、混合部２４）に供給される。液体燃料回収配管３４から回収された液体燃料および水は、必要に応じて、さらに分離回収される。

　一方、原料ガス供給部２０においては、中和用原料ガス供給配管２２を介して液体燃料合成部１０ａから回収されたアミン化合物および水蒸気を含有する温調ガスが、水分除去部２６の上流で残原料ガスと混合される。これにより、残原料ガスに含有される酸性副生物が温調ガスに含有されるアミン化合物によって中和され、中和により生じた中和物が水蒸気の凝縮水とともに水分除去部２６から除去される。なお、転化反応により生成した水蒸気は、メタノールとの沸点の違いに起因してその全量が液体燃料回収配管３４で回収されない場合があり、副生水蒸気の一部は原料ガス循環配管３５を介して混合部２４に供給され得る。よって、温調ガスが水蒸気を含まない場合であっても、原料ガス循環配管３５を介して供給される副生水蒸気の存在下で、アミン化合物と酸性副生物との中和が行われ得る。

　凝縮水および中和物を分離後のガス成分は、増圧部２８において昇圧および昇温された後、原料ガスとして液体燃料合成部１０ａの第１のガス流路１０Ａに供給される。

Ａ－８．変形例４
　上記酸性副生物の中和に用いられるアミン化合物は、水素および酸化炭素に加えて窒素を含有する原料ガスを用いた際に、液体燃料合成部において上記水素と窒素とから生成するアンモニアであってよい。アンモニアは分子径が小さく、他のガスに比較して分離膜を透過しやすい。よって、例えば、液体燃料合成部が水蒸気分離膜を有する場合、液体燃料合成部の非透過側空間で生成したアンモニアは、水蒸気とともに透過側ガスとして水蒸気分離膜を透過し、掃引ガスで掃引されて液体燃料合成部から（より具体的には、透過側空間の排出口ｄ２から）排ガスとして流出し得る。よって、排ガス（透過側ガスと掃引ガスの混合ガス）は、水蒸気とアンモニアとを含有する。このような排ガスを混合部に供給して残原料ガスと混合することにより、水蒸気の存在下で、残原料ガス中の酸性副生物を透過側ガスに含まれるアンモニアを用いて中和することができる。また例えば、液体燃料合成部が液体燃料分離膜を有する場合、液体燃料合成部の非透過側空間で生成したアンモニアは、液体燃料とともに透過側ガスとして液体燃料分離膜を透過し、掃引ガスで掃引されて液体燃料合成部から（より具体的には、透過側空間の排出口ｄ２から）生成物ガスとして流出し得る。よって、生成物ガス（透過側ガスと掃引ガスの混合ガス）は、液体燃料とアンモニアとを含有する。また、液体燃料合成部の非透過側空間の排出口ｄ１から流出した非透過側ガスは水蒸気と残原料ガスとを含有する。よって、生成物ガスから液体燃料を分離後に、混合部に供給して非透過側ガスと混合することにより、水蒸気の存在下で、残原料ガス中の酸性副生物を透過側ガスに含まれるアンモニアを用いて中和することができる。また、液体燃料と水蒸気とを完全に分離しない液体燃料分離膜によれば、液体燃料合成部の非透過側空間で生成したアンモニアは、液体燃料および水蒸気とともに透過側ガスとして液体燃料分離膜を透過し、掃引ガスで掃引されて液体燃料合成部から生成物ガスとして流出し得る。よって、非透過側ガスが水蒸気を含まない場合や非透過側ガスから水蒸気が分離される場合であっても、液体燃料を分離後の生成物ガスと残原料ガスとを混合部に供給して混合することにより、水蒸気の存在下で、残原料ガス中の酸性副生物を透過側ガスに含まれるアンモニアを用いて中和することができる。
　上記排ガスまたは生成物ガスにおけるアンモニア濃度は、例えば１０ｐｐｍ以上、また例えば１００００ｐｐｍ未満である。なお、当該アンモニア濃度は、液体燃料合成部の排出口ｄ２における濃度であり、排ガスまたは生成物ガス中、凝縮性成分を除いて算出される濃度である。
　また、変形例４の液体燃料製造システムは、変形例１に記載されるような二酸化炭素回収部を備え、当該二酸化炭素回収部によって大気またはバイオガスから回収された二酸化炭素を含有するガスを用いて原料ガスを調製するように構成されていてもよい。大気またはバイオガスから回収された二酸化炭素を含有するガスは、二酸化炭素に加えて少量の窒素を含有し得ることから、窒素を別途添加することなく、あるいは、少量の窒素を添加するのみで原料ガスを調製することができる。

Ｂ．液体燃料の製造方法
　本発明の実施形態による液体燃料の製造方法は、
　少なくとも水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる触媒を含む液体燃料合成部に、上記原料ガスを供給すること（工程Ｉ）；
　上記転化反応を進行させるとともに、未反応の上記水素および上記酸化炭素ならびに酸性副生物を含有する残原料ガスを上記液体燃料合成部から回収すること（工程ＩＩ）；
　上記残原料ガスから上記酸性副生物を除去すること（工程ＩＩＩ）；および
　上記酸性副生物を除去後の上記残原料ガスを上記原料ガスの一部として上記液体燃料合成部に再供給すること（工程ＩＶ）、
　を含む。
　代表的には、残原料ガスから酸性副生物を除去することが、水蒸気の存在下で、アミン化合物と、残原料ガスと、を混合して、残原料ガス中の酸性副生物を上記アミン化合物で中和することによって行われる。中和により生成した中和物は、水蒸気の凝縮水とともに除去される。好ましくは、これらの混合ガスから凝縮水と中和物を除去した後のガスが原料ガスの構成成分として液体燃料合成部に供給される。

　未反応の原料ガスを回収および循環させて再度原料ガスとして利用する液体燃料の製造方法においては、循環回数の増加に伴って原料ガス中の酸性副生物の濃度が徐々に増大し、液体燃料の収率低下や液体燃料製造システムの腐食を生じさせる場合がある。これに対し、本発明の実施形態による液体燃料の製造方法によれば、アミン化合物を残原料ガスと混合することで酸性副生物をアミン化合物で中和除去することができ、除去後の混合ガスを原料ガスの構成成分として利用することにより、酸性副生物の濃縮の問題を防止することができる。

　本発明の実施形態による液体燃料の製造方法は、Ａ項に記載の液体燃料製造システムを用いて好適に行うことができる。以下、液体燃料合成部が水蒸気分離膜を含み、アミン化合物を含有する掃引ガスを中和用原料ガスとして用いる液体燃料製造システム１Ａを用いた実施形態について説明するが、言うまでもなく、本発明の実施形態による液体燃料の製造方法は、液体燃料合成部が液体燃料分離膜を含む液体燃料製造システム、分離膜を含み、酸化炭素および水素に加えて窒素を含有する原料ガスを用いる液体燃料製造システムなどを用いた場合にもＡ項に記載に従って実施することができる。また、液体燃料製造システム１Ｄを用いて、転化反応の反応温度を調整するために液体燃料合成部を流通させた後の温調ガスを中和用原料ガスとして用いる場合にも液体燃料製造システム１Ａを用いた場合と同様に本発明の実施形態による液体燃料の製造方法を実施することができる。例えば、アミン化合物と水蒸気とを含有する温調ガスを液体燃料合成部に流通させ、液体燃料合成部を流通させた後の温調ガスを用いて酸性副生物を中和および除去することができる。

Ｂ－１．工程Ｉ
　工程Ｉにおいては、少なくとも水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる触媒と水蒸気を透過させる水蒸気分離膜とを含む液体燃料合成部に、原料ガスを供給する。Ａ項で記載したとおり、液体燃料合成部１０は、触媒１２と、水蒸気分離膜１４と、非透過側空間１０Ａと、透過側空間１０Ｂと、を有する。原料ガスは、第１流入口ｓ１から液体燃料合成部１０の非透過側空間１０Ａに供給される。

　原料ガスは、上記のとおり、少なくとも水素および酸化炭素を含有する。原料ガスにおける水素および酸化炭素の濃度は上述のとおりである。原料ガスにおける酸性副生物の濃度（二種以上の酸性副生物が存在する場合は、合計濃度）は、出来る限り少ないことが好ましく、例えば３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

Ｂ－２．工程ＩＩ
　工程ＩＩにおいては、上記転化反応を進行させるとともに、未反応の水素および酸化炭素ならびに酸性副生物を含有する残原料ガスを液体燃料合成部から回収する。

　転化反応は触媒１２において進行し、これにより、液体燃料および水蒸気が生成する。具体的には、上記反応式（２）に表されるとおり、ＣＯ_２および水素を含有する原料ガスを触媒存在下で接触水素化することでメタノールおよび水蒸気が生成する。また、このとき、水蒸気以外の副生物として、微量の酸性成分（酸性副生物）が生成する。反応条件は、Ａ項で記載したとおりである。

　非透過側空間１０Ａで生成した液体燃料は、未反応の水素および酸化炭素ならびに酸性副生物を含有する残原料ガスとともに第１流出口ｄ１を介して非透過側ガス回収配管３１に流出し、第１凝縮器３２および第１ドレントラップ３３で残原料ガスから気液分離される。これにより、液体燃料が液体燃料回収配管３４から回収され、残原料ガスは原料ガス循環配管３５から回収される。

Ｂ－３．工程ＩＩＩ
　工程ＩＩＩにおいては、上記残原料ガスから酸性副生物を除去する。
　液体燃料製造システム１Ａは、液体燃料合成部１０からそれぞれ別途に回収された掃引ガスと残原料ガスとを混合して原料ガスを調製するように構成されていることから、アミン化合物を含む掃引ガスを用いることで、残原料ガスに含有される酸性副生物を当該アミン化合物との中和により除去することができる。具体的には、以下のとおりである。

　液体燃料製造システム１Ａにおいては、非透過側空間１０Ａで生成した水蒸気および原料ガス中の水素の一部は、水蒸気分離膜１４を透過して透過側空間１０Ｂに流入する。透過側空間１０Ｂには、アミン化合物と任意に水素および／または酸化炭素とを含む掃引ガスが第２流入口ｓ２から流入する。透過側空間１０Ｂに流入した水蒸気および水素は、掃引ガスによって掃引され、排ガスとして、第２流出口ｄ２を介して中和用原料ガス供給配管（排ガス回収配管）２２に流出する。原料ガス循環配管３５が混合部２４で中和用原料ガス供給配管２２に合流することにより、排ガスと残原料ガスとが混合される。これにより、残原料ガス由来の酸性副生物が排ガスに含有される掃引ガス由来のアミン化合物で中和される。排ガスと残原料ガスとの混合ガスは、第２凝縮器２６ａおよび第２ドレントラップ２６ｂをこの順に通過し、この間に水蒸気が凝縮されて気液分離され、水分回収配管２６ｃから回収（除去）される。好ましくは、中和により生じた中和物は凝縮水に溶解され、水分回収配管２６ｃから凝縮水と共に除去される。

Ｂ－４．工程ＩＶ
　工程ＩＶにおいては、酸性副生物を除去後の残原料ガスを原料ガスの一部として液体燃料合成部に再供給する。具体的には、工程ＩＩＩで水分を除去した後の混合ガスを原料ガスとして増圧部２８で所望の温度および圧力に調整後、液体燃料合成部１０に供給する。上述のとおり、必要に応じて、工程ＩＩＩで水分を除去した後の混合ガスに、水素および／または酸化炭素を混合して原料ガスを所望の組成に調製してもよい。

　本発明の実施形態による液体燃料製造システムは、メタノールなどの液体燃料の製造に好適に用いられ得る。

１Ａ－Ｄ　　液体燃料製造システム
１０　　　　液体燃料合成部
２０　　　　原料ガス供給部
３０　　　　原料ガス循環部
４０　　　　掃引ガス供給部

Claims

　少なくとも水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる、液体燃料合成部と；
　前記液体燃料合成部に前記原料ガスを供給する、原料ガス供給部と；
　前記液体燃料合成部から未反応の前記水素および前記酸化炭素と前記転化反応の酸性副生物とを含有する残原料ガスを前記原料ガス供給部に再供給する、原料ガス循環部と；
　を備え、
　前記原料ガス供給部が、
　水蒸気の存在下で、アミン化合物と、前記残原料ガスと、を混合する、混合部と、
　前記アミン化合物と前記酸性副生物との中和物を前記水蒸気の凝縮水とともに除去する水分除去部と、を有する、
　液体燃料製造システム。
　前記混合部において、前記アミン化合物を含有する中和用原料ガスと、前記残原料ガスと、を混合する、請求項１に記載の液体燃料製造システム。
　前記原料ガスが、窒素をさらに含有し、
　前記アミン化合物が、前記液体燃料合成部において前記水素と前記窒素とから生成されたアンモニアである、請求項１に記載の液体燃料製造システム。
　大気またはバイオガスから二酸化炭素を回収する、ガス回収部をさらに備え、
　前記ガス回収部から供給される二酸化炭素を含有するガスが、前記中和用原料ガスの構成成分として用いられる、請求項２に記載の液体燃料製造システム。
　前記液体燃料合成部が、少なくとも水蒸気を透過させる水蒸気分離膜を有し、非透過側から透過側に前記水蒸気分離膜を透過したガスであって、前記転化反応の副生物である水蒸気を含有する透過側ガスと、前記水蒸気分離膜を透過しなかったガスであって、前記液体燃料、未反応の前記水素および前記酸化炭素、ならびに前記酸性副生物を含有する非透過側ガスと、を分離し、
　前記透過側ガスを掃引するガスであって、アミン化合物を含有する掃引ガスを、前記液体燃料合成部の前記透過側に供給する、掃引ガス供給部をさらに備え、
　前記液体燃料合成部から流出した前記透過側ガスおよび前記掃引ガスが、前記混合部に供給される、請求項２に記載の液体燃料製造システム。
　前記掃引ガスが、酸化炭素および／または水素をさらに含有する、請求項５に記載の液体燃料製造システム。
　前記掃引ガスにおける前記アミン化合物濃度が、１０ｐｐｍ以上である、請求項５に記載の液体燃料製造システム。
　前記液体燃料合成部が、少なくとも水蒸気およびアンモニアを透過させる水蒸気分離膜を有し、非透過側から透過側に前記水蒸気分離膜を透過したガスであって、前記転化反応の副生物である水蒸気および前記アンモニアを含有する透過側ガスと、前記水蒸気分離膜を透過しなかったガスであって、前記液体燃料、未反応の前記水素および前記酸化炭素、ならびに前記酸性副生物を含有する非透過側ガスと、を分離し、
　前記透過側ガスを掃引する掃引ガスを、前記液体燃料合成部の前記透過側に供給する、掃引ガス供給部をさらに備え、
　前記液体燃料合成部から流出した前記透過側ガスおよび前記掃引ガスが、前記混合部に供給される、請求項３に記載の液体燃料製造システム。
　前記透過側ガスおよび前記掃引ガスの混合ガスにおける前記アンモニア濃度が、１０ｐｐｍ以上である、請求項８に記載の液体燃料製造システム。
　前記液体燃料合成部が、少なくとも液体燃料を透過させる液体燃料分離膜を有し、非透過側から透過側に前記液体燃料分離膜を透過したガスであって、前記液体燃料を含有する透過側ガスと、前記液体燃料分離膜を透過しなかったガスであって、前記転化反応の副生物である水蒸気、未反応の前記水素および前記酸化炭素、ならびに前記酸性副生物を含有する非透過側ガスと、を分離し、
　前記透過側ガスを掃引するガスであって、アミン化合物を含有する掃引ガスを、前記液体燃料合成部の前記透過側に供給する、掃引ガス供給部をさらに備え、
　前記液体燃料合成部から流出した前記掃引ガスが、前記混合部に供給される、請求項２に記載の液体燃料製造システム。
　前記掃引ガスが、酸化炭素および／または水素をさらに含有する、請求項１０に記載の液体燃料製造システム。
　前記掃引ガスにおける前記アミン化合物濃度が、１０ｐｐｍ以上である、請求項１０に記載の液体燃料製造システム。
　前記液体燃料合成部が、少なくとも液体燃料およびアンモニアを透過させる液体燃料分離膜を有し、非透過側から透過側に前記液体燃料分離膜を透過したガスであって、前記液体燃料および前記アンモニアを含有する透過側ガスと、前記液体燃料分離膜を透過しなかったガスであって、前記転化反応の副生物である水蒸気、未反応の前記水素および前記酸化炭素、ならびに前記酸性副生物を含有する非透過側ガスと、を分離し、
　前記透過側ガスを掃引する掃引ガスを、前記液体燃料合成部の前記透過側に供給する、掃引ガス供給部をさらに備え、
　前記液体燃料合成部から流出した前記透過側ガスおよび前記掃引ガスが、前記混合部に供給される、請求項３に記載の液体燃料製造システム。
　前記透過側ガスおよび前記掃引ガスの混合ガスにおける前記アンモニア濃度が、１０ｐｐｍ以上である、請求項１３に記載の液体燃料製造システム。
　前記液体燃料合成部が、前記転化反応を進行させる触媒が配置された第１のガス流路と前記第１のガス流路の温度を調節する温調ガスが流通する第２のガス流路とを有し、
　アミン化合物を含有する温調ガスを、前記液体燃料合成部の前記第２のガス流路に供給する、温調ガス供給部をさらに備え、
　前記液体燃料合成部から流出した前記温調ガスが、前記混合部に供給される、請求項２に記載の液体燃料製造システム。
　前記温調ガスが、酸化炭素および／または水素をさらに含有する、請求項１５に記載の液体燃料製造システム。
　前記温調ガスにおける前記アミン化合物濃度が、１０ｐｐｍ以上である、請求項１５に記載の液体燃料製造システム。
　少なくとも水素および酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる触媒を含む液体燃料合成部に、前記原料ガスを供給すること；
　前記転化反応を進行させるとともに、未反応の前記水素および前記酸化炭素ならびに酸性副生物を含有する残原料ガスを前記液体燃料合成部から回収すること；
　前記残原料ガスから前記酸性副生物を除去すること；および
　前記酸性副生物を除去後の前記残原料ガスを前記原料ガスの一部として前記液体燃料合成部に再供給すること；
　を含む、液体燃料の製造方法であって、
　前記残原料ガスから前記酸性副生物を除去することが、水蒸気の存在下で、アミン化合物と、前記残原料ガスと、を混合して前記酸性副生物を前記アミン化合物で中和すること、
　を含む、液体燃料の製造方法。
　前記残原料ガスから前記酸性副生物を除去することが、前記液体燃料合成部に供給され、前記液体燃料合成部を流通した後の前記アミン化合物を含有する中和用原料ガスと、前記残原料ガスと、を混合することを含む、請求項１８に記載の製造方法。
　前記原料ガスが、窒素をさらに含有し、
　前記アミン化合物が、前記液体燃料合成部において前記水素と前記窒素とから生成されたアンモニアである、請求項１８に記載の製造方法。
　前記中和用原料ガスが、大気またはバイオガスから回収された二酸化炭素を含有するガスを用いて調製される、請求項１９に記載の製造方法。
　前記液体燃料合成部が、少なくとも水蒸気を透過させる水蒸気分離膜を有し、
　前記転化反応の副生物である水蒸気を前記水蒸気分離膜の非透過側から透過側に透過させ、前記アミン化合物を含有する掃引ガスで掃引し、前記液体燃料合成部から排ガスとして回収し、
　前記排ガスと前記残原料ガスとを混合して、前記残原料ガス中の前記酸性副生物を前記アミン化合物で中和する、請求項１９に記載の製造方法。
　前記液体燃料合成部が、少なくとも液体燃料を透過させる液体燃料分離膜を有し、
　前記液体燃料を前記液体燃料分離膜の非透過側から透過側に透過させ、前記アミン化合物を含有する掃引ガスで掃引し、前記液体燃料合成部から生成物ガスとして回収するとともに、前記転化反応の副生物である水蒸気を回収し、
　前記生成物ガスを、前記液体燃料と前記掃引ガスとに分離し、
　前記掃引ガスと前記残原料ガスと前記水蒸気とを混合して、前記残原料ガス中の前記酸性副生物を前記アミン化合物で中和する、請求項１９に記載の製造方法。
　前記転化反応の反応温度を調整するための前記アミン化合物を含有する温調ガスを前記液体燃料合成部に流通させ、
　前記液体燃料合成部を流通した後の前記温調ガスと前記残原料ガスとを混合して、前記残原料ガス中の前記酸性副生物を前記アミン化合物で中和する、請求項１９に記載の製造方法。
　前記液体燃料合成部が、少なくとも水蒸気およびアンモニアを透過させる水蒸気分離膜を有し、
　前記転化反応の副生物である水蒸気および前記アンモニアを前記水蒸気分離膜の非透過側から透過側に透過させ、掃引ガスで掃引して、前記液体燃料合成部から排ガスとして回収し、
　前記排ガスと前記残原料ガスとを混合して、前記残原料ガス中の前記酸性副生物を前記アンモニアで中和する、請求項２０に記載の製造方法。
　前記液体燃料合成部が、少なくとも液体燃料およびアンモニアを透過させる液体燃料分離膜を有し、
　前記液体燃料および前記アンモニアを前記液体燃料分離膜の非透過側から透過側に透過させ、掃引ガスで掃引して、前記液体燃料合成部から生成物ガスとして回収するとともに、前記転化反応の副生物である水蒸気を前記残原料ガスとともに回収し、
　前記生成物ガスから前記液体燃料を分離し、次いで、前記残原料ガスおよび前記水蒸気と混合して、前記残原料ガス中の前記酸性副生物を前記アンモニアで中和する、請求項２０に記載の製造方法。