CN101318944A - 一种环氧丙烷的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

一种环氧丙烷的纯化方法，涉及到一种通过连续操作的反应萃取精馏来分离环氧丙烷中的甲醇、甲酸甲酯和醛的方法。其中醛包括甲醛、乙醛和丙醛，在粗环氧丙烷的进料点上方加入含有氨或铵盐的碱性溶液，选择返回反应精馏塔的冷凝液与作为产品的纯化后的环氧丙烷的回流比在1～5之间，从而使环氧丙烷中甲醇低于600ppm，甲酸甲酯低于100ppm，醛含量低于100ppm。

Description

一种环氧丙烷的纯化方法
所属技术领域
本发明涉及一种纯化环氧丙烷的方法，尤其涉及到一种通过连续操作的反应萃取精馏来分离环氧丙烷中的甲醇、甲酸甲酯和醛的方法。
背景技术
在催化剂作用下，丙烯和过氧化氢在甲醇溶液中反应生成环氧丙烷稀溶液，溶液经过一步或多步方法脱除其中所含的丙烯、未反应的双氧水，并得到供反应萃取精馏使用的粗环氧丙烷中，其中甲醇含量20％～70％，甲酸甲酯高于300ppm，醛高于500ppm。
经过简单精馏，环氧丙烷纯度达到98％以上以后，甲醇和环氧丙烷的相对挥发度接近于1，为了进一步降低甲醇的含量需要很大的回流比，但是由于甲酸甲酯和醛存在与环氧丙烷的接近的沸点温度，在大回流比下会造成甲酸甲酯和醛的含量迅速升高，同时高回流导致能源消耗增加和投资成本加大。
环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇，当环氧丙烷中含有一定量的甲醇、甲酸甲酯和醛时，造成环氧丙烷不能生产聚醚多元醇或生产的聚醚多元醇质量不合格。
为了解决上述问题，出现了各种方法从环氧丙烷中分离出甲醇、甲酸甲酯和醛。
在US5849938公开的内容中提到用水或丙二醇来处理粗环氧丙烷，以达到分离环氧丙烷中甲醇、水和乙醛的目的。将含有2～10％环氧丙烷、50～85％甲醇、0.01～0.1％乙醛、10～30％水、0.1～20％丙二醇和0～1％其他醇和重组分的粗环氧丙烷进入到20～60块理论塔板的萃取精馏塔，回流比在5∶1～15∶1，塔釜温度在90～120℃，塔顶压力在8～50psia，萃取液从底部流出，得到塔顶产品环氧丙烷含量99.6％，甲醇0.03％，乙醛0.012％。
US4691035公开用碱性水溶液或丙三醇溶液加入到含有甲酸甲酯和水的环氧丙烷中，反应不同时间测定其中甲酸甲酯和水的含量，通过实验发现反应一定时间后环氧丙烷中甲酸甲酯低于0.01％，水因为丙三醇作用也有所降低。
WO9907690、CN1273583A公开用甲醇作为溶剂来降低乙醛不纯物的相对挥发度，从而得到低浓度的乙醛的纯化环氧丙烷，用此方法也可以降低环氧丙烷中水的含量。其实施例用乙醛含量在0.01％～0.1％、甲醇74.8％、环氧丙烷7.2％、水16.9％的原料，在理论板40块、回流比19.7的条件下萃取蒸馏，萃取后环氧丙烷中乙醛含量＜0.35ppm，甲醇4.4％，水6ppm，环氧丙烷94.48％。
在以上所述方法中，或是纯化效果并不理想，或是只对单一物质进行分离，均不能达到满意效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧丙烷的纯化方法，适用于粗环氧丙烷中包含甲醇、甲酸甲酯、醛等反应中生成或原料中存在的化合物，它可以有效的去除所含有的甲醇、甲酸甲酯、醛，最终得到合格的环氧丙烷产品。
为了达到上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种环氧丙烷的纯化方法，是在萃取精馏塔内完成，所述精馏塔包括反应萃取液进口上部的精馏段，反应萃取液和粗环氧丙烷进料口之间的萃取段，粗环氧丙烷进料口下的提馏段，塔总的理论塔板数为40块，提馏段理论板数10块，萃取段理论板数10块，精馏段理论板数20块，其特征是：
a、在催化剂作用下，丙烯和过氧化氢在甲醇溶液中反应生成环氧丙烷稀溶液，溶液经过一步或多步方法脱除其中所含的丙烯、未反应的双氧水，并得到反应萃取精馏使用的粗环氧丙烷中，其中甲醇含量20％到70％，甲酸甲酯高于300ppm，醛高于500ppm；
b、对粗环氧丙烷进行连续的反应萃取精馏，在精馏塔上的粗环氧丙烷进料点上方加入萃取剂，加入的萃取剂为含有氨或铵盐的碱性溶液，所述碱性溶液可为氨水和氢氧化钠混合得到的碱溶液，其中氨的含量为0.5％～6％，氢氧化钠的含量为1％到10％。
以上所述萃取液的加入量与粗环氧丙烷的加入量的质量比在0.01到0.1之间，精馏塔的绝对操作压力在0.1到0.2Mpa。
以上所述催化剂为钛硅分子筛。
在本发明的纯化方法中，在反应萃取液投入点上方得到纯化的环氧丙烷，选择返回反应精馏塔的冷凝液与作为产品的纯化后的环氧丙烷的回流比在1～5之间。
在本发明的纯化方法中，可在精馏塔的顶部得到纯化的环氧丙烷，顶部压力在0.1到0.105MPa之间。
本发明的有益效果是：对粗环氧丙烷经过本发明纯化后，得到的环氧丙烷中甲醇低于600ppm，甲酸甲酯低于100ppm，醛含量低于100ppm，达到了很好的效果，实现了本发明的目的。
具体实施方式
本发明所使用的方法适用于粗环氧丙烷中包含甲醇、甲酸甲酯、醛等反应中生成或原料中存在的化合物。优选使用钛硅分子筛为催化剂、甲醇为溶剂，通过丙烯与双氧水为原料环氧化反应后，经过一步或多步处理后得到的粗环氧丙烷。
所述的纯化方法中，对粗环氧丙烷进行连续的反应萃取精馏。在这一过程中，在粗环氧丙烷的投料点上方向塔内加入反应萃取液。反应萃取液中的氨与粗环氧丙烷中的醛进行反应生成沸点高于环氧丙烷沸点的化合物，碱性溶液能促使甲酸甲酯进行反应生成分解成沸点高于环氧丙烷沸点的化合物，同时溶有氨的碱溶液能够增大甲醇与环氧丙烷的相对挥发度，使得甲醇在纯化后的环氧丙烷中的含量降低。所使用的溶液选含有氨或铵盐的碱溶液，其中所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。优选氨水和氢氧化钠混合得到的碱溶液。所选用的含氨的碱液中氨的含量为0.5％～6％，氢氧化钠的含量为1％到10％，优选氨的含量为2％到6％，氢氧化钠的含量为1％到6％。
在选择加入塔内的反应萃取液的量时，以使反应萃取液的加入量与粗环氧丙烷的加入量的质量比在0.01到0.1之间，优选反应萃取液的加入量与粗环氧丙烷的加入量的质量比在0.03到0.07之间。
用于反应萃取精馏的塔包括反应萃取液进口上部的精馏段、反应萃取液和粗环氧丙烷进料口之间的萃取段、粗环氧丙烷进料口下的提馏段，塔总的理论塔板数为40块，提馏段理论板数10块，萃取段理论板数10块，精馏段理论板数20块。所述的塔可采用筛板塔、浮阀塔、填料塔等塔。
在本发明的纯化方法中，在反应萃取液投入点上方得到纯化的环氧丙烷(纯度≥99.9％)。优选从反应萃取塔的顶部得到纯化的环氧丙烷。在此情况下，优选选择返回反应精馏塔的冷凝液与作为产品的纯化后的环氧丙烷的回流比在1～5之间。反应精馏塔的绝对操作压力在0.1到0.2MPa，优选操作压力在0.1到0.17MPa下进行反应萃取精馏，顶部压力在0.1到0.105MPa之间。
借助下面的实例，本发明的优点将变得明显。对比例为未使用本方法所得到的结果。
实施例1：
在钛硅分子筛催化剂作用下，丙烯和过氧化氢在甲醇溶液中反应生成环氧丙烷稀溶液，溶液经过一步或多步方法脱除其中所含的丙烯、未反应的双氧水，并得到反应萃取精馏使用的粗环氧丙烷，如表1所示。
表1粗环氧丙烷组分
名称 组分
环氧丙烷 49％
甲醇 49.8％
甲酸甲酯 0.2％
醛 0.7％
水 0.05％
其他组分 0.25％
对含有如表1所示的料液含量的粗环氧丙烷作为反应萃取塔的进料，在回流比为3.5，在绝压0.16MPa的操作压力下进行操作，塔的理论板数为40块理论板，在10块板数(从塔釜开始计算)进入粗环氧丙烷，在20块板数进入混合碱液，碱液含量如表2，在塔顶得到纯化的环氧丙烷表3。
表2碱液含量
名称 组分
氨 4％
NaOH 6％
表3所得纯环氧丙烷组分
名称 组分
环氧丙烷 99.92％
甲醇 0.05％
甲酸甲酯 0.01％
醛 0.01％
水 0.01％
对比例：
对含有实施例1中表1所示的料液含量的粗环氧丙烷作为反应萃取塔的进料，在回流比为4，在绝压0.16MPa的操作压力下进行操作，塔的理论板数为40块理论板，在10块板数(从塔釜开始计算)进入粗环氧丙烷，在塔顶得到纯化的环氧丙烷表4。
表4所得纯环氧丙烷组分
名称 组分
环氧丙烷 97.82％
甲醇 0.2％
甲酸甲酯 0.47％
醛 1.5％
水 0.01％

Claims (5)

1、一种环氧丙烷的纯化方法，是在萃取精馏塔内完成，所述精馏塔包括反应萃取液进口上部的精馏段，反应萃取液和粗环氧丙烷进料口之间的萃取段，粗环氧丙烷进料口下的提馏段，塔总的理论塔板数为40块，提馏段理论板数10块，萃取段理论板数10块，精馏段理论板数20块，其特征是：
a、在催化剂作用下，丙烯和过氧化氢在甲醇溶液中反应生成环氧丙烷稀溶液，溶液经过一步或多步方法脱除其中所含的丙烯、未反应的双氧水，并得到反应萃取精馏使用的粗环氧丙烷中，其中甲醇含量20％到70％，甲酸甲酯高于300ppm，醛高于500ppm；
b、对粗环氧丙烷进行连续的反应萃取精馏，在精馏塔上的粗环氧丙烷进料点上方加入萃取剂，加入的萃取剂为含有氨或铵盐的碱性溶液，所述碱性溶液可为氨水和氢氧化钠混合得到的碱溶液，其中氨的含量为0.5％～6％，氢氧化钠的含量为1％到10％。
2、根据权利要求1所述的环氧丙烷的纯化方法，其特征是：所述萃取液的加入量与粗环氧丙烷的加入量的质量比在0.01到0.1之间，精馏塔的绝对操作压力在0.1到0.2Mpa。
3、根据权利要求1所述的环氧丙烷的纯化方法，其特征是：以上所述催化剂为钛硅分子筛。
4、根据权利要求1所述的环氧丙烷的纯化方法，其特征是：在反应萃取液投入点上方得到纯化的环氧丙烷，选择返回反应精馏塔的冷凝液与作为产品的纯化后的环氧丙烷的回流比在1～5之间。
5、根据权利要求1所述的环氧丙烷的纯化方法，其特征是：在精馏塔的顶部得到纯化的环氧丙烷，顶部压力在0.1到0.105MPa之间。
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