CN112209904A - 一种提升环氧丙烷精制脱醛效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提升环氧丙烷精制脱醛效率的方法。通过反应吸附控制脱醛剂中酸值0.4～2.0ppm，提高在萃取精馏过程中环氧丙烷的脱醛效率，从而提高环氧丙烷产品质量、降低生产成本。

Description

一种提升环氧丙烷精制脱醛效率的方法

技术领域

本发明涉及一种提升环氧丙烷精制脱醛效率的方法，属于有机化工领域。

技术背景

环氧丙烷(PO)是一种重要的基础化工原料，是丙烯下游的第三大衍生物，主要用于生产聚醚、丙二醇等。聚醚的高端下游应用，如汽车座椅坐垫，对回弹性、气味等具有较高要求，这就对聚醚产品的应用性能、VOC指标等提出了更高要求。原料环氧丙烷的质量是影响聚醚产品性能的重要因素，因此得到高品质、低成本的环氧丙烷产品就至关重要。

环氧丙烷中的醛是重点控制指标，环氧丙烷生产工艺中可以采用脱醛剂协助脱除环氧丙烷中的醛类。但发明人研究发现脱醛剂的酸值的水平会影响到环氧丙烷的脱醛效果，难以使环氧丙烷中醛类脱除至较低水平，影响了环氧丙烷生产成本和产品质量。目前对脱醛剂的常规精制方法主要为精馏，但无法将酸值降至2.0ppm以下，且在存储运输过程中会一直生成酸性物质，无法保证使用时对酸值的要求。

因此对脱醛剂进行精制控制其酸值在一定范围，可以有效提高环氧丙烷精制过程中脱醛效率，对提高环氧丙烷品质、降低生产成本具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提升环氧丙烷精制脱醛效率的方法，通过反应吸附的方式将脱醛剂的酸值降低至一定范围内，提高在萃取精馏过程中环氧丙烷的脱醛效率，从而提高环氧丙烷产品质量、降低生产成本。

为实现本发明的上述目的，本发明的技术方案如下：

市售工业用脱醛剂，其自身含有醛类、酸类、过氧化物等杂质，酸的存在会催化过氧化物不断生成，过氧化物又不断分解生成醛和酸，新生成的酸又促进过氧化物生成，恶性循环，这就影响了环氧丙烷脱醛效率，导致环氧丙烷精制能耗高、产品质量差。但发明人发现一定酸的存在又会在萃取精馏脱醛过程中会促进醛的缩聚以及缩醛与脱醛剂的缔合，因此将脱醛剂中的酸含量控制在一定水平有利于保证醛的脱除效率。

一种提升环氧丙烷精制脱醛效率的方法，使用脱醛剂脱除环氧丙烷中的醛类物质，脱醛剂的酸值为0.4～2.0ppm。脱醛剂的酸值超过2.0ppm会导致环氧丙烷精制过程中醛类新生成量大，产品质量差，而酸值低于0.4ppm又不利于醛类的高效脱除，精制能耗高。

本发明中环氧丙烷为共氧化法生产出的粗环氧丙烷，环氧丙烷含量98.00～99.99％，甲醛含量10～1000ppm，丙醛含量10～200ppm。脱醛剂为市售常规工业用脱醛剂，酸值10～1000ppm。

作为一种优选的方案，本发明中脱醛剂选自二丙二醇醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚等中的一种或多种，优选乙二醇单甲醚。脱醛剂与环氧丙烷质量比例为1:1～1:10。

脱醛剂在环氧丙烷精制系统内循环利用，消耗较少，因此向系统内补入流量就较小。反应吸附方法适用于小流量、高要求的精制工况。因此吸附精制处理环氧丙烷脱醛剂更具有工程可实施性。

采用普通活性炭、分子筛或树脂吸附处理脱醛剂，有效吸附容量小，且难将酸值控制在相对低的范围内，吸附后脱醛剂协助环氧丙烷脱醛效果提升不明显，因此普通活性炭、分子筛或树脂吸附方案不可行。

基于上述吸附剂的缺点，因此本发明还提供一种新型高效吸附剂，使其应用于环氧丙烷脱醛剂的精制。该吸附剂具有大量中强碱性基团，使其应用于脱醛剂的精制，控制酸值在相对低的范围内、除去醛类、过氧化物等杂质，提高脱醛剂的品质。将这种新型高效吸附剂装入固定床内，放置在脱醛剂储罐后，对进入环氧丙烷精制系统的脱醛剂进行精制，从而提高环氧丙烷精制系统的脱醛效率

吸附剂采用一种市场常规分子筛或吸附树脂作为载体，其中在载体上负载修饰一定量的胺基，选择性的进行反应吸附酸性物质，从而精制脱醛剂，提高环氧丙烷脱重效率。

进一步的，吸附剂载体选自分子筛和/或吸附树脂的一种或多种，所述分子筛选自微孔分子筛、介孔分子筛、大孔分子筛等常规市售型号中的一种或多种，所述树脂选自弱碱性阴离子交换树脂、大孔吸附树脂等常规市售型号中的一种或多种，综合考虑吸附选择性、吸附容量、负载改性效果及成本等，优选交换容量大于1.45mmol/mL的弱碱性大孔吸附树脂。

进一步的，为提高吸附剂的吸附效率，使用无机氨或有机胺对载体进行改性，所述无机氨选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等中的一种或多种，所述有机胺选自脂肪胺、醇胺、酰胺、脂肪环胺、芳香胺、萘系胺、聚乙烯亚胺等中的一种或多种，基于优选的弱碱性大孔吸附树脂载体，为增强其对醛类的吸附效率，需改性负载一定量的胺基，综合考虑改性稳定性、效果与成本等，优选有机胺中的聚乙烯亚胺，最优选分子量为1200～2000的聚乙烯亚胺。

改性后吸附剂对脱醛剂进行脱酸处理，吸附剂的饱和吸附容量为0.096-0.288kg/kg。以改性后吸附剂对乙二醇单甲醚进行脱酸处理为例，吸附剂的饱和吸附容量为0.120～0.134kg/kg(以甲酸计，乙二醇单甲醚初始酸值为300ppm)。

进一步的，对载体进行改性，改性处理方法为通用的浸渍法。作为一种优选的方案，以聚乙烯亚胺改性弱碱性大孔吸附树脂为例其制备方法包括：

(A)将大孔吸附树脂进行干燥除水处理，优选置于真空烘箱内，设定压力0～90kPa(A)、温度70～110℃，处理1～10h除去吸附的水，更优选压力5～20kPa(A)、温度75～85℃、处理时间5～7h；

(B)将一定量聚乙烯亚胺加入到醇类溶剂优选无水甲醇中溶解，优选在35～50℃恒温水浴中加热搅拌10～90min，更优选在40～45℃恒温水浴中加热搅拌40～65min；然后加入一定量干燥后的大孔吸附树脂搅拌浸渍，优选搅拌浸渍5～20h，更优选9～15h；

(C)脱除溶剂，干燥得到聚乙烯亚胺改性弱碱性大孔吸附树脂；优选提高水浴温度至50～70℃，优选58～65℃，使溶剂挥发，然后将树脂置于真空烘箱内，设定温度55～100℃、压力0～90kPa(A)，处理1～6h除去吸附的溶剂，为使溶剂更缓和、更彻底的脱除，更优选压力10～30kPa(A)、温度65～75℃、处理时间3～5h。

将制备的聚乙烯亚胺改性弱碱性大孔吸附树脂应用于环氧丙烷脱醛剂的精制，将脱醛剂中的酸性物质脱除至较低水平，减少因酸性物质的存在催化过氧化物的生成，进一步减少过氧化物分解生成醛和酸，打破恶性循环，提高环氧丙烷的脱醛效率。

将制备的吸附剂采用固定床吸附柱填装，吸附柱采用2～5个，优选2～3个，吸附柱之间采用串联或者并联使用，便于在吸附剂失活后切换吸附柱，更换新的吸附剂。

进一步的，脱醛剂流股的空速为0.1～10.0h^-1，优选空速为0.4～3.0h^-1。

进一步的，脱醛剂流股温度为20～75℃，优选温度40℃～55℃。

本发明的积极效果在于：

本发明开发了一种提升环氧丙烷脱醛效率的方法，通过制备的一种负载有胺基官能团的专用吸附剂，对脱醛剂中的酸性物质进行适度的反应吸附脱除，减少因大量酸性物质的存在催化过氧化物的生成，进一步减少过氧化物分解生成醛和酸，打破恶性循环，又保证了少量酸性物质的存在，促进萃取精馏过程中醛类的缩聚以及缩醛与脱醛剂的缔合，因此可以大大提高环氧丙烷的脱醛效率，降低环氧丙烷生产成本、提高产品质量和竞争力。

本发明中的精制方法具有运行能耗低，工艺简单，操作方便的特点。

附图说明

图1为使用脱醛剂对环氧丙烷进行萃取精馏处理的装置的结构示意图。

具体实施方式

通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

实施例中环氧丙烷为共氧化法生产出的精制前粗环氧丙烷，环氧丙烷含量99.43％，甲醛含量34ppm，丙醛含量74ppm。弱碱性大孔树脂：蓝晓LX-300C，强碱性大孔树脂：津达D201，聚乙烯亚胺：麦克林，乙二醇单甲醚：南京化学试剂，酸值246ppm。

环氧丙烷酸值分析采用滴定法，醛含量分析采用衍生法。具体为利用柠檬酸/柠檬酸钠-乙腈溶液、DNPH-乙腈溶液对环氧丙烷样品进行衍生处理后，采用Agilent LC-1260Infinity Series液相色谱测定微量的醛类物质含量，色谱柱规格为安捷伦ThermoC18，柱温为40℃，采用UV检测器367nm波长检测。色谱柱采用梯度洗脱，洗脱梯度如下表所示。

RT/min	纯水/乙腈比例
		0	65/35
9	40/60
		22	40/60
32	65/35
		34	65/35

实施例中所述的份为质量份。

实施例1将弱碱性大孔树脂放入15kPa(A)、80℃的烘箱中，处理6h。将1份分子量为1800的聚乙烯亚胺放入到10份无水甲醇中，在42℃水浴中加热搅拌60min，然后放入5份干燥好的LX-300C树脂，继续加热搅拌12h。之后提高水浴温度至63℃，加热至甲醇完全挥发。最后将树脂转移至20kPa(A)、73℃的烘箱中处理4h，得到吸附剂1。

将乙二醇单甲醚在40℃下通入装有吸附剂1的吸附柱床层内，吸附柱高径比为3:1，空速3h^-1，共处理200BV的乙二醇单甲醚。

实施例2

将弱碱性大孔树脂放入18kPa(A)、85℃的烘箱中，处理7h。将1份分子量为1800的聚乙烯亚胺放入到12份无水甲醇中，在45℃水浴中加热搅拌45min，然后放入6份干燥好的LX-300C树脂，继续加热搅拌9h。之后提高水浴温度至65℃，加热至甲醇完全挥发。最后将树脂转移至30kPa(A)、75℃的烘箱中处理5h，得到吸附剂2。

将乙二醇单甲醚在55℃下通入吸附剂2床层内，吸附柱高径比为3:1，空速0.5h^-1，共处理200BV的乙二醇单甲醚。

实施例3

将弱碱性大孔树脂放入5kPa(A)、70℃的烘箱中，处理5h。将1份分子量为1800的聚乙烯亚胺放入到11份无水甲醇中，在40℃水浴中加热搅拌65min，然后放入5.5份干燥好的LX-300C树脂，继续加热搅拌15h。之后提高水浴温度至60℃，加热至甲醇完全挥发。最后将树脂转移至10kPa(A)、65℃的烘箱中处理3h，得到吸附剂3。

将乙二醇单甲醚在45℃下通入吸附剂3床层内，吸附柱高径比为3:1，空速2h^-1，共处理200BV的乙二醇单甲醚。

对比例1

将弱碱性大孔树脂放入5kPa(A)、70℃的烘箱中，处理5h。将1份分子量为1800的聚乙烯亚胺放入到11份无水甲醇中，在40℃水浴中加热搅拌65min，然后放入5.5份干燥好的LX-300C树脂，继续加热搅拌15h。之后提高水浴温度至60℃，加热至甲醇完全挥发。最后将树脂转移至10kPa(A)、65℃的烘箱中处理3h，得到吸附剂3。

将乙二醇单甲醚在45℃下通入吸附剂3床层内，吸附柱高径比为3:1，空速2h^-1，共处理300BV的乙二醇单甲醚。

对比例2

未经改性的弱碱性大孔树脂，作为吸附剂4。

将乙二醇单甲醚在45℃下通入吸附剂床层内，吸附柱高径比为3:1，空速2h^-1，共处理200BV的乙二醇单甲醚。

对比例3

未经改性的强碱性大孔树脂，作为吸附剂5。

将乙二醇单甲醚在50℃下通入吸附剂床层内，吸附柱高径比为3:1，空速1h^-1，共处理200BV的乙二醇单甲醚。

对比例4

不对乙二醇单甲醚进行精制处理。

使用实施例及对比例的方案处理得到相应乙二醇单甲醚，并使用处理后乙二醇单甲醚对环氧丙烷进行萃取精馏，萃取精馏塔如附图1所示，从塔釜至塔顶共80块理论板，粗环氧丙烷从25块板进料，脱醛剂从60块板进料。粗环氧丙烷与脱醛剂质量比为3:1，塔压控制60kPag，塔釜温度控制150℃，回流比控制1.1，塔顶使用循环水进行全冷凝。

实施例及对比例处理后乙二醇单甲醚及环氧丙烷的相关指标，如下表：

从上述实施例与对比例对比可以看出，如果乙二醇单甲醚酸值较高，精制后环氧丙烷甲醛、丙醛含量较高。如果乙二醇单甲醚酸值过低，精制后环氧丙烷甲醛、丙醛含量也较高。因此将乙二醇单甲醚酸值控制在0.4～2.0ppm的合理水平，有助于提高环氧丙烷脱醛效率，降低精制成本。环氧丙烷萃取脱醛效率明显提升。

Claims (10)

1.一种提升环氧丙烷精制脱醛效率的方法，使用脱醛剂脱除环氧丙烷中的醛类物质，其特征在于，脱醛剂的酸值为0.4～2.0ppm(以甲酸计)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用脱醛剂进行萃取精馏，脱除环氧丙烷中的醛类，脱醛剂与环氧丙烷质量比例为1:1～1:10。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的脱醛剂选自二丙二醇醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种，未精制处理前的酸值为10～1000ppm，优选乙二醇单甲醚；和/或，所述的环氧丙烷为共氧化法生产出的粗环氧丙烷，环氧丙烷含量98.00～99.99％，甲醛含量10～1000ppm，丙醛含量10～200ppm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，通过对脱醛剂进行精制控制其酸值在0.4～2.0ppm范围内，精制的方法为反应吸附；优选将吸附剂装填在固定床吸附柱中，脱醛剂流经固定床吸附柱。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的吸附剂为用无机氨和/或有机胺改性的分子筛和/或树脂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的无机氨选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种，和/或，所述有机胺选自脂肪胺、醇胺、酰胺、脂环胺、芳香胺、萘系胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种，优选聚乙烯亚胺，更优选分子量为1200～2000的聚乙烯亚胺。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述的分子筛选自微孔分子筛、介孔分子筛、大孔分子筛中的一种或多种，和/或，所述树脂选自弱碱性阴离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂、大孔吸附树脂中的一种或多种，优选弱碱性大孔吸附树脂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的吸附剂为聚乙烯亚胺改性弱碱性大孔吸附树脂，其制备方法包括：

(A)将大孔吸附树脂进行干燥除水处理，优选置于真空烘箱内，设定压力0～90kPa(A)、温度70～110℃，处理1～10h除去吸附的水，更优选压力5～20kPa(A)、温度75～85℃、处理时间5～7h；

(B)将一定量聚乙烯亚胺加入到醇类溶剂优选无水甲醇中溶解，优选在35～50℃恒温水浴中加热搅拌10～90min，更优选在40～45℃恒温水浴中加热搅拌40～65min；然后加入一定量干燥后的大孔吸附树脂搅拌浸渍，优选搅拌浸渍5～20h，更优选9～15h；

(C)脱除溶剂，干燥得到聚乙烯亚胺改性弱碱性大孔吸附树脂；优选提高水浴温度至50～70℃，优选58～65℃，然后将树脂置于真空烘箱内，设定温度55～100℃、压力0～90kPa(A)，处理1～6h除去吸附的溶剂，更优选压力10～30kPa(A)、温度65～75℃、处理时间3～5h。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(B)中，聚乙烯亚胺：醇类溶剂：弱碱性大孔吸附树脂质量比例为1：3～30：1～10，优选1：8～15：4～7，最优选1：10～12：5～6 。

10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于，脱醛剂流股的空速为0.1～10.0h^-1，优选空速为0.4～3.0h^-1；和/或，脱醛剂流股温度为20～75℃，优选温度40℃～55℃。

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