JP2018154602A - アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排水中の水−アルコール水溶液中のアルコール濃度を著しく低減させることができる、アルコール製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】アルコール及び水を含有する混合液を水透過型膜分離装置に導入し、水溶液とアルコールを分離する第１分離工程、及び第１分離工程の膜透過液をアルコール透過型膜分離装置に導入し、水とアルコールを分離する第２分離工程、を有し、上記アルコール透過型膜分離装置は、セラミック管上にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０以上のゼオライト結晶からなるゼオライト膜を備えたゼオライト膜−セラミック管複合体であるアルコールの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、アルコールの製造方法に関し、特には、排水中の水−アルコール水溶液中のアルコール濃度を著しく低減させることができる、アルコール製造方法に関する。

従来、水−アルコール水溶液を水とアルコールに分離する方法として、ＰＳＡ法やゼオライトを利用した膜脱水法が提案されている。膜脱水法は、ＰＳＡ法に比し、一層の省エネルギー性に優れると共に、通常の含水アルコールより低い濃度で含水アルコールを処理対象とすることが出来る利点があるとされている（非特許文献１）。

上記膜脱水法では、水透過型膜分離装置により分離された水溶液のうち、所定の基準のアルコール濃度を下回った水溶液は排水として処理される。一方で、所定の基準のアルコール濃度を超える水溶液は、排水として処理することができない。そのため、蒸留塔へ循環供給され、アルコール再濃縮プロセスに供することにより（特許文献１）、又は凝縮器、透過トラップを経て回収されることにより（特許文献２）、アルコール含有量の低減が図られている。

ＷＯ２００９／１２３２２２号 特開２０１４−１３１８０２

化学工学第１巻第１２号第８１２〜８１６頁（２００７年）

上記特許文献１又は２に開示された方法は、プロダクツとしてのアルコール純度を十分に高めることができる一方、透過した、又は、脱着した水には依然としてアルコールが含まれており、そのまま排水できない場合があった。本発明は、上記課題を解決するものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水透過型膜分離装置を透過した透過液を更にアルコール透過型膜分離装置に透過させることで、混合液中のアルコール濃度を排水として容易に処理できるレベルまで低減できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
（１）アルコール及び水を含有する混合液を水透過型膜分離装置に導入し、水溶液とアルコールを分離する第１分離工程、及び
第１分離工程の膜透過液をアルコール透過型膜分離装置に導入し、水とアルコールを分離する第２分離工程、を有し、
上記アルコール透過型膜分離装置は、セラミック管上にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５０以上のゼオライト結晶からなるゼオライト膜を備えたゼオライト膜−セラミック管複合体であるアルコールの製造方法。
（２）上記水透過型膜分離装置が、セラミック管上にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以
上のゼオライト結晶からなるゼオライト膜を備えたゼオライト膜−セラミック管複合体である、（１）に記載のアルコールの製造方法。
（３）第２分離工程により分離された水を排出する排水工程、を更に含む（１）又は（２）に記載のアルコールの製造方法。
（４）第２分離工程の膜透過液が第１分離工程に供給される、（１）〜（３）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
（５）蒸留塔により、水−アルコール混合液を濃縮する濃縮工程を有し、第２分離工程の膜透過液が蒸留塔に供給される、（１）〜（３）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
（６）上記アルコールがエタノールである、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
（７）水透過型膜分離装置、及びセラミック管上にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５０以上のゼオライト結晶からなるゼオライト膜を備えたゼオライト膜−セラミック管複合体であるアルコール透過型膜分離装置を含む、水−アルコール分離システム。

本発明により、水−アルコール水溶液中のアルコール含有量低減効果が改善された、アルコール製造方法を提供することができる。

本発明に係る一実施形態を示すフロー図である。 本発明に係る一実施形態を示すフロー図である。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様にのみ限定されない。

本発明の実施形態に係るアルコールの製造方法は、アルコール及び水を含有する混合液を水透過型膜分離装置に導入し、水溶液とアルコールを分離する第１分離工程、及び第１分離工程の膜透過液をアルコール透過型膜分離装置に導入し、水とアルコールを分離する第２分離工程を有する。そして、アルコール透過型膜分離装置は、セラミック管上にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５０以上のゼオライト結晶からなるゼオライト膜を備えたゼオライト膜−セラミック管複合体である。

本実施形態における第一分離工程は、水−アルコール混合液を水透過型膜分離装置に導入し、水溶液とアルコールを分離する。上記水−アルコール混合液は液相であるか気相であるかを問わない。

水透過型膜分離装置は既知の水透過型膜分離装置であればよい。当該水透過型膜分離装置に用いられる分離膜として、典型的には、ゼオライト膜が挙げられるが、ポリイミド膜などの高分子膜、ゼオライト膜などが挙げられ、その形状も特定されるものではなく、平板状、管状、ハニカム状、モノリス、中空糸状のいずれであってもよい。

分離膜の一例としてゼオライト膜について詳細に説明する。
ゼオライト膜は通常脱水機能を有し、分子の大きさによって対象となる物質を分離する性質および、分子と膜との親和性の違いによって分離する性質をもった膜である。この形状は特定されるものではなく、平板状、管状、ハニカム状、モノリス、中空糸状のいずれであってもよい。

具体的には、透析膜、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜、を
はじめとする高分子膜にゼオライトを添加したｍｉｘｅｄｍａｔｒｉｘ ｍｅｍｂｒａｎｅ（以下ＭＭＭ）、ゼオライト膜などが挙げられる。
ゼオライトを含む膜中のゼオライトの含有量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、特に好ましくは１重量％以上、通常１００重量％以下である。ゼオライトを含む膜中のゼオライトの含有量がこの範囲にあるとき、ゼオライトの分子篩による分離、親和性の違いによる分離が可能になる。

ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下、最も好ましくは５０未満である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超えると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が上記範囲にあるとき、ゼオライト膜が緻密に生成しうるため好ましく、更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる点で好ましい。
なお、ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５０以上の場合、水よりもアルコールを選択的に透過するようになるため、脱水を主目的とした本装置では、上記モル比が５０未満であることが好ましい。

また、ゼオライトの構造等については、下記詳述するゼオライト膜におけるものと同様であり、好ましいものもまた同様である。
本発明では、分離性能の点から、ナノろ過膜、逆浸透膜、ゼオライト膜、ＭＭＭを使用することが好ましく、さらに耐久性の点からゼオライト膜を使用することが好ましい。
本発明において、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。それらの中で、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が特に好ましく、中でも膜が実質的にゼオライトのみからなるものであることが好ましい。

ゼオライト膜複合体を構成する多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）が好ましく、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられるが、これらのうち、セラミックス支持体が好ましい。

セラミックス支持体としては、上記の通り、具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられるが、それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含むセラミックス支持体が好ましい。

多孔質支持体の形状は、アルコール飲料から効率的にアルコールを分離できるものであれば特に制限されず、例えば、平板状、管状（例えば、円筒管状、角筒管状）、ハニカム状（例えば円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状）、モノリスなどが挙げられる。中でも、特に管状支持体が好ましく、特に円筒管状支持体が好ましい。
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。

多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
多孔質支持体が円筒管である場合、円筒管の外径は通常３ｍｍ以上、好ましくは５．５ｍｍ以上、より好ましくは９．５ｍｍ以上、特に好ましくは１１ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは３１ｍｍ以下、より好ましくは２１ｍｍ以下、さらに好ましくは１７ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下である。
このような多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するＳｉ原子を含む材料（シリル化剤）またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。尚、ゼオライトとしては、アルミノリン酸塩、シリコアルモノフォスフェイト、アルミノ珪酸塩、ケイ酸塩であるものが好ましく、アルミノ珪酸塩、ケイ酸塩が特に好ましい。

ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。

粒子径の測定方法については特に限定されないが、一例をあげれば、ＳＥＭによるゼオライト膜表面の観察やＳＥＭによるゼオライト膜断面の観察、ＴＥＭによるゼオライト膜の観察などによって測定することができる。
ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下、最も好ましくは５０以下である。ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲にあるとき、ゼオライト膜が緻密に生成しうるため好ましく、更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる点で好ましい。

ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｘ線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を求めることができる。

ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素１２員環以下、８員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましく、酸素１２員環以下、酸素１０員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものが特に好ましい。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在
する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲI、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。

これらのうち、酸素１２員環以下、酸素８員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。

さらに、酸素１２員環以下、酸素１０員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＥＰＩ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＴＩ、ＴＯＮ、ＷＥＩなどが挙げられる。
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。

ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

また、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は特に制限されないが、通常２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å^３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はＡＴＬＡＳＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳＳｉｘｔｈ ＲｅｖｉｓｅｄＥｄｉｔｉｏｎ ２００７ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。

フレームワーク密度が、上記下限以上であることにより、ゼオライトの構造が脆弱となることを避け、ゼオライト膜の耐久性が高くなり、種々の用途に適用しやすくなる。また、フレームワーク密度が上記上限以下であることにより、ゼオライト中の物質の拡散が妨げられることなく、ゼオライト膜の透過流束が高くなる傾向にあり、経済的に有利である。

本発明において、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトの好ましい構造は、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＥＰＩ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＴＩ、ＴＯＮ、ＷＥＩ
であり、より好ましい構造は、ＢＥＡ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＮＥＳであり、さらに好ましい構造は、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩであり、最も好ましい構造はＭＦＩである。これらの構造の中でも、ほとんどアルミが含まれていない、いわゆるシリカライトが特に望ましい。シリカライトは一般的にはＭＦＩ型である。

本実施形態における第一分離工程は、ゼオライト膜複合体の多孔質支持体側又はゼオライト膜側に、水−アルコール混合液を接触させ、その反対側を水−アルコール混合液が接触している側の水分圧よりも低い水分圧とすることによって、水−アルコール混合液から水を選択的に透過させる。

第一分離工程への供給液中のアルコール濃度は通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上であり、通常９９．９９重量％以下、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、特に好ましくは９５重量％以下である。この範囲の上限を上回るとき、水とアルコールの透過が同程度となるので、アルコール濃度を低下させることができず、本目的を果たせない場合がある。

本実施形態において第一分離工程は、パーベーパレーション（浸透気化法、ＰＶ法）法またはベーパーパーミエーション（蒸気透過法、ＶＰ法）法が採用されるが、エネルギー効率の点からパーベーパレーション（浸透気化法、ＰＶ法）法を採用することがより好ましい。

ＰＶ法では、ゼオライト膜に供給液を接触させて水を透過させる。すなわち、この方式は、透過気化法または浸透気化法とも呼ばれ、供給液を、ゼオライト膜を介して蒸発させ、その際、水を透過させることにより、膜透過液のアルコールを低減化する。供給液は気化熱で冷却されるため、必要に応じてそれを補うための加熱手段が必要となる。

ＶＰ法では、供給液を膜へ供給する前に全ての溶液を蒸発する必要があるので、消費熱量が大きい。しかし、透過時に潜熱を必要としないため、中間加熱器などは不要である。メリットとしては、重質分や汚れの影響を比較的クリアにできることで、長期運転に対するリスクが低減されることがある。

本実施形態における水−アルコール混合液中のアルコールは、特に制限されないが、通常メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール等が挙げられ、好ましくはエタノールが挙げられる。

本実施形態における第二分離工程は、第一分離工程の膜透過液をアルコール透過型膜分離装置に導入し、水とアルコールを分離する。上記水溶液は液相であるか気相であるかを問わない。
第一分離工程で濃縮されたアルコールは、プロダクツとして供給される。一方、膜透過液には一定濃度のアルコールが含まれ、そのまま排出できない場合がある。

アルコール透過型膜分離装置は、ゼオライト膜を有するものであればよい。当該ゼオライト膜は、以下の相違点を除き、先に説明したゼオライト膜の説明が援用される。

アルコール透過型膜分離装置に用いられるゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、通常５０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上であり、通常１００００以下である。ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比がこの範囲にあるとき、疎水性に優れかつ耐酸性、耐水性も優れ、エタノールを選択的に透過させることによる低アルコール飲料の製造に好適に用いられる。

また、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は特に制限されないが、通常１８以下、好ましくは１７以下、より好ましくは１６以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１４以上である。

本発明において、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトの好ましい構造は、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ、より好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩ、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＵＦＩ、特に好ましくはＣＨＡまたはＬＴＡである。

第一分離工程の膜透過液中のアルコール濃度は通常３重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．０１重量％以上であり、通常９０重量％以下である。
第二分離工程の膜透過液中のアルコール濃度は通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。

本実施形態において、第二分離工程は、上記第一分離工程と同様にパーベーパレーション（浸透気化法、ＰＶ法）法またはベーパーパーミエーション（蒸気透過法、ＶＰ法）法が採用される。エネルギー効率の点からパーベーパレーション（浸透気化法、ＰＶ法）法を採用することがより好ましい。一方、装置を簡便なものとするには、ベーパーパーミエーション（蒸気透過法、ＶＰ法）法を採用することが好ましい。

本実施形態において、第一分離工程、第二分離工程以外の工程を含んでもよい。例えば、第二分離工程で用いられるアルコール透過型膜分離装置により分離された水を排出する排水工程を導入してもよい。排水中のアルコール濃度は通常１重量％以下である。

また、本実施形態において、第二分離工程の膜透過液は、第一分離工程に供給してもよく、又は、分離工程に先立って実行され得る濃縮工程で用いられる蒸留塔に供給してもよい。この供給された膜透過液は、再度の分離工程を経ることで更にアルコール濃度が低減される。

また、本実施形態において、濃縮工程に先立って、アルコール発酵原料を発酵させ、水−アルコール混合物を得る発酵工程を導入してもよい。さらに、本実施形態において、アルコール発酵原料を発酵させやすいように粉砕する粉砕工程を導入してもよい。
用いられる原料は、セルロースを含む原料であり、サトウキビ、テンサイなどの糖質原料；サツマイモ、ジャガイモなどの芋類、トウモロコシ、麦、米などの穀類などのでんぷん質原料；古紙や建築廃材などの繊維質原料；などがあげられる。

さらに、本実施形態において、上記濃縮工程に供給される水−アルコール混合液のアルコール濃度が低い場合には、濃縮工程に先立って、水−アルコール混合液をもろみ塔に供給し、アルコール濃度を高めてもよい。

本発明の別の実施形態であるアルコール製造システムは、少なくとも、水透過型膜分離装置、及びセラミック管上にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５０以上のゼオライト結晶からなるゼオライト膜を備えたゼオライト膜−セラミック管複合体であるアルコール透過型膜分離装置を含むアルコール製造システムである。
以下、図を用いて具体的な実施形態について説明するが、本発明は以下説明する具体的な実施形態にのみ限定されるものではない。

図１に、本発明の実施形態のアルコール製造方法に係るフローを示す。
このフローにおいて、フローに投入される液体は蒸留塔に導入されて濃縮された水−アルコール混合液である。この濃縮された水−アルコール混合液は、第一分離工程に用いられる水透過型膜分離装置に供給され、水溶液とアルコールに分離される。このアルコールは、アルコール濃度が高く、プロダクツとして供給され、水溶液は、第二分離工程に用いられるアルコール透過型膜分離装置に供給され、水とアルコールに分離される。この水は、アルコール濃度が低いため排水処理され、アルコールは、第一分離工程で用いられる水透過化型膜分離装置に再供給される。この再供給により、アルコールの再利用を図り、最終的なプロダクツの量を増大させることが可能となる。

なお、水透過型膜分離装置およびアルコール透過型膜分離装置の駆動は、真空方式、窒素、乾燥空気等を透過室に供給するスイープガス方式のいずれを採用してもよい。また、それぞれの装置の設置個数は、条件により適宜選択され、図示したように１基の場合もあれば、２基以上使用されることもある。さらに、水−アルコール混合液を装置に供給する前に、水−アルコール混合液中の固形物を除去するためのフィルターを設けてもよい。

図２に、本発明の別の実施形態のアルコール製造方法に係るフローを示す。
このフローにおいて、第二分離工程で用いられるアルコール透過型膜分離装置により分離された水を、濃縮工程に用いられる蒸留塔に再供給する形態である。この形態では、第二分離工程のみではアルコール濃度が高く排出処理できない場合に、排水処理に用いられる透過トラップのような設備を増設することなく、アルコール濃度の低減を図ることができる。

１ 蒸留塔
２ 水透過型膜分離装置
３ アルコール透過型膜分離装置

Claims (7)

1. アルコール及び水を含有する混合液を水透過型膜分離装置に導入し、水溶液とアルコールを分離する第１分離工程、及び
   第１分離工程の膜透過液をアルコール透過型膜分離装置に導入し、水とアルコールを分離する第２分離工程、を有し、
   アルコール透過型膜分離装置は、セラミック管上にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５０以上のゼオライト結晶からなるゼオライト膜を備えたゼオライト膜−セラミック管複合体であるアルコールの製造方法。
2. 水透過型膜分離装置が、セラミック管上にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上のゼオライト結晶からなるゼオライト膜を備えたゼオライト膜−セラミック管複合体である、請求項１に記載のアルコールの製造方法。
3. 第２分離工程により分離された水を排出する排水工程、を更に含む請求項１又は２に記載のアルコールの製造方法。
4. 第２分離工程の膜透過液が第１分離工程に供給される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
5. 蒸留塔により、水−アルコール混合液を濃縮する濃縮工程を有し、第２分離工程の膜透過液が蒸留塔に供給される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
6. アルコールがエタノールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
7. 水透過型膜分離装置、及び
   セラミック管上にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５０以上のゼオライト結晶からなるゼオライト膜を備えたゼオライト膜−セラミック管複合体であるアルコール透過型膜分離装置を含む、水−アルコール分離システム。