KR100570418B1 - 고순도 포름알데히드의 제조방법 및 장치 - Google Patents

고순도 포름알데히드의 제조방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도 포름알데히드의 제조방법 및 장치에 관한 것으로, 물과 메탄올을 포함하는 포르말린 용액 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 농축탑으로 유입시켜 농축 포르말린을 얻은 후 추출증류탑의 하부로 공급하고, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 추출증류탑의 상부 및 중단부로 유입하여, 물 및 메탄올을 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르과 함께 추출증류탑 하부로부터 분리하고, 정제된 포름알데히드를 추출증류탑 상부로부터 얻은 후, 물, 메탄올 및 포름알데히드를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 혼합물을 플래시 드럼으로 유입시켜 물 및 메탄올을 제거하고, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 추출증류탑으로 재순환하며, 농축탑 및 플래시 드럼에서 제거된 물, 메탄올 및 포름알데히드 혼합물을 냉각시켜 회수탑에서 저농도 포르말린을 회수한 후 상기의 과정을 재순환하고, 추출증류탑 상부로부터 얻은 정제된 포름알데히드를 제올라이트 흡착탑을 통과시켜 수분이 완전히 제거하여 고순도의 포름알데히드를 제조하며, 본 발명에 의한 포름알데히드의 제조방법 및 장치에 의하여 고순도의 포름알데히드를 간단한 장치, 적은 순환 횟수, 순환되는 추출용제 및 메탄올의 낮은 함량으로 인하여 저비용으로 고순도의 포름알데히드를 제조하는 효과가 있다.
포르말린, 포름알데히드, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 추출증류, 제올라이트, 흡착

Description

고순도 포름알데히드의 제조방법 및 장치{Method and Equipment for Preparing High Purity Formaldehyde}
도 1은 본 발명에 따라 고순도 포름알데히드를 제조하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
* 도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명
2: 농축탑 4, 11, 16, 20, 27: 펌프
5, 7, 12, 24: 열교환기 8: 추출증류탑
14: 제1플래시 드럼 18: 제2플래시 드럼
25: 회수탑 31: 제올라이트 흡착탑
본 발명은 고순도 포름알데히드의 제조방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 포르말린으로부터 포름알데히드를 제조하는 데 있어서, 물과 메탄올에 친화적인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 추출용제로 사용하는 추출증류단계 이전에 고농도의 포르말린을 얻기 위한 포르말린 농축단계를 수행하고, 추출증류단계 이후에 포름알데히드에 포함된 수분을 제거하기 위한 제올라이트 흡착단계를 수행 하여 고순도의 포름알데히드를 용이하고 경제적으로 제조하는 고순도 포름알데히드의 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
포름알데히드(Formaldehyde, HCHO)는 그 자체로 방부제, 소독약 등으로 주로 사용되나, 폴리옥시 메틸렌(Polyoxymethylene), 나일론(Nylon), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate) 등과 같은 범용 엔지니어링 플라스틱의 제조에도 널리 사용되는 중요한 화합물이다.
포름알데히드를 제조하기 위한 방법은 이미 많은 방법이 알려져 있다. 이 중에서 상업적으로 널리 이용되는 방법은 메탄올의 부분산화반응을 이용하여 포름알데히드의 수용액인 포르말린을 제조하는 것이다. 이와 같은 방법으로 제조된 포르말린은 미반응된 메탄올과 물을 다량 포함하고 있으므로, 이로부터 포름알데히드를 정제하는 공정이 필요하다. 포름알데히드의 비점은 -19℃로서 물 및 메탄올의 비점과 차이가 있지만, 공지된 사실과 같이 포름알데히드-물 계의 기액(gas-liquid) 평형은 포름알데히드가 약 22중량%에서 공비점을 이루기 때문에 단순 증류로는 고순도 포름알데히드를 제조하는 것이 불가능하다. 따라서 이와 다른 방법으로 고순도의 포름알데히드를 얻기 위한 방법들이 제시되어 있다.
미합중국 특허 제2,748,500호는 고급 알코올과 포르말린 중의 포름알데히드를 반응시켜 헤미포말(Hemi-Formal)을 제조한 후 이를 탈수하고 열분해함으로써 수분이 적은 포름알데히드를 얻는 방법을 게재하였다. 그러나, 이러한 방법은 부반응물 생성이 많고, 에너지 소비량이 막대하며, 얻어지는 포름알데히드의 순도가 불 안정하여, 경제성 있는 공정이 되기 어렵다.
미합중국 특허 제4,962,235호는 폴리알킬렌 옥사이드 화합물을 추출용제로 사용한 추출증류법으로, 포르말린으로부터 고순도의 포름알데히드를 직접 제조하는 방법을 게재하였다. 즉, 포르말린을 기화시켜 추출증류탑 하부로 공급하고 극미량의 수분을 포함하는 폴리 알킬렌옥사이드 화합물을 상부로 공급하는 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 수분 함량이 수 ppm 이하인 폴리 알킬렌옥사이드 화합물을 물과 메탄올 무게의 최소 40배 이상으로 순환시켜야 하는데, 수 ppm 단위의 고도 탈수가 기술적으로 대단히 어려우며, 용제의 대량순환에 따른 유틸리티 비용과 설비투자 비용이 크고 장치 규모가 커져 상업설비에 적용하기가 곤란하다.
미합중국 특허 제2,780,652호는 추출에 의한 포름알데히드 정제법으로서, 95 중량% 이상의 포름알데히드 가스를 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르와 향류 접촉시켜 포름알데히드 가스 내의 메탄올과 수분을 제거시키는 방법을 게재하였다. 그러나, 이러한 방법은 원료인 포름알데히드가 95중량% 이하일 경우, 흡수되는 포름알데히드의 양이 너무 많아 경제성이 떨어지게 된다.
또한, 대한민국 특허출원 제1997-021572호 및 대한민국 특허출원 제1997-0065497호는 포름알데히드에 불활성이고 물 및 메탄올과 친화력이 강한 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 그의 수분 함량에 따라 하나의 추출증류탑의 상단, 중단, 하단으로 재투입하는 다단 추출증류법에 의하여 직접 고순도의 포름알데히드를 얻는 방법을 게재하였다. 그러나, 이러한 방법은 추출탑의 각 부분으로 재투입되는 용제 장치의 복잡성, 대규모 용제 순환 등으로 고비용이 소요된다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고순도의 포름알데히드를 간단한 장치에서 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고순도의 포름알데히드를 간단한 장치에서 경제적으로 제조하는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 물과 메탄올을 포함하는 고농도의 포르말린 용액으로부터 고순도의 포름알데히드를 제조하는 방법에 있어서, (1) 물과 메탄올을 포함하는 포르말린 용액 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 농축탑으로 유입시켜 혼합 및 가열하고 감압하에서 농축 포르말린을 얻는 단계; (2) 농축 포르말린을 추출증류탑의 하부로 공급하고, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 추출증류탑의 상부 및 중단부로 유입하는 단계; (3) 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 이용하여 물과 메탄올을 추출증류탑 하부로부터 분리하고, 정제된 포름알데히드를 추출증류탑 상부로부터 얻는 단계; (4) 추출증류탑 하부로부터 분리하여 얻은 물, 메탄올 및 포름알데히드를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 혼합물을 플래시 드럼으로 유입시켜 물 및 메탄올을 제거하고, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 추출증류탑으로 재순환하는 단계; 및 (5) 농축탑 및 플래시 드럼에서 제거된 물, 메탄올 및 포름알데히드 혼합물을 냉각시켜 물이 순환되는 회수탑에서 저농도 포르 말린을 회수한 후, 상기의 (1) 내지 (4) 단계를 재순환하는 단계; 를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법을 제공한다.
상기 포름알데히드 제조방법은 상기의 (1) 내지 (5) 단계를 통하여 추출증류탑 상부에서 얻어진 포름알데히드 가스를 제올라이트 흡착탑을 거쳐 최종적인 포름알데히드 가스를 얻는 단계 (6)를 추가적으로 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 (1) 단계에서의 포르말린 용액 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 혼합비는 1:0.5 내지 1:5부피비일 수 있다.
상기 (1) 단계에서 얻은 농축 포르말린은 30 내지 80중량%의 포름알데히드를 함유할 수 있다.
상기 (2) 단계에서 추출증류탑의 상부 및 중단부로 유입되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 총량은 하부로 공급되는 농축 포르말린의 10 내지 40배일 수 있다.
상기 (2) 단계에서 추출증류탑의 상부 및 중단부로 유입되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 중량비는 4:1, 3:2, 2:3 및 1:4일 수 있다.
상기 (2) 단계에서 추출증류탑 상부로 유입되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 온도는 60 내지 120℃이고, 중단부로 공급되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 온도는 80 내지 160℃일 수 있다.
상기 (2) 단계에서 추출증류탑 상부의 압력은 1.0 내지 2.5kg/cm2G이고, 하부의 온도가 100 내지 200℃일 수 있다.
상기 (4) 단계에서 재순환되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 평균 분자량은 250 내지 1,000일 수 있다.
상기 (4) 단계에서 재순환되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르는 500 내지 1,000ppm의 수분을 포함할 수 있다.
상기 (6) 단계에서 제올라이트 흡착탑에 공급되는 포름알데히드 가스는 1,000 내지 2,000ppm의 수분 및 500 내지 1,000ppm의 메탄올을 포함할 수 있다.
상기 (6) 단계에서 제올라이트 흡착탑에 공급되는 포름알데히드 가스의 온도는 80 내지 120℃일 수 있다.
상기 (6) 단계에서의 제올라이트 흡착탑은 제올라이트와 바인더를 혼합하여 성형한 성형체를 포함할 수 있다.
상기 제올라이트는 K 이온으로 이온교환된 제올라이트 3A일 수 있다. 제올라이트의 K 이온교환도는 60 내지 100%일 수 있다.
상기 바인더는 카올린(Kaolin)일 수 있다. 카올린은 금속성분을 제거한 정제 카올린일 수 있다.
상기 제올라이트 성형체에서 바인더 함량이 제올라이트의 10 내지 30중량%일 수 있다.
상기 제올라이트 성형체는 제올라이트 4A를 바인더와 성형 후, K 이온으로 이온교환한 제올라이트 3A일 수 있다.
상기 제올라이트 성형체의 형상이 구형(bead)이고, 성형체의 크기가 2 내지 10mm일 수 있다.
또한, 본 발명은 물과 메탄올을 포함하는 포르말린 용액 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 혼합 및 가열하고 감압하에서 농축 포르말린을 얻는 농축탑(2); 농축 포르말린을 하부에 공급하고, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 상부 및 중단부로 유입한 후, 물과 메탄올을 하부로부터 분리하고, 상단부로부터 정제된 포름알데히드를 얻는 추출증류탑(8); 추출증류탑 하부로부터 분리하여 얻은 물, 메탄올 및 포름알데히드를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 혼합물을 유입시킨 후, 감압하에서 물, 메탄올 및 포름알데히드를 1차로 제거하는 제1플래시 드럼(14); 제거된 제1플래시 드럼(14)의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 혼합물을 가열 후 유입시켜 감압하에서 물, 메탄올 및 포름알데히드를 2차로 제거하는 제2플래시 드럼(18); 농축탑(2), 제1플래시 드럼(14) 및 제2플래시 드럼(18)으로부터 제거된 물, 메탄올 및 포름알데히드 혼합물을 냉각시키고 물로 순환시켜 회수하는 회수탑(25); 및 추출증류탑(8) 상부에서 얻어진 포름알데히드 가스에서 최종적으로 수분을 제거하는 제올라이트 흡착탑(31); 을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조장치를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 고순도 포름알데히드의 제조방법 및 장치는 메탄올을 함유한 포르말린 용액으로부터 고순도 포름알데히드 가스를 직접 제조하는 방법에 있어서, 순환되는 추출용제의 양과 메탄올 함량을 줄이기 위하여 포르말린을 농축하는 단계를 수행한 후, 포름알데히드에 불활성이고 물과 메탄올에 친화력이 강한 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 이용하는 추출증류단계를 수행하여 포름알데히드를 수득 하고, 수득한 포름알데히드를 제올라이트 흡착단계를 수행하여 수분이 완전히 제거된 고순도의 포름알데히드를 제조함에 특징이 있다.
도 1에서 보여주는 바와 같이, 본 발명은 물과 메탄올을 다량으로 포함하는 포르말린 용액(1)을 농축탑(2)으로 유입시키고, 추출용제인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(33)와 혼합한 후 가열(5)하여, 감압하에서 포르말린 내의 물 및 메탄올의 일부를 제거함으로써 농축된 포르말린을 얻는다. 상기 농축탑에 유입되는 포르말린과 추출용제는 같이 주입되는 것이 바람직한데, 이는 농축에 따라 포르말린이 굳는 현상을 막기 위해서이다. 또한, 혼합되는 포르말린 용액과 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 비율은 1:0.5 내지 1:10의 부피비가 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜이 포르말린에 대하여 0.5배 미만이면 포르말린이 농축과정에서 급격히 굳어질 수 있고, 10배를 초과하면 농축효율이 떨 어지는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:5의 부피비이다. 상기와 같은 농축단계를 통하여 얻은 농축 포르말린은 포름알데히드를 30 내지 80중량%으로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 농축 포르말린 용액 내에 포름알데히드가 30중량% 미만이면 추출증류공정의 경제성이 떨어지고, 80중량%를 초과하면 포르말린이 굳기 쉽다.
농축된 포르말린은 추출증류탑(8)의 하부로 공급되는데, 많은 양의 포름알데히드 가스를 얻기 위하여 포르말린을 예열시켜 추출증류탑에 공급시킨다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 추출증류탑의 상부 및 중단부로 유입하여 향류접촉시킨 후, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르와 친화력이 강한 물과 메탄올을 추출증류탑의 하부(10)로부터 분리하여 얻고, 추출용제에 불활성인 정제된 포름알데히드 가스는 추출증류탑의 상부(9)로부터 얻는다. 추출증류탑의 상부 및 중단부로 공급되는 폴리에틸렌클리콜 디메틸에테르의 총양은 하부로 공급되는 농축 포르말린용액에 대하여 5 내지 50배인 것이 바람직하다. 5배 미만인 경우에는 순도가 크게 떨어져 고순도의 포름알데히드 가스를 얻는 것이 어렵고, 50배를 초과하는 경우에는 흡수되는 포름알데히드 가스의 양이 급격히 증가한다. 더욱 바람직하게는 10 내지 40배이다. 또한, 추출증류탑상부의 압력은 1.0 내지 2.5kg/cm2G, 하부의 온도는 100 내지 200℃가 바람직하며, 상부 및 중단부에서 공급되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 온도는 60 내지 160℃, 상세하게는 상부는 60 내지120℃, 중단부는 80 내지 160℃가 바람직하다. 그리고, 상부 대 중단부에 공급되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 비는 4:1, 3:2, 2:3 또는 1:4인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르는 추출증류탑의 중단부보다 상부로 유입될 경우에 보다 효과적인데, 중단부보다는 상부로 유입되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 온도가 낮으므로 상부쪽 유량이 많아질수록 흡수되는 포름알데히드 가스의 양이 늘어나며 가스의 순도도 높아진다.
추출증류탑 하부로부터 분리하여 얻은 물, 메탄올 및 글리콜 형상으로 물과 결합되어있는 포름알데히드 혼합물은 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르와 함께 플래시 드럼(14, 18)으로 유입된 후, 감압하에 물, 메탄올 및 포름알데히드가 제거된다. 이때 유입된 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르는 자체 수분 함량이 500 내지 1,000ppm이고, 평균 분자량이 250 내지 1,000인 경우가 바람직하다. 상기 플래시 드럼은 1개 이상 설치될 수 있는데, 플래시 드럼을 2개 설치한 도 1의 경우에는 제1플래시 드럼(14)으로 유입된 후, 감압하에 물, 메탄올 및 포름알데히드가 1차로 제거되고, 제1플래시 드럼에서 1차로 제거된 혼합물은 가열 후 제2플래시 드럼으로 유입되어 감압하에서 물, 메탄올 및 포름알데히드를 2차로 제거된다. 제1플래시 드럼 및 제2플래시 드럼에서 대부분의 수분 및 메탄올이 제거된 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르는 추출증류탑으로 재순환하게 된다.
농축탑(2), 제1플래시 드럼(14) 및 제2플래시 드럼(18)에서 제거된 물, 메탄올 및 포름알데히드 혼합물은 냉각(24)된 후, 물이 순환되는 회수탑(25)으로 유입되어 재처리 단계에서 포름알데히드를 회수하거나, 포르말린으로 재순환된다. 열교환기는 단계의 안정된 운전을 위해 가열용 또는 냉각용으로 이용될 수 있다.
추출증류탑 상부에서 얻어진 고순도 포름알데히드 가스(9)는 80 내지 120℃의 온도이고, 500ppm 이하의 메탄올과 1,000 내지 2,000ppm 내외의 수분을 포함하고 있으므로 수분을 제거하기 위한 흡착단계가 필요하며, 본 발명에서는 제올라이트 흡착탑(31)을 거쳐 수분이 완전히 제거된 최종적인 고순도의 무수 포름알데히드 가스(32)를 얻는다.
상기 제올라이트 흡착탑에 사용되는 흡착제는 A형 제올라이트이다. A형 제올라이트는 중심원자 8개가 기공을 이루고 있고, 기공의 크기가 Na형(4A)의 경우 약 4.2Å이며, K형(3A)으로 이온 교환되면 기공의 크기가 줄어들어 약 3Å이 된다. 본 발명에서 얻게 될 포름알데히드의 분자 크기는 약 3.5Å, 물 분자는 2.7Å이고, 이를 감안하면 K형은 포름알데히드 가스로부터 물 분자를 선택적으로 흡착 및 분리 하는데 이상적인 기공 크기를 가지고 있다고 할 수 있으며, 이러한 기공 크기는 포름알데히드에 대한 선택도를 높일 뿐만 아니라 화학적으로 불안정한 포름알데히드의 부반응을 억제하는 측면에서도 대단히 중요하다.
포름알데히드는 Na, K을 포함한 금속 성분 존재 하에서 하기 화학식 1과 같은 화학반응을 일으킨다:
[화학식 1]
2HCHO→HCOOCH3
2HCHO+H2O→HCOOH+CH3OH
2HCHO→OCH-CH2OH→C6(H2O)6→Saccharides.
상기와 같은 화학반응은 발열반응이고, 발명반응에 의해 포름알데히드 가스가 가열되어 400℃ 이상으로 온도가 올라가면 하기 화학식 2와 같은 포름알데히드의 직접 분해반응이 일어난다:
[화학식 2]
HCHO→CO+H2
따라서, 본 발명에 사용되는 제올라이트 흡착제는 포름알데히드가 출입할 수 없는 3Å 정도의 기공크기를 갖는 것이 유리하다. K 이온 교환도가 낮으면 낮을수록 포름알데히드가 자유롭게 드나들 수 있는 기공이 많아지므로 그만큼 상기한 부 반응이 일어나기 쉽다. 바람직한K 이온 교환도는 60 내지 100%이다. 더욱 바람직하게는 80 내지 100%이다.
제올라이트는 분말 상태 그대로 상업 공정에 적용할 수 없으며, 구형, 원통형 등의 성형체로 사용해야 한다. 성형체는 기계적인 강도 향상을 위하여 제올라이트 분말에 바인더를 혼합하여 성형된 성형체가 바람직하다. 제올라이트 성형체의 바인더로는 카올린(Kaolin)과 같은 점토성 물질을 들 수 있다. 상기 바인더가 제올라이트 입자와의 화학반응을 통해 입자와 입자 사이의 가교 역할을 하여 성형체가 강도를 갖도록 하는 역할을 한다. 바인더의 양은 제올라이트에 대하여 10 내지 30중량%가 바람직하다. 바인더가 10중량% 미만이면 성형체의 강도가 떨어지고, 30중량%를 초과하면 흡착제로서의 성능이 저하된다. 제올라이트 성형체는 분말 상태의 제올라이트를 이온교환한 후 이를 바인더와 혼합하여 성형하거나, 분말 상태의 제올라이트를 바인더와 혼합하여 성형한 후 이온교환할 수 있다. 또한, 제올라이트 성형체의 형상 및 크기는 특별히 한정하지 않으나, 성형체의 형상은 구형이 바람직하며, 성형체 크기는 지름이 2 내지 10mm인 것이 적당하다. 상기 형상 및 크기의 제올라이트 성형체가 수분을 효율적으로 흡착할 뿐만 아니라, 흡착제로서의 역할을 수행한 후에도 파손이나 소모됨이 없어 재사용이 가능하다.
상기에 설명된 바와 같이, 제올라이트 3A는 포름알데히드로부터 수분을 선택적으로 분리하는데 효과적인 기공 크기를 갖는다. 그러나, 바인더를 포함하는 기공 외의 표면에는 포름알데히드 분자가 자유롭게 접근할 수 있으므로 불순물인 금속 성분이 존재하면 앞서 설명한 부반응들이 일어날 수 있다. 그러므로, 점토성 바인더 내에 흔히 존재하는 Fe, Mg, Ca 등의 금속 성분을 제올라이트 성형 전에 전처리 과정을 통하여 제거하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 포름알데히드의 제조는 도 1에 도시된 바와 같은 물과 메탄올을 포함하는 포르말린 용액 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 혼합 및 가열하고 감압하에서 농축 포르말린을 얻는 농축탑(2); 농축 포르말린을 하부에 공급하고, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 상부 및 중단부로 유입한 후, 물과 메탄올을 하부로부터 분리하고, 상단부로부터 정제된 포름알데히드를 얻는 추출증류탑(8); 추출증류탑 하부로부터 분리하여 얻은 물, 메탄올 및 포름알데히드를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 혼합물을 유입시킨 후, 감압하에서 물, 메탄올 및 포름알데히드를 1차로 제거하는 제1플래시 드럼(14); 제거된 제1플래시 드럼(14)의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 혼합물을 가열 후 유입시켜 감압하에서 물, 메탄올 및 포름알데히드를 2차로 제거하는 제2플래시 드럼(18); 농축탑(2), 제1플래시 드럼(14) 및 제2플래시 드럼(18)으로부터 제거된 물, 메탄올 및 포름알데히드 혼합물을 냉각시키고 물로 순환시켜 회수하는 회수탑(25); 및 추출증류탑(8) 상부에서 얻어진 포름알데히드 가스에서 최종적으로 수분을 제거하는 제올라이트 흡착탑(31); 으로 이루어진 장치에서 수행된다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 2: 농축단계 및 추출증류단계를 통한 포름알데히드의 제조
[실시예 1]
농축탑 및 추출증류탑이 설치된 포름알데히드 제조장치를 준비하였다.
50%의 포르말린 350kg과 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether, PEGDME) 350kg을 농축탑에 유입시켜 혼합하고 감압하에서 250kg의 농축 포르말린을 얻었다.
50%의 포름알데히드(formaldehyde, FA)를 포함하는 농축 포르말린을 시간당 350kg으로 직경 750mm, 높이 25m의 추출증류탑 하부로 공급하였고, 추출증류탑의 상부 및 중단부에는 1,000ppm의 수분을 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 시간당 3,500kg으로 공급하였다. 이때 추출증류탑 하부의 온도는 160℃를 유지하였으며, 압력은 4kg/cm2G이었다. 추출증류탑의 연속운전 후 안정화되었을 때 수득된 포름알데히드의 순도를 on-line으로 연결된 TCD를 장착한 가스 크로마토그래피(일본 Yanaco 사, AG-1000T 모델)를 통해 주기적으로 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 시간당 5,000kg으로 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행한 후 수득된 포름알데히드의 순도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 2: 추출증류단계만을 통한 포름알데히드의 제조
[비교예 1]
농축단계를 거치지 않은 포르말린을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동 일하게 수행한 후 수득된 포름알데히드의 순도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
농축단계를 거치지 않은 포르말린을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행한 후 수득된 포름알데히드의 순도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 PEGDME의 순환량 (kg/hr) FA 가스 순도(ppm) FA 가스 발생량 (kg/hr)
물 메탄올 메틸포메이트
실시예 1 3,500 1,000 500 1,500 100
실시예 2 5,000 800 450 1,000 80
비교예 1 3,500 6,000 1,000 2,000 120
비교예 2 5,000 2,000 500 1,500 100
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 농축단계를 거친 후 추출증류단계를 통하여 제조된 실시예 1 및 2의 포름알데히드는 농축단계를 거치지 않은 비교예 1 및 2에 비하여 물, 메탄올 및 메틸포메이트의 함량이 적어 순도가 매우 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 비하여 실시예 2의 포름알데히드가 물 및 메탄올을 매우 적은 양으로 함유하고 있어서, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 유입량이 많을수록 물 및 메탄올의 양이 현저하게 감소함을 알 수 있다.
실시예 3 내지 4: 농축단계, 추출증류단계 및 제올라이트 흡착단계를 통한 포름알데히드의 제조
[실시예 3]
농축탑, 추출증류탑 및 제올라이트 흡착탑이 설치된 포름알데히드 제조장치를 준비하였다.
제올라이트 흡착탑은 직경 10cm, 높이 80cm인 스테인레스 재질의 컬럼에 제올라이트 흡착제를 800g 충진한 형태이고, 제올라이트 흡착제는 4A 제올라이트를 3A 로 이온교환한 후 카올린(Kaolin)과 혼합하여 성형한 85%의 K이온교환도를 갖는 제올라이트 3A형이다.
실시예 1의 추출증류단계를 통하여 얻은 포름알데히드 가스를 0.8㎥/h의 유량으로 흡착탑 상부에 공급하였고, 공급된 포름알데히드 가스의 온도는 110℃로 유지하였다. 흡착탑을 통과한 출구 가스의 조성은 실시예 1과 같은 방법으로 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
제올라이트 흡착제의 바인더로 정제 카올린을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행한 후 포름알데히드의 순도를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3 내지 6: 다른 흡착제 사용에 따른 포름알데히드의 제조
[비교예 3]
바인더로 정제 카올린과 유기바인더를 사용하여 성형한 제올라이트 3A형(K이온교환도: 85%) 흡착제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행한 후 포름알데히드의 순도를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
바인더로 수산화칼륨(KOH)을 사용하여 성형한 제올라이트 3A형(K이온교환도: 85%) 흡착제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행한 후 포름알데히드의 순도를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
바인더로 카올린을 사용하여 성형한 제올라이트 4A형 흡착제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행한 후 포름알데히드의 순도를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
흡착제로 제올라이트 3A형 대신에 활성탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행한 후 포름알데히드의 순도를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 흡착제 형상 FA 가스 순도(ppm) 비고
바인더 제올라이트 형태 물 메탄올 메틸 포메이트
실시예 3 카올린 3A형(K 85%) Pellet ＜50 3,000 30,000 -
실시예 4 정제카올린 3A형(K 85%) Pellet ＜50 500 3,000 -
비교예 3 정레카올린 +유기바인더 3A형(K 85%) Bead - - - 가스주입직후반응
비교예 4 KOH 3A형(K 85%) Bead 250 700 9,000 -
비교예 5 카올린 4A형 Pellet - - - 가스주입직후반응
비교예 6 활성탄 Bead - - - 가스주입직후반응
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 카올린과 제올라이트 3A를 혼합하여 성형한 흡착제를 사용하여 제조한 실시예 3의 포름알데히드는 수분(물)이 50ppm 이하로 효과적으로 제거되었음을 알 수 있다. 그러나 메탄올과 메틸포메이트의 수치가 다소 높게 나타났는데, 이는 카올린내에 존재하는 금속성분에 의한 부반응의 영향으로 실시예 4와 같이 정제된 카올린을 사용함으로써 해결할 수 있다. 포름알데히드의 부반응을 유발할 수 있는 금속 성분이 정제된 카올린을 사용하여 성형한 흡착제를 사용하여 제조한 실시예 4의 포름알데히드는 수분이 거의 제거되고 메탄올은 500ppm 이하로 효과적으로 제거되었다.
이에 비하여, 바인더로 정제 카올린 및 유기 바인더를 사용한 비교예 3, 흡착제로 제올라이트 4형을 사용한 비교예 5 및 활성탄을 사용한 비교예 6은 가스 주입 직후 부반응들이 일어나서 포름알데히드의 분해가 발생하였다. 또한, 바인더로 KOH를 사용한 비교예 4는 물의 제거 정도가 매우 낮았다.
실시예 5 내지 7: 성형 후 이온교환된 제올라이트를 이용한 포름알데히드의 제조
[실시예 5]
바인더로 정제 Kaolin을 사용하여 제올라이트 4A로 성형한 후 3A로 이온교환하여 제조된 K 이온교환도 80%를 갖는 제올라이트 흡착제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행한 후 포름알데히드의 순도를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 6]
K 이온교환도가 81%이고, 비드(bead)형인 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행한 후 포름알데히드의 순도를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
K 이온교환도가 85%이고, 비드(bead)형인 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행한 후 포름알데히드의 순도를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 흡착제 형상 FA 가스 순도(ppm) 비고
바인더 제올라이트형태 물 메탄올 메틸포메이트
실시예 5 정제카올린 3A형(K 80%) Pellet ＜50 650 6,500 -
실시예 6 정제카올린 3A형(K 81%) Bead ＜50 500 4,000 성형체의 강도향상
실시예 7 정제카올린 3A형(K 85%) Bead ＜50 400 3,000 성형체의 강도향상
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 제올라이트 4A로 성형한 후 3A로 이온교환하여 제조된 제올라이트 흡착제를 사용한 실시예 5, 6 및 7의 포름알데히드의 순도도 매우 우수함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고순도 포름알데히드 제조방법 및 장치는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 이용한 추출증류단계 이전에 포르말린 농축단계를 추가하여 순환되는 추출용제의 양과 포르말린 자체의 메탄올 함량을 감소시키고, 순환횟수를 낮춤으로써 포름알데히드를 경제적으로 제조하며, 추출증류단계 이후에 제올라이트 흡착단계를 추가함으로써 수분이 효율적으로 제거된 고순도의 포름알데히드를 제조하는 유용한 발명이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (22)

  1. 물과 메탄올을 포함하는 고농도의 포르말린 용액으로부터 고순도의 포름알데히드를 제조하는 방법에 있어서,
    (1) 물과 메탄올을 포함하는 포르말린 용액 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 농축탑으로 유입시켜 혼합 및 가열하고 감압하에서 농축 포르말린을 얻는 단계;
    (2) 농축 포르말린을 추출증류탑의 하부로 공급하고, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 추출증류탑의 상부 및 중단부로 유입하는 단계;
    (3) 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 이용하여 물과 메탄올을 추출증류탑 하부로부터 분리하고, 정제된 포름알데히드를 추출증류탑 상부로부터 얻는 단계;
    (4) 추출증류탑 하부로부터 분리하여 얻은 물, 메탄올 및 포름알데히드를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 혼합물을 플래시 드럼으로 유입시켜 물 및 메탄올을 제거하고, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 추출증류탑으로 재순환하는 단계; 및
    (5) 농축탑 및 플래시 드럼에서 제거된 물, 메탄올 및 포름알데히드 혼합물을 냉각시켜 물이 순환되는 회수탑에서 저농도 포르말린을 회수한 후, 상기의 (1) 내지 (4)단계를 재순환하는 단계; 를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포름알데히드의 제조방법이 (1) 내지 (4)단계를 통하여 추출증류탑 상부에서 얻어진 포름알데히드 가스를 제올라이트 흡착탑에 공급하여 최종적인 포름알데히드 가스를 얻는 단계를 추가적으로 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서의 포르말린 용액 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 혼합비가 1:0.5 내지 1:5의 부피비임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 얻은 농축 포르말린이 30 내지80 중량%의 포름알데히드를 함유함을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 추출증류탑의 상부 및 중단부로 유입되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 총량이 하부로 공급되는 농축 포르말린의 10 내지 40배임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 추출증류탑의 상부 대 중단부로 유입되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 중량비가 4:1, 3:2, 2:3 또는 1:4임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 추출증류탑 상부로 유입되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 온도가 60 내지 120℃이고, 중단부로 공급되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 온도가 80 내지 160℃임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 추출증류탑 상부의 압력이 1.0 내지 2.5Kg/cm2G이고, 하부의 온도가 100 내지 200℃임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계에서 재순환되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 평균 분자량이 250 내지1,000임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계에서 재순환되는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르가 500 내지 1,000ppm의 수분을 포함함을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착탑에 공급되는 포름알데히드 가스가 1,000 내지 2,000ppm의 수분 및 500 내지 1,000ppm의 메탄올을 포함함을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착탑에 공급되는 포름알데히드 가스의 온도가 80 내지 120℃임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착탑이 제올라이트와 바인더를 혼합하여 성형한 성형체를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제올라이트가 K 이온으로 이온교환된 제올라이트 3A임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제올라이트의 K 이온교환도가 60 내지 100%임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 바인더가 카올린(Kaolin)임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 카올린이 금속성분을 제거한 정제 카올린임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 제올라이트 성형체에서 바인더 함량이 제올라이트의 10 내지 30중량%임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 제올라이트 성형체가 제올라이트 4A를 바인더와 성형한 후, K 이온으로 이온교환한 제올라이트 3A임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 제올라이트 성형체의 형상이 구형(bead)임을특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 제올라이트 성형체의 크기가 2 내지 10mm임을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조방법.
  22. 물과 메탄올을 포함하는 포르말린 용액 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 혼합 및 가열하고 감압하에서 농축 포르말린을 얻는 농축탑(2); 농축 포르말린을 하부에 공급하고, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 상부 및 중단부로 유입한 후, 물과 메탄올을 하부로부터 분리하고, 상단부로부터 정제된 포름알데히드를 얻는 추출증류탑(8); 추출증류탑 하부로부터 분리하여 얻은 물, 메탄올 및 포름알데히드를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 혼합물을 유입시킨 후, 감압하에서 물, 메탄올 및 포름알데히드를 1차로 제거하는 제1플래시 드럼(14); 제거된 제1플래시 드럼(14)의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 혼합물을 가열 후 유입시켜 감압하에서 물, 메탄올 및 포름알데히드를 2차로 제거하는 제2 플래시 드럼(18); 농축탑(2), 제1플래시 드럼(14) 및 제2플래시 드럼(18)으로부터 제거된 물, 메탄올 및 포름알데히드 혼합물을 냉각시키고 물로 순환시켜 회수하는 회수탑(25); 및 추출증류탑(8) 상부에서 얻어진 포름알데히드 가스에서 최종적으로 수분을 제거하 는 제올라이트 흡착탑(31); 을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고순도 포름알데히드의 제조장치.
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