CN113651778B - 萃取剂预处理及补充方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种萃取剂预处理及补充方法，通过将新鲜萃取剂送入萃取塔，利用杂质水和烃类形成最低温度共沸物，在塔顶对共沸物进行冷凝分相，有机相回流/采出，水外排去后处理的方式，利用现有装置萃取塔就可以实现萃取剂净化，通过控制萃取塔操作温度，可同时将萃取剂中水、C6及以下烃类从塔顶脱除；补充萃取剂从萃取塔回流罐或环氧丁烷回收塔塔釜进料，可实现开车投料和补充萃取剂净化；循环萃取剂设置过滤器，过滤其中的固形物杂质，本发明可节省设备投资和操作费用，可用于环氧丁烷工业生产装置中。

Description

萃取剂预处理及补充方法

技术领域

本发明涉及一种萃取剂预处理及补充方法，具体涉及环氧丁烷生产领域，具体来说，涉及一种以1-丁烯和过氧化氢异丙苯(CHP)、过氧化氢乙苯(EBHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)生产1,2-环氧丁烷等工艺中，1,2-环氧丁烷纯化/精制过程中萃取剂预处理及补充方法。

背景技术

1,2-环氧丁烷(BO)同环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)属同系物，分子式为C₄H₈O(CAS号：106-88-7)，是一种具有三元环结构的物质，化学性质活泼，主要用作聚醚多元醇单体和其它合成材料的中间体。1,2-环氧丁烷还可以用于制泡沫塑料、合成橡胶、非离子型表面活性剂等，也可代替丙酮作为硝基漆的稀释剂，也可用作色谱分析的标准物质。

作为烯烃环氧化物，与环氧乙烷和环氧丙烷相比，在分子结构上，环氧丁烷拥有更多数量的-CH₂-官能团，当作为单体合成聚醚多元醇时，其产品具有优异的疏水性能，特别适合用于某些要求严格的建筑及设备的外表面防水涂层。同时，以环氧丁烷为单体共聚所合成的聚氨酯材料拥有优异的耐寒性能，特别适用于气候严寒地区。

1,2-环氧丁烷产品对水、醛、同分异构体有严格要求，水会影响聚合物的羟值和发泡性能，醛会导致产品发出异味，影响人们身体健康，同分异构体是聚合长链的封端剂，因此，国标和企业标准中对产品纯度都有严格要求。

BASF企业标准中1,2-环氧丁烷合格品质量纯度要求为：环氧丁烷≥99.5％，环氧丁烷同分异构体≤0.2％，总醛≤0.05％，水≤0.03％。

1,2-环氧丁烷优等品质量纯度要求为：环氧丁烷≥99.9％，环氧丁烷同分异构体≤0.1％，总醛≤0.015％，水≤0.005％。

反应生成的粗1,2-环氧丁烷中通常含有水、甲醇、丙酮、丙醛、甲酸甲酯等杂质，因为其中部分杂质与1,2-环氧丁烷形成共沸物或相对挥发度接近于1，普通精馏难以达到1,2-环氧丁烷产品标准。为了得到符合聚合要求的高纯度1,2-环氧丁烷，必须将1,2-环氧丁烷中含有的杂质分离除去。

1,2-环氧丁烷的纯化一般采用C7～C20直链和支链烃类和(或)二醇类作为萃取剂。从经济性考虑，环氧烷烃的纯化过程采用C8直链和支链烷烃的混合物作为萃取剂。

发明专利CN104230856A、CN104098532A和CN104177314A公开了采用CHP法制得环氧丁烷的生产方法，发明专利CN104003960A、CN104098531A和CN104311512A公开了采用HPPO法生产环氧丁烷的工艺方法，采用这两种方法得到的环氧丁烷产品中，除了含有环氧丁烷目标产物外，还含有水、烃类和甲醇、丙醛、丙酮、丁醛等含氧化合物。发明专利US4402794、JP5646874和CN103772325A公开了通过以水为溶剂的共沸精馏、以烷烃为萃取剂的萃取精馏、以环丁砜等高沸点有机溶剂为萃取剂的萃取精馏等方式进行分离提纯以除去杂质，最后精制得到环氧丁烷产品。

US4402794采用C7-C9的烃类，优选正辛烷作为萃取剂单次萃取精馏分离粗1,2-环氧丁烷溶液中含有的水、甲醇、丙酮、甲酸甲酯等杂质，没有涉及到杂质醛类的分离。萃取蒸馏塔塔顶分相器分层后的有机层去精馏塔蒸馏分离甲醇、丙酮等，塔釜回收萃取剂，增加了设备投资和操作费用，水层直接外排，水层中含有的萃取剂和1,2-环氧丁烷损失。

JP5646874利用1,2-环氧丁烷与水形成共沸物，从侧线采出该共沸物，冷却分相后，主要含1,2-环氧丁烷的有机相返回塔，主要含水的水相去后处理。1,2-环氧丁烷在水中溶解度较大，水相中1,2-环氧丁烷损失较大，且增加了废水处理费用。

以上方法均未涉及萃取剂预处理及补充方法，而新鲜萃取剂及补充萃取剂均含有微量的水及碳原子数小于7的烃类，直接加入系统或者加入位置不合理，会导致开工初期、补加萃取剂时，操作波动大，产品质量不合格。因此，本发明针对萃取剂，提出了萃取剂预处理及补充方法，借助系统内萃取塔和环氧丁烷回收塔，可降低萃取剂质量要求从而降低萃取剂成本，还能保证萃取精馏分离纯化过程效率。循环萃取剂设置过滤器，过滤其中的固形物杂质，本发明可节省设备投资和操作费用。

发明内容

本发明提供萃取剂预处理及补充方法，通过将新鲜萃取剂送入萃取塔，在塔顶杂质水和烃类形成最低温度共沸物，冷凝分相，有机相回流/采出，水外排去后处理的方式，通过控制萃取塔操作温度，可同时将萃取剂中水、C6及以下烃类从塔顶脱除，可实现开车投料萃取剂净化；补充萃取剂从萃取塔回流罐或环氧丁烷回收塔塔釜进料，可实现补充萃取剂净化；循环萃取剂设置过滤器，过滤其中的固形物杂质。

在环氧丁烷精制/纯化单元开车，也就是粗环氧丁烷进料之前，需要在装置内加入一定量的萃取剂，装置运行循环起来；同时在萃取剂循环使用过程中，萃取剂会有损失，需要连续或间歇补充萃取剂，所述新鲜萃取剂是开车前投料新鲜萃取剂。

所要解决的技术问题是现有技术中存在的萃取剂未进行预处理、初期产品质量低甚至达不到优级品质量要求，导致不合格环氧丁烷产品需要回炼，增加装置能耗物耗。虽然合格的萃取剂中含水量低，但是开车初期，开车垫料需要大量的萃取剂，总的水量大，如果不加以脱除，将导致初期环氧丁烷产品含水量超标，环氧丁烷在水的存在下还会发生水解等反应，生成降低萃取剂萃取效率的1,2-丁二醇等杂质。

萃取塔，在已公开专利中都有应用，主要用于将萃取剂和来自粗环氧丁烷中的丙醛、水、甲醇等组分进行萃取分离的设备。本发明利用萃取塔在环氧丁烷精制/纯化单元开车，也就是粗环氧丁烷进料之前，进行萃取剂纯化，主要脱除水和C5～C6烃类。

新鲜萃取剂含C7～C20烷烃，优选C8烷烃。为降低萃取剂成本，优选的新鲜萃取剂中还含有碳原子数小于7的烃类和水。

当采用含碳原子数小于7的烃类和水的新鲜萃取剂时，因碳原子数小于7的烃类和水不能及时有效除去，对分离纯化过程不利，采用本发明的方法，可以在不增加设备的情况下，及时高效分离碳原子数小于7的烃类和水，保证萃取精馏过程分离效率。

从表1可以看出，C6及以下烃类可以和水形成共沸物，可以通过提高操作压力，提高塔顶共沸温度，采用廉价冷却介质冷却水，塔顶冷却分相后油相外排一部分，外排流量和进料量相同，保证C6及以下烃类脱除干净；在萃取剂不含有C6及以下烃类时，可以利用萃取剂如C7及以下烃类来脱水，塔顶冷却分相后油相全部回流，水相外排。

利用水和烃类形成最低温度共沸物，如表1所示，在塔顶对共沸物进行冷凝分相，可以采用回流罐等重力沉降方式，优选经过含一根或多根滤芯锥形聚结滤芯结构的液液强化分离方式，降低有机相中的含水量。从表1中可以看出，随着碳原子数增加，共沸物组成中水含量逐渐增加，也就是碳原子数增加，烃类带水能力越强；同时可以看到，水在烃类中溶解度很小，烃类在水中溶解度也很小，可以减少烃类损失和废水处理费用。

表1

取对应压力下的共沸物组成，在30～40℃下分相，水相和有机相组成见下表。

表2

因此，萃取塔塔顶操作压力选择0.02～0.30MPaG，对应的操作温度为45～145℃，操作温度指塔顶气相温度。

由于C6及以下烃类沸点低于1,2-环氧丁烷，含有C6及以下烃类杂质的萃取剂直接进入系统，C6及以下烃类在已公开发明专利流程中没有出口，因此本发明要求补充萃取剂不含有C6及以下烃类。

补充萃取剂中不含有碳原子数小于7的烃类，补充萃取剂从萃取塔回流罐或环氧丁烷回收塔塔釜进料。

在环氧烷烃如环氧丙烷、环氧丁烷反应和分离纯化过程中，不可避免发生环氧烷烃、环氧烷烃水解产生的二醇进行二聚、三聚等化学反应，生成环氧烷烃聚合物，二醇聚合物，还有含有铁等金属的氧化物或金属盐等无机物的混合物，其中部分杂质以细小的固体杂质形式存在。萃取剂长期循环使用，如果不对其中的杂质进行分离，将逐渐累积，导致萃取剂萃取效率下降，严重时管道或换热器等设备堵塞，压降增大，泵等动设备能耗增加。本发明采用过滤器对其中的固体杂质进行过滤分离，其余溶解性杂质通过其他专利技术如CN109851574A，CN109851584A进行分离脱除，本发明中通过一部分循环萃取剂从环氧丁烷回收塔塔釜进料，洗涤脱除其中的水溶性重组分杂质。

水溶性重组分杂质可以是环氧丁烷及其同分异构体水解产生的二醇中至少一种。

循环萃取剂采用的过滤器孔径为0.45～2微米。

循环萃取剂采用过滤器使用材质为不锈钢，如304L，316L。

循环萃取剂采用过滤的方法，同样适用于环氧丙烷等环氧烷烃体系，本发明不一一赘述。

循环萃取剂先经过过滤，再冷却，最后部分去环氧丁烷回收塔洗涤的顺序

本发明的工艺可有效解决萃取剂预处理及补充问题，可保证环氧丁烷生产装置连续生产，取得了良好的效果。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图1中，A为萃取塔，B为萃取塔塔顶冷凝器，C为萃取塔顶回流罐，D为环氧丁烷回收塔，E为循环萃取剂冷却器，F为环氧丁烷产品塔，G为过滤器，K为进料预热器。

图1中，粗环氧丁烷投料开车前，物流17(新鲜萃取剂)送入萃取塔A，共沸精馏脱除水、C6及以下烃类，塔顶气主要含有C6及以下烃类和水的共沸物，经过冷凝器B冷凝之后，冷凝液相7去回流罐C，回流罐C设置有水包，自然沉降油水分离，分离后的水相10去后处理，有机相分为两部分，一部分8作为塔顶回流，另一部分19作为塔顶采出，物流19主要含有C6及以下烃类。

在新鲜萃取剂不含有C6及以下烃类的情况下，通过萃取剂自身C8及以上烃类也可以与水形成共沸物，达到分离新鲜萃取剂中水的目的。

图1中，在正常生产过程中，粗环氧丁烷进料1和经过过滤后的循环萃取剂在进料预热器K中进行预热，物流2进入萃取塔A，塔顶气6进入塔顶冷凝器B冷凝之后，冷凝液相7去回流罐C，补充萃取剂18从回流罐C加入，分相后有机相8和循环萃取剂16混合后作为回流9进入萃取塔A，含有环氧丁烷、乙醛、丙醛、丙酮等含氧化合物的水相从环氧丁烷回收塔D上方进入，循环萃取剂15从环氧丁烷回收塔D下方进入，在环氧丁烷回收塔D中发生液液萃取，萃取剂烃类将环氧丁烷从废水中萃取出来，物流12返回回流罐C，废水11去后处理；含有环氧丁烷和循环萃取剂的物流3进入环氧丁烷产品塔F，塔顶分离得到环氧丁烷产品4，塔釜为循环萃取剂5，经过过滤器G过滤后，与粗环氧丁烷进料换热，13进入循环萃取剂冷却器E冷却至30～60℃，分为两股，一股16作为萃取塔A的萃取剂，一股15作为环氧丁烷回收塔D的萃取剂。

补充萃取剂18也可以从环氧丁烷回收塔D下部加入，通过环氧丁烷回收塔D脱除其中含有的杂质水。

其中，萃取塔通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

如图1所示，粗环氧丁烷投料开车前，物流17(新鲜萃取剂)送入萃取塔A，共沸精馏脱除水、C6及以下烃类，塔顶气主要含有C6及以下烃类和水的共沸物，经过冷凝器B冷凝之后，冷凝液相7去回流罐C，回流罐C设置有水包，自然沉降油水分离，分离后的水相10去后处理，有机相分为两部分，一部分8作为塔顶回流，另一部分19作为塔顶采出，物流19主要含有C6及以下烃类。在新鲜萃取剂不含有C6及以下烃类的情况下，通过萃取剂自身与水形成共沸物，分离新鲜萃取剂中含有的水。

物流17(新鲜萃取剂)质量组成为正辛烷98.99％，C6烷烃、烯烃1％，水100ppm，萃取塔理论塔板数15块，操作压力0.02MPaG，操作温度为83℃，冷凝器出口温度为40℃，经过共沸精馏脱水后，塔釜为纯化后的萃取剂，正辛烷≥99.96％，收率≥99.97％，C6烷烃、烯烃≤0.04％，水≤1ppm。

【实施例2】

和实施例1不同的是，萃取塔理论塔板数20块，塔釜为纯化后的萃取剂，正辛烷≥99.99％，收率≥99.98％，C6烷烃、烯烃≤30ppm，水≤1ppm。

【实施例3】

和实施例1不同的是，物流17(新鲜萃取剂)质量组成为正壬烷98.98％，C6烷烃、烯烃1％，水200ppm，萃取塔理论塔板数20块，精馏塔操作压力0.02MPaG，操作温度为71℃，冷凝器出口温度为40℃，经过共沸精馏脱水后，塔釜为纯化后的萃取剂，正壬烷≥99.99％，收率≥99.99％，C6烷烃、烯烃≤5ppm，水≤1ppm。

【实施例4】

和实施例1不同的是，物流17(新鲜萃取剂)质量组成为正壬烷98.98％，C6烷烃、烯烃1％，水200ppm，萃取塔理论塔板数20块，精馏塔操作压力0.25MPaG，操作温度为114℃，冷凝器出口温度为40℃，经过共沸精馏脱水后，塔釜为纯化后的萃取剂，正壬烷≥99.99％，收率≥99.99％，C6烷烃、烯烃≤3ppm，水≤1ppm。

【实施例5】

图1中，在正常生产过程中，粗环氧丁烷物料1进料，补充萃取剂18从萃取塔A塔顶回流罐进入，具体操作见附图说明描述。

和实施例1不同的是，补充萃取剂18质量组成为正辛烷99.98％，水200ppm，补充萃取剂进入回流罐后发生液液分相，有机相水含量为对应温度下的饱和组成，萃取塔理论塔板数30块，萃取塔操作压力0.04MPaG，塔顶操作温度为90℃，冷凝器出口温度为40℃；经过0.45～2微米过滤器过滤后，没有发生换热器等设备及管道堵塞，BO产品塔塔釜循环萃取剂，正辛烷≥99.99％，损失率≤0.01％，水≤1ppm，BO产品塔塔顶BO产品，BO≥99.9％，水≤100ppm，环氧异丁烷<0.09％。

【实施例6】

图1中，在正常生产过程中，粗环氧丁烷物料1进料，补充萃取剂18从萃取塔A塔顶回流罐进入，具体操作见附图说明描述。

和实施例1不同的是，补充萃取剂18质量组成为正辛烷99.95％，水500ppm，补充萃取剂进入回流罐后发生液液分相，有机相水含量为对应温度下的饱和组成，萃取塔理论塔板数30块，萃取塔操作压力0.04MPaG，塔顶操作温度为90℃，冷凝器出口温度为40℃；经过0.45～2微米过滤器过滤后，没有发生换热器等设备及管道堵塞，BO产品塔塔釜循环萃取剂，正辛烷≥99.99％，损失率≤0.01％，水≤1ppm，BO产品塔塔顶BO产品，BO≥99.9％，水≤100ppm，环氧异丁烷<0.09％。

【实施例7】

和实施例5不同的是，补充萃取剂18质量组成为正辛烷+异辛烷99.95％，水500ppm，萃取塔理论塔板数30块，萃取塔操作压力0.04MPaG，塔顶操作温度为87℃，冷凝器出口温度为40℃；经过0.45～2微米过滤器过滤后，没有发生换热器等设备及管道堵塞，BO产品塔塔釜循环萃取剂，正辛烷+异辛烷≥99.99％，损失率≤0.01％，水≤1ppm，BO产品塔塔顶BO产品，BO≥99.9％，水≤100ppm，环氧异丁烷<0.09％。

【实施例8】

和实施例5不同的是，补充萃取剂18质量组成为异辛烷99.95％，水500ppm，萃取塔理论塔板数30块，萃取塔操作压力0.04MPaG，塔顶操作温度为85℃，冷凝器出口温度为40℃；经过0.45～2微米过滤器过滤后，没有发生换热器等设备及管道堵塞，BO产品塔塔釜循环萃取剂，异辛烷≥99.99％，损失率≤0.01％，水≤1ppm，BO产品塔塔顶BO产品，BO≥99.9％，水≤100ppm，环氧异丁烷<0.09％。

【实施例9】

和实施例8不同的是，补充萃取剂18从BO回收塔D下方进入，具体操作见附图说明描述。

补充萃取剂18质量组成为异辛烷99.95％，水500ppm，萃取塔理论塔板数30块，萃取塔操作压力0.04MPaG，塔顶操作温度为85℃，冷凝器出口温度为40℃；经过0.45～2微米过滤器过滤后，没有发生换热器等设备及管道堵塞，BO产品塔塔釜循环萃取剂，异辛烷≥99.99％，损失率≤0.01％，水≤1ppm，BO产品塔塔顶BO产品，BO≥99.9％，水≤100ppm，环氧异丁烷<0.09％。

【实施例10】

和实施例7不同的是，补充萃取剂18从BO回收塔D下方进入，具体操作见附图说明描述。

补充萃取剂18质量组成为正辛烷+异辛烷99.95％，水500ppm，萃取塔理论塔板数30块，萃取塔操作压力0.04MPaG，塔顶操作温度为87℃，冷凝器出口温度为40℃；经过0.45～2微米过滤器过滤后，没有发生换热器等设备及管道堵塞，BO产品塔塔釜循环萃取剂，正辛烷+异辛烷≥99.99％，损失率≤0.01％，水≤1ppm，BO产品塔塔顶BO产品，BO≥99.9％，水≤100ppm，环氧异丁烷<0.09％。

Claims (9)

1.一种萃取剂预处理及补充方法，通过将新鲜萃取剂送入萃取塔，控制萃取塔操作温度为45~145℃，塔顶脱除水、C6及以下烃类，冷凝分相，有机相回流/采出，水相进后处理；补充萃取剂从萃取塔回流罐或环氧丁烷回收塔塔釜进料；其中，所述萃取塔与萃取塔回流罐相连，萃取塔回流罐和环氧丁烷回收塔相连；所述新鲜萃取剂含C7~C20烷烃；所述新鲜萃取剂是开车前投料新鲜萃取剂；补充萃取剂中不含有碳原子数小于7的烃类。

2.根据权利要求1所述萃取剂预处理及补充方法，其特征在于新鲜萃取剂中含有碳原子数小于7的烃类和水。

3.根据权利要求1所述萃取剂预处理及补充方法，其特征在于萃取塔塔顶操作压力为0.02~0.30MPaG，操作温度为45~145℃。

4.根据权利要求1所述萃取剂预处理及补充方法，其特征在于萃取塔正常进料为脱除大部分轻、重组分杂质后的粗环氧丁烷。

5.根据权利要求1所述萃取剂预处理及补充方法，其特征在于循环萃取剂所用过滤器孔径0.45~2微米。

6.根据权利要求1所述萃取剂预处理及补充方法，其特征在于循环萃取剂所用过滤器使用材质为不锈钢。

7.根据权利要求1所述萃取剂预处理及补充方法，其特征在于一部分循环萃取剂从环氧丁烷回收塔塔釜进料，洗涤脱除其中的水溶性重组分杂质。

8.根据权利要求1所述萃取剂预处理及补充方法，其特征在于水溶性重组分杂质可以是环氧丁烷及其同分异构体水解产生的二醇中至少一种。

9.根据权利要求1所述萃取剂预处理及补充方法，其特征在于循环萃取剂先经过过滤，再冷却，最后部分去环氧丁烷回收塔洗涤的顺序。

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