CN112010823A

CN112010823A - 环氧烷烃分离及苄醇纯化方法

Info

Publication number: CN112010823A
Application number: CN201910453940.9A
Authority: CN
Inventors: 杨卫胜; 胡松; 李木金; 赵鹏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-05-29
Filing date: 2019-05-29
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2039-05-29
Also published as: CN112010823B

Abstract

本发明涉及一种环氧烷烃分离和苄醇纯化方法，包括：提供含有环氧烷烃、苄醇、有机酸、丙二醇或丁二醇、环氧烷烃聚合物、以及相应于所述有机氢过氧化物的烃的第一物流；所述第一物流依次进入粗环氧烷烃分离塔和环氧烷烃回收塔，脱除环氧烷烃中的有机酸和苄醇，可用于环氧烷烃分离的工业生产中。

Description

环氧烷烃分离及苄醇纯化方法

技术领域

本发明涉及一种环氧烷烃分离及苄醇纯化方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料。在全球范围内，环氧丙烷最大工业用途是制备聚醚多元醇，还用于丙二醇、第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。

环氧丙烷(PO)作为一种重要的石化基础原料，于1931年由美国联碳公司首先采用氯醇法传统工艺制成，随后美国DOW公司和德国BASF公司也相继于1942年和1948年以氯醇法生产环氧丙烷。目前，PO的生产工艺主要有四种：氯醇法、共氧化法(联产苯乙烯的共氧化法，简称PO/SM法和联产叔丁醇的共氧化法，简称PO/TBA法)和双氧水直接氧化法(HPPO法)和异丙苯氧化法(CHP法)。目前，PO生产的四种工艺在全球生产能力中所占的比例分别为43.2％、48.2％、4.9％和3.7％。在共氧化法中，PO/SM共氧化法为32.7％，PO/TBA的共氧化法为15.5％。目前，PO生产技术开发的发展动向主要集中在绿色环保新工艺研发以及传统PO生产技术的改进等方面。

由于受到技术原因的影响，目前我国的PO装置基本大多采取氯醇法生产，只有中海油-Shell和镇海炼化-Lyondell采用PO/SM共氧化法生产，中石化长岭石化采用中石化(石科院)自主知识产权的HPPO技术生产。过氧化氢异丙苯法(CHP法)以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇，α,α-二甲基苄醇氢解生成异丙苯，异丙苯氧化后生成CHP循环使用。在丙烯环氧化反应过程中，丙烯被氧化成甲醛、乙醛，甲醛、乙醛被进一步被氧化成甲酸、乙酸。

环氧丙烷异构化为丙醛，丙醛被进一步氧化成丙酸。

如果反应产物中的甲酸、乙酸、丙酸不加以分离，进入环氧丙烷产品，将影响环氧丙烷产品质量，如果进入苄醇中，将导致苄醇氢解催化剂性能下降甚至丧失。20℃条件下，环氧丙烷在水中的溶解度达到40％，水在环氧丙烷的溶解度达到12.8％，同时环氧丙烷溶解于水之后发生水解反应生成丙二醇，降低环氧丙烷收率，有机酸和环氧丙烷一起碱洗水洗，环氧丙烷将损失巨大；如果将有机酸和苄醇一起碱洗水洗，苄醇将导致碱洗水洗过程严重乳化，液液分相困难，苄醇损失大。

1,2-环氧丁烷是一种重要的有机化合物原料，可以用于制备聚醚多元醇，简称聚醚。受1,2-环氧丁烷生产技术限制，目前市场上常见的聚醚主要以环氧乙烷或环氧丙烷为单体原料合成，以1,2-环氧丁烷为单体合成的聚醚由于其自身特性，其用途不断拓宽。1,2-环氧丁烷还可用于生产1,2-丁二醇，用于制造增塑剂；生产丁醇胺，用于涂料工业；1,2-环氧丁烷与环氧乙烷的嵌段共聚物可用于生产乳化剂、破乳剂等表面活性剂；1,2-环氧丁烷还可以作为生产杀菌剂、防腐剂的原料，在医药领域也有广泛用途。

工业上，1,2-环氧丁烷主要来源于环氧丙烷生产的副产品回收。在用裂解尾气经次氯酸化生产环氧乙烷、环氧丙烷过程中，可得环氧丙烷塔釜残液，其中1,2-环氧丁烷的含量高达74.6％，还有少量的环氧丙烷、环氧乙烷、水和高沸物。通过蒸馏、冷凝、去除水后，可得含量约为87％的1,2-环氧丁烷成品。但该方法流程较长，产品纯度不高，产量相对较少。

文献CN104230856A、CN104098532A和CN104177314A公开了采用CHP法制得1,2-环氧丁烷的生产方法，过氧化氢异丙苯法(CHP法)以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，CHP使1-丁烯环氧化得到1,2-环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇，α,α-二甲基苄醇氢解生成异丙苯，异丙苯氧化后生成CHP循环使用。该工艺可直接大量生产1,2-环氧丁烷，流程简单，催化剂稳定性好，1,2-环氧丁烷产品纯度高，无联产品，基本无污染，是一种环境友好的原子经济型1,2-环氧丁烷绿色合成新工艺。

文献CN104003960A、CN104098531A和CN104311512A公开了采用HPPO法生产1,2-环氧丁烷的生产方法，过氧化氢氧化法(HPPO法)采用过氧化氢催化环氧化1-丁烯制得1,2-环氧丁烷，生产过程主要生成1,2-环氧丁烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，是一种环境友好的清洁生产新工艺。

采用CHP法(或EBHP法)生产的1,2-环氧丁烷的工艺过程中，原料过氧化氢异丙苯(或过氧化氢乙苯)一般是通过异丙苯(或乙苯)氧化得到，异丙苯(或乙苯)氧化的副产物中含有甲酸、乙酸、丙酸等有机酸，同时，1-丁烯和过氧化氢异丙苯(或过氧化氢乙苯)的环氧化反应中也伴随着生成有机酸的副反应。产品1,2-环氧丁烷中的有机酸会对产品精制设备或产品储存设备造成腐蚀。现有技术中，除酸的方法可以采用碱洗和/或水洗的方法。但是，由于1,2-环氧丁烷的特殊性，它易溶于水，并且易与水发生水解反应生成1,2-丁二醇，导致1,2-环氧丁烷的大量损失。表1为温度45℃时，1,2-环氧丁烷在水中溶解和水解损失量的实验数据。1,2-环氧丁烷的溶解度为7g左右，水解生成1,2-丁二醇的量随时间不断增大。

表1

水解时间，小时	环氧丁烷/水，wt％	丁二醇/水，wt％
			1	7.00％	0.09％
2	7.58％	0.23％
			4	7.59％	0.41％
6	7.70％	0.72％

同时在环氧丙烷生产和1,2-环氧丁烷生产过程中，环氧化反应产物中含有环氧丙烷，1,2-环氧丁烷水解反应产物丙二醇，1,2-丁二醇、以及环氧烷烃聚合物(环氧丙烷，1,2-环氧丁烷的聚合物)，如果这些组分部分或全部混入苄醇原料中，而得不到有效分离，将导致苄醇氢解催化剂性能下降甚至丧失，寿命缩短。

因此，环氧烷烃生产过程中有机酸的有效分离和苄醇的纯化对环氧丙烷生产工艺非常重要。

现有的文献专利中，没有涉及对环氧丙烷和1,2-环氧丁烷生产中有机酸脱除和苄醇纯化方法的相关报道。

发明内容

在环氧丙烷和环氧丁烷生产过程中，丙烯或丁烯环氧化反应产物中的酸(甲酸，乙酸，丙酸，苯甲酸)能催化环氧丙烷和丙二醇或丁二醇反应生成诸如丙/丁二醇二聚体、三聚体甚至多聚体、环氧丙/丁烷-苄醇聚合物、环氧丙/丁烷聚合物、环氧丙烷-丙/丁二醇苯乙烯和水等产物。由于酸的非理想作用，假如不预先采取措施保证除去它们，它们会累积在后续几个分离塔中。例如水的存在也会催化环氧丙/丁烷反应生成丙/丁二醇，丙/丁二醇本身可以进一步反应生成醇醚等低聚物和高聚物。由于体系极性、非极性混合物的复杂相平衡作用，以及发生在物理分离所必须的条件下的各种连续化学反应，使得分离变得困难。同时这些副产品及它们的酸催化剂会形成一个腐蚀的环境。

本发明人经过研究发现，通过有效设计控制精馏过程，使小部分环氧烷烃在粗环氧烷烃分离塔得到分离，使有机酸仅在含有小部分环氧烷烃的塔釜物料中富集；粗环氧烷烃分离塔塔釜物料进入环氧烷烃回收塔，环氧烷烃、有机酸、部分烃类(乙苯或异丙苯)进入塔顶，由于烃类沸点高于有机酸，在部分烃类进入环氧烷烃回收塔塔顶的同时，可以保证有机酸全部到达塔顶。

另外本发明人研究发现，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷水解反应产物1,2-丙二醇，1,2-丁二醇、以及环氧烷烃聚合物(环氧丙烷，1,2-环氧丁烷的聚合物)、水和有机氢过氧化物的对应的烃如异丙苯和乙苯形成非均相共沸物，在冷却降温后会发生液液分相，同时由于水分相后进入下层重相，有机酸、环氧丙烷，1,2-环氧丁烷水解反应产物1,2-丙二醇，1,2-丁二醇、以及环氧烷烃聚合物(环氧丙烷，1,2-环氧丁烷的聚合物)也会部分溶于下层重相；通过环氧烷烃回收塔发生的共沸精馏过程，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷水解反应产物丙二醇，1,2-丁二醇、以及环氧烷烃聚合物(环氧丙烷，1,2-环氧丁烷的聚合物)、水等可以得到有效分离，塔釜苄醇物料得到有效纯化，达到提高苄醇脱水加氢催化剂性能和寿命的目的。

由于有机酸在塔顶富集浓缩，需要采取有效的手段对粗环氧烷烃中的有机酸进行有效脱除，同时降低环氧烷烃的损失。本发明采用碱洗水洗设备，对液液分层的上层轻相，主要含环氧烷烃、有机酸、烃类的混合物进行碱洗水洗，同时控制该混合物中的有机氢过氧化物的对应的烃含量，采用低的碱液和水量，保证有机酸有效脱除的同时，降低碱洗水洗后的有机相中的水含量，减少碱洗水洗过程中的环氧烷烃损失。

就可以解决前述的问题，并由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及一种环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，包括：

a)提供有机氢过氧化物与烯烃发生环氧化反应得到的、含有环氧烷烃、苄醇、有机酸、丙/丁二醇、环氧烷烃聚合物、以及相应于所述有机氢过氧化物的烃的第一物流；

b)所述第一物流进入粗环氧烷烃分离塔，塔顶得到第二物流，塔底得到第三物流；控制第三物流中环氧烷烃含量为第一物流中环氧烷烃含量的1～10重量％；

因为环氧丙烷、环氧丁烷在水中溶解度大，常压，20℃条件下，环氧丙烷在水中溶解度40wt％，环氧丁烷在水中溶解度8wt％。为降低环氧烷烃在水中的溶解和水解损失，控制第三物流中环氧烷烃含量为第一物流中环氧烷烃含量的1～10重量％，可以降低环氧烷烃回收塔异丙苯或乙苯蒸发量，降低能耗，同时降低碱洗水洗物料中环氧烷烃的浓度，综合计算和实验数据来看，1～10重量％是经济合理的。

c)所述第三物流进入环氧烷烃回收塔，通过共沸精馏过程，塔顶得到含有机酸、以及相应于所述有机氢过氧化物的烃的第四物流，经过冷凝分相，上层轻相为富含烃类的第五物流，下层重相为富含有机酸和丙/丁二醇的第六物流，塔底得到第七物流；

d)第五物流进入碱洗水洗系统，有机相为第八物流，第八物流再经水洗后得到的有机相分为两部分，一部分(第九物流)作为环氧烷烃回收塔回流液，一部分(第十物流)返回粗环氧烷烃分离塔作为另外一股进料，可以和第一物流在同一位置进料，也可以在上方进料。

所述有机氢过氧化物为过氧化氢异丙苯，相应于过氧化氢异丙苯的烃为异丙苯，相对应的苄醇为α,α-二甲基苄醇。

所述有机氢过氧化物为过氧化氢乙苯，相应于过氧化氢乙苯的烃为乙苯，相对应的苄醇为α-甲基苄醇。

所述第一物流中，环氧烷烃的含量为5～40重量％，苄醇的含量为5～60重量％，相应于所述有机氢过氧化物的烃的含量为10～90重量％，有机酸的含量为10～2000ppm，丙/丁二醇的含量为50～1000ppm、环氧烷烃聚合物的含量为50～1000ppm。

所述环氧烷烃为环氧丙烷、环氧丁烷、或其同分异构体，优选为环氧丙烷和环氧丁烷。

所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种。

因为环氧烷烃、苄醇、CHP或EBHP都是热敏性物质，环氧烷烃在环氧化副产物有机酸的存在条件下，未反应完全的环氧烷烃会发生聚合，在有水存在的条件下，发生水解生成对应的二醇；在CHP或EBHP及有机酸的存在下，温度升高会促进乙苯/异丙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯发生聚合反应损失。

因此需要控制塔釜操作温度在合理的范围内，来降低这些副反应的发生。粗环氧烷烃分离塔的操作条件包括：塔釜操作温度为100～170℃，塔顶操作压力以绝压计为100～200kPa，回流比为1～20；和/或粗环氧烷烃分离塔塔板数为20～50块，和/或进料位置为塔顶下方的第4～30块塔板。

环氧烷烃回收塔的操作条件包括：塔釜操作温度为100～170℃，塔顶操作压力以绝压计为5～200kPa，回流比为1～20；和/或环氧烷烃回收塔塔板数为10～40块，进料位置为塔顶下方的第3～25块塔板。

控制第四物流中相应于所述有机氢过氧化物的烃的重量为第三物流中相应于所述有机氢过氧化物的烃的重量的0.2～1.5倍，优选0.3～1.4倍，更优选0.4～1.2倍。

碱洗水洗系统包含碱洗单元和水洗单元，碱洗单元在水洗单元之前。

碱洗水洗设备内部有一根或多根聚结滤芯。

碱洗水洗系统碱洗单元废碱液可部分循环使用。

碱洗水洗系统水洗单元水相可部分循环使用。

工艺物料质量流量为A，有机酸质量浓度为x％(有机酸以甲酸计)，苯酚质量浓度为p％，加入氢氧化钠溶液的质量浓度为y％，氢氧化钠溶液的加入量为Z，其中氢氧化钠溶液的质量浓度y％在氢氧化钠固体的溶解度范围内，优选5～20％，其中碱液加入量考虑20～50％的设计余量。

氢氧化钠溶液的加入量：Z＝40×(1.2～1.5)Ax/46y+40×(1.2～1.5)Ap/94.1y

氢氧化钠溶液的加入量/工艺物料流量：Z/A＝40×(1.2～1.5)×(94.1x+46p)/4328.6y

有机酸(以甲酸计)的含量为0.001～0.2重量％，苯酚的含量为0.05～0.10重量％，氢氧化钠溶液浓度在5～20％，Z/A＝0.1327～6.4926％。

工艺物料质量流量为A，有机酸质量浓度为k％(有机酸以甲酸计)，苯酚质量浓度为s％，加入碳酸钠溶液的质量浓度为m％，碳酸钠溶液的加入量为Z，其中碳酸钠溶液的质量浓度m％在碳酸钠固体的溶解度范围内，优选5～20％，其中碱液加入量考虑20～50％的设计余量。

Z＝106×(1.2～1.5)Ak/46m+106×(1.2～1.5)As/94.1m

碳酸钠溶液的加入量/工艺物料流量：Z/A＝106×(1.2～1.5)×(94.1k+46s)/4328.6m

有机酸(以甲酸计)的含量为0.001～0.2重量％，苯酚的含量为0.05～0.10重量％，碳酸钠溶液浓度在5～20％，Z/A＝0.3518～17.2055％。

本发明的有益效果：本发明方法碱洗水洗脱除有机酸具有停留时间短，环氧烷烃溶解和水解损失率低、产生含盐废水量少的优点，碱液加入量优选是工艺物料的0.1～1.5％，水量是工艺物料的0.5～1.5％，碱洗水洗后有机相中水含量为100～500ppm，有机相中有机酸含量为0～1ppm；同时，通过本发明纯化苄醇的方法，可以将塔釜苄醇中丙二醇含量降低至≤50ppm，环氧丙烷聚合物降低至≤50ppm，水含量降低至≤50ppm。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

附图标记说明：

A-粗环氧烷烃分离塔，B-环氧烷烃回收塔，C-回流罐，D-碱液喷嘴，E-碱洗单元混合器，F-碱洗单元，G-水洗喷嘴，H-水洗单元混合器，I-水洗单元。

1-脱除丙/丁烯后的环氧化反应产物(第一物流)，2-粗环氧丙/丁烷(第二物流)，3-环氧丙/丁烷回收塔进料(第三物流)，4-环氧丙/丁烷回收塔塔顶气(液，第四物流)，5-苄醇物料(第七物流)，6-回流罐重相(重组分，第六物流)，7-回流罐轻相(轻组分，第五物流)，8-碱液，9-新鲜碱液和循环回用碱液混合物，10-增压后的碱液，11-碱液和碱洗物料混合进料，12-碱液和碱洗物料混合出料，13-碱洗后有机相(第八物流)，14-碱洗后碱液，15-外排碱液，16-循环回用碱液，17-去离子水，18-增压后的去离子水，19-碱洗后有机相和去离子水混合进料，20-碱洗后有机相和去离子水混合出料，21-水洗后有机相，22-水洗水，23-环氧丙烷回收塔回流液(水洗后有机相，第九物流)，24-粗环氧烷烃塔进料之一(水洗后有机相，第十物流)。

有机氢过氧化物与烯烃环氧化反应得到的、含有环氧烷烃、苄醇、有机酸、丙/丁二醇、环氧烷烃聚合物、以及相应于所述有机氢过氧化物的烃的第一物流(流股1)；

第一物流(流股1)进入粗环氧烷烃分离塔A，塔顶得到第二物流(流股2)，塔底得到第三物流(流股3)；控制第三物流中环氧烷烃含量为第一物流中环氧烷烃含量的1～10重量％；

第三物流(流股3)进入环氧烷烃回收塔B，通过共沸精馏过程，塔顶得到含有机酸、以及相应于所述有机氢过氧化物的烃的第四物流(流股4)，经过冷凝分相，上层轻相为富含烃类的第五物流(流股7)，下层重相为富含有机酸和丙/丁二醇的第六物流(流股6)，塔底得到第七物流(流股5)；

新鲜碱液(流股8)和/或循环碱液(流股16)进入喷嘴D，碱液(流股10)和第五物流(流股7)混合物流(流股11)进入碱洗单元混合器E，混合均匀后的物料(流股12)进入碱洗水洗系统碱洗单元F，废碱液(流股14)分为两部分，一部分(流股15)外排进入后处理，一部分(流股16)根据组成含量决定是否循环使用，有机相(流股13)为第八物流。

有机相(流股13)和去离子水(流股18)混合，进入水洗单元混合器H，充分混合后，(流股20)进入水洗单元，水洗后有机相(流股21)分为两部分，一部分(第九物流，流股23)作为环氧烷烃回收塔回流液，一部分(第十物流，流股24)返回粗环氧烷烃分离塔作为另外一股进料，水洗水(流股22)可全部外排，也可部分回用，和新鲜去离子水(流股17)混合进入喷嘴G。

下面结合附图对本发明进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有压力都是绝对压力。

本发明方法所处理的原料是有机氢过氧化物与烯烃环氧化反应得到的反应溶液。有机氢过氧化物与烯烃环氧化反应是为现有技术所公开的，根据有机氢过氧化物的不同，可以有过氧化氢异丙苯法(CHP法)和过氧化氢乙苯法(EBHP法)。环氧烷烃为环氧丙烷、环氧丁烷、或其同分异构体。以生产1,2-环氧丁烷为例，过氧化氢异丙苯法(CHP法)以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，CHP使1-丁烯环氧化得到1,2-环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇，α,α-二甲基苄醇氢解生成异丙苯，异丙苯氧化后生成CHP循环使用。以生产环氧丙烷为例，过氧化氢乙苯法(EBHP法)以过氧化氢乙苯(EBHP)为氧化剂，EBHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和α-甲基苄醇，α-甲基苄醇氢解生成乙苯，乙苯氧化后生成EBHP循环使用。环氧化反应得到的反应溶液中，含有环氧化产物环氧烷烃和苄醇(有机氢过氧化物为过氧化氢异丙苯，相应的苄醇为α,α-二甲基苄醇；有机氢过氧化物为过氧化氢乙苯，相应的苄醇为α-甲基苄醇)、随原料有机氢过氧化物携带进入的相应于所述有机氢过氧化物的烃(有机氢过氧化物为过氧化氢异丙苯，相应于过氧化氢异丙苯的烃为异丙苯；有机氢过氧化物为过氧化氢乙苯，相应于过氧化氢乙苯的烃为乙苯)。另外，由于有机氢过氧化物是通过相应于该有机氢过氧化物的烃氧化得到的，该有机氢过氧化物的烃氧化的副产物中含有甲酸、乙酸、丙酸等有机酸；同时，有机氢过氧化物和烯烃的环氧化反应过程中也伴随着生成有机酸的副反应，因此环氧化反应得到的反应溶液中，还含有10～2000ppm的有机酸。此外，环氧化反应得到的反应溶液中还可能含有少量的醛、酮、水、C6-C8烃类、以及其他重组分。环氧烷烃的含量为5～40重量％，苄醇的含量为5～60重量％，相应于所述有机氢过氧化物的烃的含量为10～90重量％，有机酸的含量为10～2000ppm，丙/丁二醇的含量为50～1000ppm、环氧烷烃聚合物的含量为50～1000ppm。

粗环氧烷烃分离塔A的操作条件包括：塔釜操作温度为100～170℃，塔顶操作压力以绝压计为100～200kPa，回流比为1～20。因为苄醇、环氧烷烃均为热敏性物质，塔釜操作温度控制为100～170℃。粗环氧烷烃分离塔理论塔板数可以为20～50块，进料位置为塔顶下方的第4～30块塔板。

环氧烷烃回收塔B的操作条件包括：塔釜操作温度为100～170℃，塔顶操作压力以绝压计为5～200kPa，回流比为1～20。同样，因为苄醇、环氧烷烃、丙/丁二醇等环氧烷烃及相对应的二醇之类的含氧化合物均为热敏性物质，分子本身和分子间在温度高时会发生聚合、分解脱水等复杂的化学反应，因此塔釜操作温度宜控制在100～170℃。环氧烷烃回收塔理论塔板数可以为10～40块，进料位置为塔顶下方的第3～25块塔板。

根据本发明，第四物流中的相应于所述有机氢过氧化物的烃，在碱洗水洗过程中充当萃取剂的作用。

根据本发明，因为环氧烷烃易溶于水，并且易与水发生水解反应生成二醇，为了减少环氧烷烃在碱洗过程中的溶解损失和水解损失，将一部分相应于所述有机氢过氧化物的烃(异丙苯或乙苯)与环氧烷烃一起从环氧烷烃回收塔A塔顶采出，该部分异丙苯或乙苯在碱洗水洗系统中充当萃取剂的作用。控制第四物流中相应于所述有机氢过氧化物的烃的重量为第三物流中相应于所述有机氢过氧化物的烃的重量的0.2～1.5倍，优选0.3～1.4倍，更优选0.4～1.2倍。

根据本发明，碱洗所用的碱液是为本领域所熟知的，例如可以为质量浓度5～20％的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。

下面通过具体实施方式对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

如图1所示，进料流股1中，以重量百分比计，环氧丁烷的含量为21.3％，α,α-二甲基苄醇的含量为42.2％，异丙苯的含量为36.35％，有机酸(以甲酸计)的含量为50ppm，丁二醇的含量为600ppm、环氧烷烃聚合物的含量为200ppm、苯酚的含量为600ppm，其它0.005％。

粗环氧烷烃分离塔塔顶操作压力为130kPaA，塔顶操作温度为71℃，塔釜操作温度为165℃。

环氧烷烃回收塔塔顶操作压力为50kPaA，塔顶操作温度为120℃，塔釜操作温度为142℃。

氢氧化钠溶液质量浓度为20％，氢氧化钠溶液加入量考虑20％的设计余量，氢氧化钠溶液的加入量/工艺物料流量：Z/A＝40×1.2×(94.1x+46p)/4328.6y＝0.18％。

去离子水的加入量/工艺物料流量＝0.5％。

异丙苯和环氧烷烃的收率计算指流股21中的异丙苯、环氧烷烃的质量分别除以流股7中的异丙苯、环氧烷烃的质量，下同。

实验结果：流股21中，异丙苯的收率为99.999％，1,2-环氧丁烷的收率为99.95％，水含量300ppm，有机酸含量为0，Na⁺含量为0.8ppm，产生的含盐废水量/工艺物料流量＝0.75％,；流股5中，有机酸(以甲酸计)的含量为5ppm，丁二醇的含量为0ppm、环氧烷烃聚合物的含量为20ppm、苯酚的含量为0ppm。

【实施例2】

同【实施例1】，不同的是，采用相同浓度的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液质量浓度为20％，碳酸钠溶液加入量考虑20％的设计余量，

碳酸钠溶液的加入量/工艺物料流量：Z/A＝106×1.2×(94.1k+46s)/4328.6m＝0.47％，去离子水的加入量/工艺物料流量＝0.5％。

实验结果：流股21中，异丙苯的收率为99.999％，1,2-环氧丁烷的收率为99.85％，水含量500ppm，有机酸含量为0，Na⁺含量为0.6ppm，产生的含盐废水量/工艺物料流量＝1.05％,；流股5中，有机酸(以甲酸计)的含量为5ppm，丁二醇的含量为0ppm、环氧烷烃聚合物的含量为18ppm、苯酚的含量为0ppm。

【实施例3】

同【实施例1】，不同的是，进料流股1中，以重量百分比计，环氧丁烷的含量为21.3％，α,α-二甲基苄醇的含量为42.2％，异丙苯的含量为36.3％，有机酸(以甲酸计)的含量为250ppm，丁二醇的含量为600ppm、环氧烷烃聚合物的含量为200ppm、苯酚的含量为600ppm，其它0.035％。

氢氧化钠溶液质量浓度为20％，氢氧化钠溶液加入量考虑20％的设计余量，氢氧化钠溶液的加入量/工艺物料流量：Z/A＝40×1.2×(94.1x+46p)/4328.6y＝0.28％。

去离子水的加入量/工艺物料流量＝1.5％。

实验结果：流股21中，异丙苯的收率为99.999％，1,2-环氧丁烷的收率为99.90％，水含量330ppm，有机酸含量为0，Na⁺含量为0.85ppm，产生的含盐废水量/工艺物料流量＝1.85％,；流股5中，有机酸(以甲酸计)的含量为5ppm，丁二醇的含量为0ppm、环氧烷烃聚合物的含量为20ppm、苯酚的含量为0ppm。

【实施例4】

同【实施例1】，不同的是，进料流股1中，以重量百分比计，环氧丁烷的含量为21.3％，α,α-二甲基苄醇的含量为42.2％，异丙苯的含量为36.30％，有机酸(以甲酸计)的含量为500ppm，丁二醇的含量为600ppm、环氧烷烃聚合物的含量为200ppm、苯酚的含量为600ppm，其它0.01％。

氢氧化钠溶液质量浓度为20％，氢氧化钠溶液加入量考虑20％的设计余量，氢氧化钠溶液的加入量/工艺物料流量：Z/A＝40×1.2×(94.1x+46p)/4328.6y＝0.41％。

去离子水的加入量/工艺物料流量＝1％。

实验结果：流股21中，异丙苯的收率为99.999％，1,2-环氧丁烷的收率为99.85％，水含量325ppm，有机酸含量为0，Na⁺含量为0.95ppm，产生的含盐废水量/工艺物料流量＝1.55％,；流股5中，有机酸(以甲酸计)的含量为5ppm，丁二醇的含量为0ppm、环氧烷烃聚合物的含量为20ppm、苯酚的含量为0ppm。

【实施例5】

同【实施例1】，不同的是，进料流股1中，以重量百分比计，环氧丁烷的含量为21.3％，α,α-二甲基苄醇的含量为42.2％，异丙苯的含量为36.30％，有机酸(以甲酸计)的含量为500ppm，丁二醇的含量为600ppm、环氧烷烃聚合物的含量为200ppm、苯酚的含量为600ppm，其它0.010％。

氢氧化钠溶液质量浓度为5％，氢氧化钠溶液加入量考虑20％的设计余量，氢氧化钠溶液的加入量/工艺物料流量：Z/A＝40×1.2×(94.1x+46p)/4328.6y＝1.66％。

去离子水的加入量/工艺物料流量＝1％。

实验结果：流股21中，异丙苯的收率为99.999％，1,2-环氧丁烷的收率为99.80％，水含量320ppm，有机酸含量为0，Na⁺含量为0.85ppm，产生的含盐废水量/工艺物料流量＝2.85％,；流股5中，有机酸(以甲酸计)的含量为5ppm，丁二醇的含量为0ppm、环氧烷烃聚合物的含量为20ppm、苯酚的含量为0ppm。

【实施例6】

如图1所示，进料流股1中，以重量百分比计，环氧丙烷的含量为18.0％，α,α-二甲基苄醇的含量为45.8％，异丙苯的含量为36.0％，有机酸(以甲酸计)的含量为150ppm，丙二醇的含量为800ppm、环氧烷烃聚合物的含量为300ppm、苯酚的含量为680ppm，其它0.007％。

粗环氧烷烃分离塔塔顶操作压力为140kPaA，塔顶操作温度为45℃，塔釜操作温度为170℃。

环氧烷烃回收塔塔顶操作压力为70kPaA，塔顶操作温度为110℃，塔釜操作温度为130℃。

氢氧化钠溶液质量浓度为20％，氢氧化钠溶液加入量考虑20％的设计余量，氢氧化钠溶液的加入量/工艺物料流量：Z/A＝40×1.2×(94.1x+46p)/4328.6y＝0.25％。

去离子水的加入量/工艺物料流量＝1％。

实验结果：流股21中，异丙苯的收率为99.999％，1,2-环氧丙烷的收率为99.93％，水含量300ppm，有机酸含量为0，Na⁺含量为0.88ppm，产生的含盐废水量/工艺物料流量＝1.41％,；流股5中，有机酸(以甲酸计)的含量为5ppm，丙二醇的含量为0ppm、环氧烷烃聚合物的含量为20ppm、苯酚的含量为0ppm。

【实施例7】

如图1所示，进料流股1中，以重量百分比计，环氧丙烷的含量为18.0％，α,α-二甲基苄醇的含量为45.8％，异丙苯的含量为35.97％，有机酸(以甲酸计)的含量为450ppm，丙二醇的含量为800ppm、环氧烷烃聚合物的含量为300ppm、苯酚的含量为680ppm，其它0.007％。

氢氧化钠溶液质量浓度为5％，氢氧化钠溶液加入量考虑20％的设计余量，氢氧化钠溶液的加入量/工艺物料流量：Z/A＝40×1.2×(94.1x+46p)/4328.6y＝1.63％。

去离子水的加入量/工艺物料流量＝1％。

实验结果：流股21中，异丙苯的收率为99.999％，1,2-环氧丙烷的收率为99.81％，水含量350ppm，有机酸含量为0，Na⁺含量为0.88ppm，产生的含盐废水量/工艺物料流量＝2.75％,；流股5中，有机酸(以甲酸计)的含量为5ppm，丙二醇的含量为0ppm、环氧烷烃聚合物的含量为20ppm、苯酚的含量为0ppm。

【实施例8】

氢氧化钠溶液质量浓度为15％，氢氧化钠溶液加入量考虑20％的设计余量，氢氧化钠溶液的加入量/工艺物料流量：Z/A＝40×1.2×(94.1x+46p)/4328.6y＝0.54％。

新鲜去离子水的加入量/工艺物料流量＝0.2％。

其中，80％废水回用。

实验结果：流股21中，异丙苯的收率为99.999％，1,2-环氧丙烷的收率为99.81％，水含量350ppm，有机酸含量为0，Na⁺含量为0.90ppm，产生的含盐废水量/工艺物料流量＝0.85％,；流股5中，有机酸(以甲酸计)的含量为6ppm，丙二醇的含量为0ppm、环氧烷烃聚合物的含量为25ppm、苯酚的含量为0ppm。

Claims

1.一种环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，包括：

a)提供有机氢过氧化物与烯烃环氧化反应得到的、含有环氧烷烃、苄醇、有机酸、丙二醇或丁二醇、环氧烷烃聚合物、以及对应于所述有机氢过氧化物的烃的第一物流；

b)所述第一物流进入粗环氧烷烃分离塔，塔顶得到粗环氧烷烃第二物流，塔底得到含少量环氧烷烃的第三物流；控制第三物流中环氧烷烃含量为第一物流中环氧烷烃含量的1～10重量％；

c)所述第三物流进入环氧烷烃回收塔，通过共沸精馏过程，塔底得到含苄醇的第七物流，塔顶得到含有机酸、以及对应于所述有机氢过氧化物的烃的第四物流，经过冷凝分相，上层轻相为富含烃类的第五物流，下层重相为富含有机酸和丙二醇或丁二醇的第六物流；

d)所述第五物流进入碱洗水洗系统，碱洗后有机相为第八物流，第八物流再经水洗后得到的有机相分为两部分，一部分(第九物流)作为环氧烷烃回收塔回流液，一部分(第十物流)返回粗环氧烷烃分离塔作为另外一股进料。

2.根据权利要求1所述环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，其特征在于第十物流和第一物流在同一位置进料，或在第一物流进料位置上方进料。

3.根据权利要求1所述环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，其特征在于，所述有机氢过氧化物为过氧化氢异丙苯，对应于过氧化氢异丙苯的烃为异丙苯，相对应的苄醇为α,α-二甲基苄醇。

4.根据权利要求1所述环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，其特征在于，所述有机氢过氧化物为过氧化氢乙苯，相应于过氧化氢乙苯的烃为乙苯，相对应的苄醇为α-甲基苄醇。

5.根据权利要求1所述环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，其特征在于，所述第一物流中，环氧烷烃的含量为5～40重量％，苄醇的含量为5～60重量％，对应于所述有机氢过氧化物的烃的含量为10～90重量％，有机酸的含量为10～2000ppm，丙二醇或丁二醇的含量为50～1000ppm、环氧烷烃聚合物的含量为50～1000ppm，以第一物流总重量计。

6.根据权利要求1所述环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，其特征在于，所述环氧烷烃为环氧丙烷、或环氧丁烷、或其同分异构体，优选为环氧丙烷。

7.根据权利要求1所述环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，其特征在于，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。

8.根据权利要求1所述环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，其特征在于，粗环氧烷烃分离塔的操作条件包括：塔釜操作温度为100～170℃，塔顶操作压力以绝压计为100～200kPa，回流比为1～20。

9.根据权利要求1所述环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，其特征在于，环氧烷烃回收塔的操作条件包括：塔釜操作温度为100～170℃，塔顶操作压力以绝压计为5～200kPa，回流比为1～20。

10.根据权利要求1所述环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，其特征在于，控制第四物流中相应于所述有机氢过氧化物的烃的重量为第三物流中相应于所述有机氢过氧化物的烃的重量的0.2～1.5倍，优选0.3～1.4倍，更优选0.4～1.2倍。

11.根据权利要求1所述环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，其特征在于，碱洗水洗系统包含碱洗单元和水洗单元，碱洗单元在水洗单元之前。

12.根据权利要求1所述环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，其特征在于，碱洗单元内部有一根或多根聚结滤芯。

13.根据权利要求1所述环氧烷烃分离及苄醇纯化方法，其特征在于，碱洗水洗系统碱洗单元废碱液部分循环使用；和/或碱洗水洗系统水洗单元水相部分循环使用。