CN112811976B - 一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法 - Google Patents

一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法通过三级精馏，并将所述第二溶剂馏分与第三精馏的塔釜循环液换热；所述第三溶剂馏分与双氧水法制环氧氯丙烷水相换热，使能量得到充分利用，显著降低了热负荷的蒸汽消耗量，从而降低了双氧水法制环氧氯丙烷的成本，应用前景广阔。

Description

一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法
技术领域
本发明涉及资源回收处理技术领域，尤其涉及一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法。
背景技术
环氧氯丙烷又名表氯醇，是一种易挥发，且不稳定的无色液体，主要用于制备环氧树脂和氯醇橡胶等，也可用作有机溶剂。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点。
直接氧化法生产环氧氯丙烷，是钛硅分子筛催化氯丙烯与过氧化氢环氧化制备环氧氯丙烷，直接由氯丙烯一步合成环氧氯丙烷。该工艺一般采用大量的溶剂，包括甲醇等低碳醇类作为溶剂，将过量的3-氯丙烯溶解在甲醇溶液中与双氧水进行反应，从而保证较高双氧水的转化率和环氧氯丙烷的选择性。
尽管氯丙烯和双氧水的直接环氧化反应具有很高的选择性和转化率，但反应产物中存在大量循环甲醇使得直接环氧化工艺的产品分离能耗很高。若环氧氯丙烷精制中甲醇回收采用普通精馏的方法完成，仅适用于环氧氯丙烷生产规模不大的情况。当环氧氯丙烷生产规模扩大后，所需精制的溶剂量急剧增加，能耗显然过高。
因此，亟需开发一种降低溶剂回收能耗的方法，促进直接氧化法工艺大规模实现产业化。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法通过将第一釜液分为两部分分别精馏，并将第二馏分的热量为第三精馏的塔釜提供热源，同时将第三馏分的热量用于为原料预热，显著降低了精馏能耗。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双氧水法制环氧氯丙烷水相经换热后进行第一精馏，得到含3-氯丙烯和有机溶剂的第一馏分和第一釜液；
(2)所述第一釜液的第一部分经第二精馏，得到第二溶剂馏分；所述第一釜液的第二部分经第三精馏，得到第三溶剂馏分；
所述第二溶剂馏分与第三精馏的塔釜循环液换热；
所述第三溶剂馏分与双氧水法制环氧氯丙烷水相换热。
本发明中双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法中由于水相中水含量相对较多，而有机溶剂的纯度并不高，采用精馏工艺进行提纯回收时，需要消耗大量热量，本发明通过将第一釜液拆分为两部分，分别进行第二精馏和第三精馏，从而能够将第二精馏塔顶采出后第二馏分的热量用于第三精馏的再沸热源，大大降低了整体工艺的能耗，提高了双氧水法制环氧氯丙烷工艺的经济价值。并且，还进一步将第三溶剂馏分的热量用于原料的预热，热量得到充分利用，应用前景广阔。
优选地，所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中含有有机溶剂、3-氯丙烯和水。
优选地，所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中有机溶剂含量为1～50wt％，例如可以是1wt％、7wt％、12wt％、18wt％、23wt％、29wt％、34wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中水的含量为46～99wt％，例如可以是46wt％、52wt％、58wt％、64wt％、70wt％、76wt％、82wt％、88wt％、94wt％或99wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中3-氯丙烯的含量为0.1～4wt％，例如可以是0.1wt％、0.6wt％、1wt％、1.4wt％、1.9wt％、2.3wt％、2.7wt％、3.2wt％、3.6wt％或4wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂包括碳原子数≤6的醇或沸点小于水的有机物。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈或丙酮中的任意一种，优选为甲醇。
优选地，所述第一釜液中3-氯丙烯的含量＜0.1wt％，例如可以是0.09wt％、0.08wt％、0.07wt％、0.06wt％、0.05wt％、0.04wt％、0.03wt％、0.02wt％或0.01wt％等。
优选地，步骤(1)中所述第一精馏为第一常压精馏。
优选地，所述第一常压精馏的绝对压力为0.09～0.12MPa，例如可以是0.09MPa、0.1MPa、0.11MPa或0.12MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一常压精馏的塔釜温度为85～100℃，例如可以是85℃、87℃、89℃、90℃、92℃、94℃、95℃、97℃、99℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一常压精馏的塔顶温度为40～50℃，例如可以是40℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一常压精馏的理论塔板数为15～30，例如可以是15、17、19、20、22、24、25、27、29或30等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一常压精馏的塔顶回流比为1～3，例如可以是1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.2、2.4、2.6、2.8或3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述第一精馏为第一负压精馏。
优选地，所述第一负压精馏的塔釜温度为40～80℃，例如可以是40℃、45℃、49℃、54℃、58℃、63℃、67℃、72℃、76℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一负压精馏的塔顶温度为30～45℃，例如可以是30℃、32℃、34℃、35℃、37℃、39℃、40℃、42℃、44℃或45℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一负压精馏的理论塔板数为15～30，例如可以是15、17、19、20、22、24、25、27、29或30等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一负压精馏的塔顶回流比为1～3，例如可以是1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.2、2.4、2.6、2.8或3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一负压精馏的绝对压力为60～760mmHg，例如可以是60mmHg、138mmHg、216mmHg、294mmHg、372mmHg、449mmHg、527mmHg、605mmHg、683mmHg或760mmHg等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述第二精馏的塔釜温度为120～180℃，例如可以是120℃、127℃、134℃、140℃、147℃、154℃、160℃、167℃、174℃或180℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二精馏的塔顶温度为100～150℃，例如可以是100℃、106℃、112℃、117℃、123℃、128℃、134℃、139℃、145℃或150℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二精馏的理论塔板数为5～45，例如可以是5、10、14、19、23、28、32、37、41或45等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二精馏的塔顶回流比为1～3，例如可以是1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.2、2.4、2.6、2.8或3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二精馏为加压操作。
本发明中为实现第二精馏的第二馏分温度具有较高的热量品味，对第二精馏采用加压操作，从而更有利于第二馏分为第三精馏的塔釜提供热量。
优选地，所述第二精馏的绝对压力为0.2～1.5MPa，例如可以是0.2MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.7MPa、0.8MPa、1MPa、1.1MPa、1.3MPa、1.4MPa或1.5MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述第三精馏为第三常压精馏。
优选地，所述第三常压精馏的塔釜温度为80～100℃，例如可以是80℃、83℃、85℃、87℃、89℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三常压精馏的塔顶温度为55～65℃，例如可以是55℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三常压精馏的理论塔板数为5～45，例如可以是5、10、14、19、23、28、32、37、41或45等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三常压精馏的塔顶回流比为1～3，例如可以是1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.2、2.4、2.6、2.8或3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述第三精馏为第三负压精馏。
优选地，所述第三负压精馏的绝对压力为60～760mmHg。
优选地，所述第三负压精馏的塔釜温度为60～80℃，例如可以是60℃、63℃、65℃、67℃、69℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三负压精馏的塔顶温度为40～60℃，例如可以是40℃、43℃、45℃、47℃、49℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三负压精馏的理论塔板数为5～45，例如可以是5、10、14、19、23、28、32、37、41或45等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三负压精馏的塔顶回流比为1～3，例如可以是1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.2、2.4、2.6、2.8或3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一釜液的第一部分占第一釜液总质量的2～60wt％，例如可以是2wt％、9wt％、15wt％、22wt％、28wt％、35wt％、41wt％、48wt％、54wt％或60wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～60wt％。
优选地，所述第二溶剂馏分占第二溶剂馏分和第三溶剂馏分总量的2～60wt％，例如可以是2wt％、9wt％、15wt％、22wt％、28wt％、35wt％、41wt％、48wt％、54wt％或60wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过控制第一釜液的第一部分占第一釜液的总质量，从而严格控制所述第二溶剂馏分占第二溶剂馏分和第三溶剂馏分总量的2～60wt％，优选为10～60wt％，从而能够更加充分的利用热量，降低整体热负荷。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)双氧水法制环氧氯丙烷水相经换热后进行第一精馏，得到含3-氯丙烯和有机溶剂的第一馏分和第一釜液；所述第一釜液中3-氯丙烯的含量＜0.1wt％；
所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中有机溶剂含量为1～50wt％，水的含量为46～99wt％，3-氯丙烯的含量为0.1～4wt％；
所述第一精馏为第一常压精馏，塔釜温度为85～100℃，塔顶温度为40～50℃，理论塔板数为15～30，塔顶回流比为1～3；或者，所述第一精馏为第一负压精馏，塔釜温度为40～80℃，塔顶温度为30～45℃，理论塔板数为15～30，塔顶回流比为1～3，绝对压力为60～760mmHg；
(2)所述第一釜液的第一部分经第二精馏，得到第二溶剂馏分；所述第一釜液的第二部分经第三精馏，得到第三溶剂馏分；
所述第二精馏的塔釜温度为120～180℃，塔顶温度为100～150℃，理论塔板数为5～45，塔顶回流比为1～3，绝对压力为0.2～1.5MPa；
所述第三精馏为第三常压精馏，塔釜温度为80～100℃，塔顶温度为55～65℃，理论塔板数为5～45，塔顶回流比为1～3；或者，所述第三精馏为第三负压精馏，绝对压力为60～760mmHg，塔釜温度为60～80℃，塔顶温度为40～60℃，理论塔板数为5～45，塔顶回流比为1～3；
所述第二溶剂馏分占第二溶剂馏分和第三溶剂馏分总量的2～60wt％，所述第二溶剂馏分与第三精馏的塔釜循环液换热；所述第三溶剂馏分与双氧水法制环氧氯丙烷水相换热。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法通过采用两塔精馏对第一精馏的釜液进行分离回收溶剂，能够将第二精馏塔的塔顶热量供应至第三精馏中，大大降低了精馏的能耗；
(2)本发明提供的双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法采用第二精馏与第三精馏并联的方式，操作方便，避免了第二精馏与第三精馏串联气液平衡不稳定的问题；
(3)本发明提供的双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法还充分利用第三溶剂馏分的热量对双氧水法制环氧氯丙烷水相预热，整体精馏工艺能耗降低显著，针对222kg/h双氧水法制环氧氯丙烷水相进料，总热负荷蒸汽消耗≤0.1t/h，较优条件下总热负荷蒸汽消耗≤0.07t/h，环氧氯丙烷水相的热负荷蒸汽消耗≤0.46×10-3t/(kg环氧氯丙烷水相)，与仅采用直接精馏方法的直接环氧化工艺相比，能耗可降低35％以上。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双氧水法制环氧氯丙烷水相222kg/h送入第一精馏塔经第一精馏，理论塔板数为25，塔顶压力为常压(101.325kPa)，塔顶温度为45℃，塔釜温度为95℃，回流比为1，且双氧水法制环氧氯丙烷水相从第10块理论板处进料，得到含3-氯丙烯和甲醇的第一馏分9.9kg/h(90wt％，甲醇10％)和作为甲醇水溶液的第一釜液212.1kg/h(甲醇46.6wt％，水51.3wt％，其余为杂质)；
所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中甲醇含量为45wt％，水的含量为49wt％，3-氯丙烯的含量为4wt％，其余为杂质；
(2)所述第一釜液的第一部分112.1kg/h送入第二精馏塔经第二精馏，理论塔板数为45，且第一釜液的第一部分从第15块理论板处进料，塔顶压力为1.0MPa，塔釜温度为175℃，回流比为2进行分离，塔顶温度为130℃，得到第二溶剂馏分；
所述第一釜液的第二部分100.0kg/h送入第三精馏塔经第三精馏，理论塔板数为45，且第一釜液的第二部分从第15块理论板处进料，塔顶压力为常压(101.325kPa)，塔釜温度为100℃，塔顶温度为65℃，回流比为3进行分离，得到第三溶剂馏分；
所述第二溶剂馏分为出料温度为130℃，纯度为99.5wt％的甲醇蒸气，进入第三精馏塔塔釜的再沸器作为全部热源，与第三精馏的塔釜循环液换热，所述第二溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统中；
所述第三溶剂馏分为出料温度为65℃，纯度为99.5wt％的甲醇蒸气，与所述第一精馏的进料流股(双氧水法制环氧氯丙烷水相)换热作为部分热源；所述第三溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统。
实施例2
本实施例提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双氧水法制环氧氯丙烷水相222kg/h送入第一精馏塔经第一精馏，理论塔板数为15，塔顶压力为常压(101.325kPa)，塔顶温度为50℃，塔釜温度为85℃，回流比为2，且双氧水法制环氧氯丙烷水相从第10块理论板处进料，得到含3-氯丙烯和甲醇的第一馏分10.5kg/h(85wt％，甲醇15％)和作为甲醇水溶液的第一釜液211.5kg/h(甲醇46.5wt％，水51.4wt％，其余为杂质)；
所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中甲醇含量为45wt％，水的含量为49wt％，3-氯丙烯的含量为4wt％，其余为杂质；
(2)所述第一釜液的第一部分111.5kg/h送入第二精馏塔经第二精馏，理论塔板数为5，且第一釜液的第一部分从第3块理论板处进料，塔顶压力为1.5MPa，塔釜温度为180℃，回流比为3进行分离，塔顶温度为150℃，得到第二溶剂馏分；
所述第一釜液的第二部分100.0kg/h送入第三精馏塔经第三精馏，理论塔板数为30，且第一釜液的第二部分从第15块理论板处进料，塔顶压力为常压(101.325kPa)，塔釜温度为90℃，塔顶温度为60℃，回流比为2进行分离，得到第三溶剂馏分；
所述第二溶剂馏分为出料温度为150℃，纯度为99.5wt％的甲醇蒸气，进入第三精馏塔塔釜的再沸器作为全部热源，与第三精馏的塔釜循环液换热，所述第二溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统中；
所述第三溶剂馏分为出料温度为90℃，纯度为99.5wt％的甲醇蒸气，与所述第一精馏的进料流股(双氧水法制环氧氯丙烷水相)换热作为部分热源；所述第三溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统。
实施例3
本实施例提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双氧水法制环氧氯丙烷水相222kg/h送入第一精馏塔经第一精馏，理论塔板数为30，塔顶压力为常压(101.325kPa)，塔顶温度为40℃，塔釜温度为100℃，回流比为3，且双氧水法制环氧氯丙烷水相从第10块理论板处进料，得到含3-氯丙烯和甲醇的第一馏分11.1kg/h(80wt％，甲醇20％)和作为甲醇水溶液的第一釜液210.9kg/h(甲醇46.3wt％，水51.6wt％，其余为杂质)；
所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中甲醇含量为45wt％，水的含量为49wt％，3-氯丙烯的含量为4wt％，其余为杂质；
(2)所述第一釜液的第一部分110.9kg/h送入第二精馏塔经第二精馏，理论塔板数为30，且第一釜液的第一部分从第15块理论板处进料，塔顶压力为0.2MPa，塔釜温度为120℃，回流比为1进行分离，塔顶温度为100℃，得到第二溶剂馏分；
所述第一釜液的第二部分100.0kg/h送入第三精馏塔经第三精馏，理论塔板数为5，且第一釜液的第二部分从第3块理论板处进料，塔顶压力为常压(101.325kPa)，塔釜温度为80℃，塔顶温度为55℃，回流比为2进行分离，得到第三溶剂馏分；
所述第二溶剂馏分为出料温度为100℃，纯度为99.5wt％的甲醇蒸气，进入第三精馏塔塔釜的再沸器作为全部热源，与第三精馏的塔釜循环液换热，所述第二溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统中；
所述第三溶剂馏分为出料温度为55℃，纯度为98wt％的甲醇蒸气，与所述第一精馏的进料流股(双氧水法制环氧氯丙烷水相)换热作为部分热源；所述第三溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统。
实施例4
本实施例提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双氧水法制环氧氯丙烷水相222kg/h送入第一精馏塔经第一精馏，理论塔板数为30，塔顶压力为负压(700mmHg)，塔顶温度为40℃，塔釜温度为80℃，回流比为3，且双氧水法制环氧氯丙烷水相从第10块理论板处进料，得到含3-氯丙烯和甲醇的第一馏分11.1kg/h(80wt％，甲醇20％)和作为甲醇水溶液的第一釜液210.9kg/h(甲醇46.3wt％，水51.6wt％，其余为杂质)；
所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中甲醇含量为45wt％，水的含量为49wt％，3-氯丙烯的含量为4wt％，其余为杂质；
(2)所述第一釜液的第一部分110.9kg/h送入第二精馏塔经第二精馏，理论塔板数为30，且第一釜液的第一部分从第15块理论板处进料，塔顶压力为0.2MPa，塔釜温度为120℃，回流比为1进行分离，塔顶温度为100℃，得到第二溶剂馏分；
所述第一釜液的第二部分100.0kg/h送入第三精馏塔经第三精馏，理论塔板数为5，且第一釜液的第二部分从第3块理论板处进料，塔顶压力为负压(650mmHg)，塔釜温度为70℃，塔顶温度为50℃，回流比为3进行分离，得到第三溶剂馏分；
所述第二溶剂馏分为出料温度为100℃，纯度为99.5wt％的甲醇蒸气，进入第三精馏塔塔釜的再沸器作为全部热源，与第三精馏的塔釜循环液换热，所述第二溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统中；
所述第三溶剂馏分为出料温度为50℃，纯度为98wt％的甲醇蒸气，与所述第一精馏的进料流股(双氧水法制环氧氯丙烷水相)换热作为部分热源；所述第三溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统。
实施例5
本实施例提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双氧水法制环氧氯丙烷水相222kg/h送入第一精馏塔经第一精馏，理论塔板数为15，塔顶压力为负压(60mmHg)，塔顶温度为50℃，塔釜温度为60℃，回流比为3，且双氧水法制环氧氯丙烷水相从第10块理论板处进料，得到含3-氯丙烯和甲醇的第一馏分10.5kg/h(85wt％，甲醇15％)和作为甲醇水溶液的第一釜液211.5kg/h(甲醇46.5wt％，水51.4wt％，其余为杂质)；
所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中甲醇含量为45wt％，水的含量为49wt％，3-氯丙烯的含量为4wt％，其余为杂质；
(2)所述第一釜液的第一部分111.5kg/h送入第二精馏塔经第二精馏，理论塔板数为5，且第一釜液的第一部分从第3块理论板处进料，塔顶压力为1.5MPa，塔釜温度为180℃，回流比为3进行分离，塔顶温度为150℃，得到第二溶剂馏分；
所述第一釜液的第二部分100.0kg/h送入第三精馏塔经第三精馏，理论塔板数为30，且第一釜液的第二部分从第15块理论板处进料，塔顶压力为负压(200mmHg)，塔釜温度为65℃，塔顶温度为50℃，回流比为2进行分离，得到第三溶剂馏分；
所述第二溶剂馏分为出料温度为150℃，纯度为99.5wt％的甲醇蒸气，进入第三精馏塔塔釜的再沸器作为全部热源，与第三精馏的塔釜循环液换热，所述第二溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统中；
所述第三溶剂馏分为出料温度为50℃，纯度为99.5wt％的甲醇蒸气，与所述第一精馏的进料流股(双氧水法制环氧氯丙烷水相)换热作为部分热源；所述第三溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统。
实施例6
本实施例提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)双氧水法制环氧氯丙烷水相222kg/h送入第一精馏塔经第一精馏，理论塔板数为45，塔顶压力为负压(300mmHg)，塔顶温度为45℃，塔釜温度为70℃，回流比为3，且双氧水法制环氧氯丙烷水相从第10块理论板处进料，得到含3-氯丙烯和甲醇的第一馏分10.0kg/h(91wt％，甲醇9％)和作为甲醇水溶液的第一釜液212kg/h(甲醇46.6wt％，水51.3wt％，其余为杂质)；
所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中甲醇含量为45wt％，水的含量为49wt％，3-氯丙烯的含量为4wt％，其余为杂质；
(2)所述第一釜液的第一部分112.0kg/h送入第二精馏塔经第二精馏，理论塔板数为45，且第一釜液的第一部分从第15块理论板处进料，塔顶压力为1.0MPa，塔釜温度为175℃，回流比为2进行分离，塔顶温度为130℃，得到第二溶剂馏分；
所述第一釜液的第二部分100.0kg/h送入第三精馏塔经第三精馏，理论塔板数为45，且第一釜液的第二部分从第15块理论板处进料，塔顶压力为常压(101.325kPa)，塔釜温度为100℃，塔顶温度为65℃，回流比为3进行分离，得到第三溶剂馏分；
所述第二溶剂馏分为出料温度为130℃，纯度为99.5wt％的甲醇蒸气，进入第三精馏塔塔釜的再沸器作为全部热源，与第三精馏的塔釜循环液换热，所述第二溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统中；
所述第三溶剂馏分为出料温度为65℃，纯度为98wt％的甲醇蒸气，与所述第一精馏的进料流股(双氧水法制环氧氯丙烷水相)换热作为部分热源；所述第三溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统。
实施例7
本实施例提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法除第一釜液的第一部分为125kg/h，第一釜液的第二部分为87.1kg/h外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法除第一釜液的第一部分为45kg/h，第一釜液的第二部分为167.1kg/h外，其余均与实施例1相同。本实施例的第二溶剂馏分仅作为第三精馏的部分供热源。
实施例9
本实施例提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法除第一釜液的第一部分为20kg/h，第一釜液的第二部分为192.1kg/h外，其余均与实施例1相同。本实施例的第二溶剂馏分仅作为第三精馏的部分供热源。
实施例10
本实施例提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法除第一釜液的第一部分为160kg/h，第一釜液的第二部分为52.1kg/h外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，所述方法直接将第一釜液全部进行第二精馏，不进行第三精馏，其余均与实施例1相同，具体地，步骤(2)：
(2)所述第一釜液送入第二精馏塔经第二精馏，理论塔板数为45，且第一釜液从第15块理论板处进料，塔顶压力为常压(101.325kPa)，塔釜温度为100℃，回流比为3进行分离，塔顶温度为65℃，得到第二溶剂馏分；
所述第三溶剂馏分为出料温度为65℃，纯度为99.5wt％的甲醇蒸气，与所述第一精馏的进料流股(双氧水法制环氧氯丙烷水相)换热作为部分热源；所述第三溶剂馏分冷凝后，部分回流，部分作为循环甲醇返回至环氧化反应制备环氧氯丙烯的环氧化反应系统。
采用AspenPlus中的精馏模块对实施例1～6和对比例1中的流程进行模拟，并计算整体精馏工艺的热负荷，结果如表1所示。
表1
总热负荷蒸汽消耗(t/h)
实施例1 0.069
实施例2 0.089
实施例3 0.070
实施例4 0.075
实施例5 0.085
实施例6 0.091
实施例7 0.071
实施例8 0.076
实施例9 0.089
实施例10 0.099
对比例1 0.139
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～10可以看出，本发明通过采用第二精馏与第三精馏并联的方式，针对222kg/h的双氧水法制环氧氯丙烷水相，回收溶剂的总热负荷蒸汽消耗≤0.1t/h，即本发明提供的方法针对环氧氯丙烷水相的热负荷蒸汽消耗≤0.46×10-3t/(kg环氧氯丙烷水相)，能耗显著降低，提高了整体工艺的经济价值；
(2)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1中设置第三精馏且第二精馏与第三精馏并联，相较于对比例1中仅设置第二精馏而言，实施例1中能够充分利用第二精馏的塔顶的热量并解决了串联时气液平衡不稳定的问题，其总热负荷蒸汽消耗仅为0.069t/h，而对比例1中气液平衡存在不稳定的情况，且总热负荷蒸汽消耗为0.139t/h；
(3)综合实施例1以及实施例7～10可以看出，本发明通过将第一釜液的第一部分占第一釜液总质量的占比控制在特定范围内，能够更进一步降低总热负荷蒸汽消耗量，具体地，实施例1、实施例7～8中第一釜液的第一部分占第一釜液的52.85wt％、58.93wt％和21.22wt％，而实施例9～10中的占比分别为9.43wt％和75.44wt％，其中实施例1、实施例7～8中总热负荷蒸汽消耗量分别为0.069t/h、0.071t/h和0.076t/h，而实施例9～10中总热负荷蒸汽消耗量分别为0.089t/h和0.099t/h。
综上所述，本发明通过采用第二精馏与第三精馏并联的方式，并充分利用第二精馏的热量，使能量得到充分利用，显著降低了热负荷的蒸汽消耗量，针对环氧氯丙烷水相的热负荷蒸汽消耗≤0.46×10-3t/(kg环氧氯丙烷水相)，降低了双氧水法制环氧氯丙烷的成本，应用前景广阔。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种双氧水法制环氧氯丙烷水相中溶剂回收的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)双氧水法制环氧氯丙烷水相经换热后进行第一精馏，得到含3-氯丙烯和有机溶剂的第一馏分和第一釜液；所述有机溶剂包括碳原子数≤6的醇或沸点小于水的有机物；
(2)所述第一釜液的第一部分经第二精馏，得到第二溶剂馏分；所述第一釜液的第一部分占第一釜液总质量的2～60wt％；所述第一釜液的第二部分经第三精馏，所述第三精馏为第三常压精馏或第三负压精馏，所述第三常压精馏的塔釜温度为80～100℃，塔顶温度为55～65℃；所述第三负压精馏的塔釜温度为60～80℃，塔顶温度为40～60℃，得到第三溶剂馏分；
所述第二溶剂馏分与第三精馏的塔釜循环液换热；
所述第三溶剂馏分与双氧水法制环氧氯丙烷水相换热。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中含有有机溶剂、3-氯丙烯和水。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中有机溶剂含量为1～50wt％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中水的含量为46～99wt％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中3-氯丙烯的含量为0.1～4wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈或丙酮中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一釜液中3-氯丙烯的含量＜0.1wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一精馏为第一常压精馏。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一常压精馏的绝对压力为0.09～0.12MPa。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一常压精馏的塔釜温度为85～100℃。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一常压精馏的塔顶温度为40～50℃。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一常压精馏的理论塔板数为15～30。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一常压精馏的塔顶回流比为1～3。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一精馏为第一负压精馏。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一负压精馏的塔釜温度为40～80℃。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一负压精馏的塔顶温度为30～45℃。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一负压精馏的理论塔板数为15～30。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一负压精馏的塔顶回流比为1～3。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一负压精馏的绝对压力为60～760mmHg。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二精馏的塔釜温度为120～180℃。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二精馏的塔顶温度为100～150℃。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二精馏的理论塔板数为5～45。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二精馏的塔顶回流比为1～3。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二精馏为加压操作。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二精馏的绝对压力为0.2～1.5MPa。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三常压精馏的理论塔板数为5～45。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三常压精馏的塔顶回流比为1～3。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三负压精馏的绝对压力为60～760mmHg。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三负压精馏的理论塔板数为5～45。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三负压精馏的塔顶回流比为1～3。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂馏分占第二溶剂馏分和第三溶剂馏分总量的2～60wt％。
33.根据权利要求1～32任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)双氧水法制环氧氯丙烷水相经第一精馏，得到含3-氯丙烯和有机溶剂的第一馏分和第一釜液；所述第一釜液中3-氯丙烯的含量＜0.1wt％；
所述双氧水法制环氧氯丙烷水相中有机溶剂含量为1～50wt％，水的含量为46～99wt％，3-氯丙烯的含量为0.1～4wt％；
所述第一精馏为第一常压精馏，塔釜温度为85～100℃，塔顶温度为40～50℃，理论塔板数为15～30，塔顶回流比为1～3；或者，所述第一精馏为第一负压精馏，塔釜温度为40～80℃，塔顶温度为30～45℃，理论塔板数为15～30，塔顶回流比为1～3，绝对压力为60～760mmHg；
(2)所述第一釜液的第一部分经第二精馏，得到第二溶剂馏分；所述第一釜液的第二部分经第三精馏，得到第三溶剂馏分；
所述第二精馏的塔釜温度为120～180℃，塔顶温度为100～150℃，理论塔板数为5～45，塔顶回流比为1～3，绝对压力为0.2～1.5MPa；
所述第三精馏为第三常压精馏，塔釜温度为80～100℃，塔顶温度为55～65℃，理论塔板数为5～45，塔顶回流比为1～3；或者，所述第三精馏为第三负压精馏，绝对压力为60～760mmHg，塔釜温度为60～80℃，塔顶温度为40～60℃，理论塔板数为5～45，塔顶回流比为1～3；
所述第二溶剂馏分占第二溶剂馏分和第三溶剂馏分总量的2～60wt％，所述第二溶剂馏分与第三精馏的塔釜循环液换热。
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