CN109748769B

CN109748769B - 生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法

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Publication number: CN109748769B
Application number: CN201711058564.0A
Authority: CN
Inventors: 杨卫胜; 胡松; 李兆奇; 黄云群; 李俊杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2037-11-01
Also published as: CN109748769A

Abstract

本发明涉及生产环氧丁烷过程中回收丁烯的方法。本发明通过将丁烯环氧化反应产物减压后直接进入气液分离罐进行气液分离，气、液相分别从丁烯回收塔进料板下、上进入，丁烯回收塔塔顶采用冷冻水作为冷却介质，丁烯回收塔塔顶冷凝器一开一备，并设置蒸汽吹扫管线用以吹扫冷凝器，可有效解决冷凝器结晶堵塞问题，保证装置连续安全生产，可用于环氧丁烷装置回收丁烯的工业生产中。

Description

生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法

技术领域

本发明涉及环氧丁烷生产领域，具体来说，涉及一种以1-丁烯和过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢乙苯(EBHP)生产环氧丁烷的工艺。

背景技术

环氧丁烷(1,2-环氧丁烷，简称BO)同环氧乙烷(EO)和环氧丁烷(PO)属同系物，分子式为C₄H₈O(CAS号:106-88-7)，是一种具有三元环结构的物质，化学性质活泼，主要用作聚醚多元醇单体和其它合成材料的中间体。由于受BO生产技术的限制，目前我们常见的聚醚主要是以EO或PO为单体原料合成的聚醚多元醇，以BO为单体所合成的聚醚多元醇占市场份额较小。与EO和PO相比，在分子结构上，BO拥有更多数量的-CH₂-官能团，当作为单体合成聚醚多元醇时，其产品具有优异的疏水性能，特别适合用于某些要求严格的建筑及设备的外表面防水涂层。同时，以BO为单体共聚所合成的聚氨酯材料拥有优异的耐寒性能，特别适用于气候严寒地区。由于自身特性，国外化工公司在这方面已开发了多种功能性聚醚产品和特种聚氨酯，其用途正在不断拓宽，具有广阔的发展前景。

除可以生成聚醚外，同EO和PO相似，BO也很活泼，可与含有活性氢原子的化合物，如水、醇类、多元醇、酚类、硫醇、氨、胺类、酸类等发生反应。BO还可用作三氯乙烯等氯代烃溶剂的酸清除剂。此外，在医药、非离子表面活性剂和农药化学品等方面也有广泛用途。

BO自上世纪70年代开发出来以后发展很快，如美国上世纪八九十年代，每年以10％的速度增加。目前全球范围内生产BO的厂家主要有巴斯夫和陶氏化学两家公司，产品销售由其垄断。据报道，目前BO产品均来自氯醇法PO生产的副产品回收，在用裂解尾气经氯醇化和皂化生产PO过程中，得到BO塔釜残液，其中含BO 74.6％，PO 16.7％，EO 0.7％，水3.1％及少量高沸物。通过精馏塔釜残液，从塔中部收集50-70℃的馏分，冷凝后除去水分，获得含量约87％的BO成品，如需要更高纯度，则需进行进一步精馏等分离过程。由于该法产量有限且污染严重，国外正在努力开发无污染的环境友好型BO生产新工艺。

由于丁烯原料含有微量的水，丁烯环氧化反应过程中也会产生少量的水，因此，丁烯回收塔塔顶气相会夹带少量的水，低温或者高压情况下，丁烯、丁烷等烃类可与水形成结晶水合物，在设备和管道中累积从而造成堵塞，影响生产，并造成超压等安全风险。

发明内容

本发明提供生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法。该方法可有效解决冷凝器结晶堵塞问题，保证装置连续生产。

本发明采用的技术方案为：生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法，包括以下步骤：

1)含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物不经冷却，减压后直接进入气液分离罐，气液分离后，罐顶气相从塔板下方进入丁烯回收塔，罐底液相从塔板上方进入丁烯回收塔；

2)所述丁烯回收塔，塔顶气经冷凝器冷凝后送入回流罐，水相采出，油相一部分作为回流液回流至丁烯回收塔塔顶，一部分采出，塔釜得到脱除丁烯的粗环氧丁烷产品物流；

3)所述丁烯回收塔塔顶油相采出分为两部分，一部分即为回收的丁烯物流，一部分后处理或排弃。

因为丁烯环氧化压力为2.5～4.0MPaG，远高于丁烯回收塔的操作压力，为避免丁烯环氧化反应产物直接进塔发生闪蒸，对塔产生大的冲击，影响操作，将丁烯环氧化反应产物不经冷却，减压后直接进入气液分离罐，气液分离后，罐顶气相从塔板下方进入丁烯回收塔，罐底液相从塔板上方进入丁烯回收塔。

含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物为1-丁烯和过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢乙苯(EBHP)反应后的产物。

丁烯原料含有微量水，丁烯环氧化反应会生成少量的水，因此丁烯环氧化反应产物中含有少量的水。

含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物包括但不限于α,α-二甲基苄醇、异丙苯、环氧丁烷及少量的同分异构体、丁烯、少量丁烷和水，以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为15～40％，异丙苯的含量为10～30％，环氧丁烷的含量为5～20％，丁烯的含量为5～60％，丁烷的含量为0～5％，水的含量为0～1％。

含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物包括但不限于α,α-二甲基苄醇、乙苯、环氧丁烷及少量的同分异构体、丁烯、少量丁烷和水，以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为15～40％，乙苯的含量为10～30％，环氧丁烷的含量为5～20％，丁烯的含量为5～60％，丁烷的含量为0～5％，水的含量为0～1％。

上述技术方案中，优选地，丁烷的含量为0.1～5％。

丁烯回收塔顶冷凝器采用冷冻水作为冷却介质，操作压力为0.005～0.4MPaG。

上述技术方案中，优选地，丁烯回收塔操作压力为0.005～0.25MPaG，塔顶操作温度为-6～30℃。

由于α,α-二甲基苄醇、环氧丁烷及同分异构体均为热敏性物质，因此控制丁烯回收塔塔釜操作温度为85～130℃。

丁烯回收塔塔顶气相会夹带少量的水，低温或者高压情况下，丁烯、丁烷等烃类可与水形成结晶水合物，在设备和管道中累积从而造成堵塞，因此，丁烯回收塔塔顶冷凝器设置两台并联，一台正常使用，一台备用，两台冷凝器分别设置蒸汽吹扫管线，可使用任意压力等级的过热或饱和蒸汽。丁烯回收塔塔顶压力由回流罐顶部不凝气排放量进行控制，当冷凝器发生结晶导致冷凝器换热面积减少时，塔顶不凝气量增大，为保持塔顶压力稳定，不凝气排放量则相应增大，当不凝气排放量超过正常排放量的20％时，需停用正在运行的冷凝器，启用备用冷凝器，同时打开蒸汽吹扫以疏通冷凝器及其管道，以保证装置连续运行。

为避免杂质在循环丁烯中累积，影响催化剂的活性，循环丁烯需定期排放，上述技术方案中，更优选地，后处理或排弃丁烯的量为塔顶采出量的0.001～1％。

为降低循环丁烯水含量，提高催化剂选择性和转化率及寿命，丁烯回收塔回流罐设置分水包或聚结器。

本发明的工艺可有效解决冷凝器结晶堵塞问题，保证装置连续生产，取得了良好的效果。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图1中，A为气液分离罐，B为丁烯回收塔，C和D为冷凝器，E为回流罐。

1为丁烯环氧化反应产物，2为气液分离罐罐顶气相，3为气液分离罐罐底液相，4为丁烯回收塔塔顶气，5为丁烯回收塔塔顶冷凝液，6为丁烯回收塔塔顶回流，7为丁烯回收塔塔顶采出，8为丁烯回收塔塔釜液，9为蒸汽，10为水相采出，11为回收的丁烯物流，12为含有丁烷等杂质物流，可进入后处理回收丁烯或作为燃料，13为回流罐顶部不凝气物流。

含α,α-二甲基苄醇、异丙苯、环氧丁烷及少量的同分异构体、丁烯、少量丁烷和水的丁烯环氧化反应产物1不经冷却，减压后直接进入气液分离罐A，气液分离后，罐顶气相2从塔板下方进入丁烯回收塔B，罐底液相3从塔板上方进入丁烯回收塔B；丁烯回收塔塔顶气4经冷凝器C或D冷凝后，冷凝液5送入回流罐E发生油水分离，油相一部分作为塔顶回流6回流至塔顶，一部分作为塔顶采出7，塔顶采出一部分即为回收的丁烯物流11，一部分为含有丁烷等杂质物流12，可进入后处理回收丁烯或作为燃料，丁烯回收塔塔釜液8为脱除丁烯的粗环氧丁烷产品，利用回流罐顶部不凝气物流13的排放量控制丁烯回收塔顶部的压力。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

如图1所示，原料中，以重量百分比计，含α,α-二甲基苄醇、异丙苯、环氧丁烷及少量的同分异构体、丁烯和少量丁烷的丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为22％，异丙苯的含量为20％，环氧丁烷的含量为12％，丁烯的含量为45.4％，丁烷的含量为0.5％，水的含量为0.1％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。

丁烯回收塔操作压力为0.055MPaG，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。

装置运行一段时间，塔顶不凝气排放量开始持续增加，判断冷凝器内发生部分堵塞，不凝气排放量增加至正常排放量20％时，切换至备用冷凝器，同时打开蒸汽吹扫管线疏通已堵塞冷凝器，装置可连续运行，且产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度的为98.9％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例2】

同实施例1，改变原料组成，丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为16％，异丙苯的含量为14％，环氧丁烷的含量为10％，丁烯的含量为56％，丁烷的含量为3.5％，水的含量为0.5％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。

丁烯回收塔操作压力为0.18MPaG，塔顶操作温度为22℃，丁烯回收塔塔釜操作温度为130℃。

装置运行一段时间，塔顶不凝气排放量开始持续增加，判断冷凝器内发生部分堵塞，不凝气排放量增加至正常排放量20％时，切换至备用冷凝器，同时打开蒸汽吹扫管线疏通已堵塞冷凝器，装置可连续运行，且产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度的为94.1％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例3】

同实施例1，改变原料组成，丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为15％，异丙苯的含量为32％，环氧丁烷的含量为9％，丁烯的含量为42％，丁烷的含量为1％，水的含量为1％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。

丁烯回收塔操作压力为0.005MPaG，塔顶操作温度为-5℃，丁烯回收塔塔釜操作温度为98℃。

装置运行一段时间，塔顶不凝气排放量开始持续增加，判断冷凝器内发生部分堵塞，不凝气排放量增加至正常排放量20％时，切换至备用冷凝器，同时打开蒸汽吹扫管线疏通已堵塞冷凝器，装置可连续运行，且产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度的为97.7％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例4】

同实施例1，改变原料组成，丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为40％，异丙苯的含量为10％，环氧丁烷的含量为5％，丁烯的含量为44％，丁烷的含量为0.7％，水的含量为0.3％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。

丁烯回收塔操作压力为0.02MPaG，塔顶操作温度为-2℃，丁烯回收塔塔釜操作温度为130℃。

装置运行一段时间，塔顶不凝气排放量开始持续增加，判断冷凝器内发生部分堵塞，不凝气排放量增加至正常排放量20％时，切换至备用冷凝器，同时打开蒸汽吹扫管线疏通已堵塞冷凝器，装置可连续运行，且产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度的为98.4％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例5】

同实施例1，后处理或排弃丁烯比例为0.001％。

装置运行一段时间，塔顶不凝气排放量开始持续增加，判断冷凝器内发生部分堵塞，不凝气排放量增加至正常排放量20％时，切换至备用冷凝器，同时打开蒸汽吹扫管线疏通已堵塞冷凝器，装置可连续运行，且产品质量稳定，丁烯的收率为99.9％，循环丁烯纯度的为99.0％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例6】

同实施例1，后处理或排弃丁烯比例为1％。

装置运行一段时间，塔顶不凝气排放量开始持续增加，判断冷凝器内发生部分堵塞，不凝气排放量增加至正常排放量20％时，切换至备用冷凝器，同时打开蒸汽吹扫管线疏通已堵塞冷凝器，装置可连续运行，且产品质量稳定，丁烯的收率为98.9％，循环丁烯纯度的为98.7％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例7】

同实施例1，改变原料组成，丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为22％，乙苯的含量为20％，环氧丁烷的含量为12％，丁烯的含量为45.4％，丁烷的含量为0.5％，水的含量为0.1％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。

【实施例8】

同实施例1，改变原料组成，丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为16％，乙苯的含量为14％，环氧丁烷的含量为10％，丁烯的含量为56％，丁烷的含量为3.5％，水的含量为0.5％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。

【实施例9】

同实施例1，改变原料组成，丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为15％，乙苯的含量为32％，环氧丁烷的含量为9％，丁烯的含量为42％，丁烷的含量为1％，水的含量为1％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。

丁烯回收塔操作压力为0.1MPaG，塔顶操作温度为12℃，丁烯回收塔塔釜操作温度为117℃。

【实施例10】

同实施例1，改变原料组成，丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为40％，乙苯的含量为10％，环氧丁烷的含量为5％，丁烯的含量为44％，丁烷的含量为0.7％，水的含量为0.3％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。

【比较例1】

和实施例1不同的是，采用单台冷凝器操作，塔顶操作压力为0.055MPaG，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。

丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度的为85.5％，BO产品的收率为99.9％。

但装置运行一定时间之后，塔顶不凝气排放量开始持续增加，运行后期，不凝气管线上调节阀即使全开，也难以保持丁烯回收塔塔顶压力稳定，且塔顶压力保持持续升高，判断塔顶冷凝器至回流罐一段发生堵塞，此时循环丁烯流量降为零，导致装置连锁停车，因此不具备工业可行性。

【比较例2】

和实施例1不同的是，丁烯环氧化反应产物不经气液分离罐气液分离，直接送入丁烯回收塔。

丁烯回收塔开车时，由于压力骤降，丁烯环氧化反应产物在进料塔板上发生气液分离，给塔内流体分布造成大的扰动，塔顶压力波动较大，产品质量不稳定，因此不具备工业可行性。

Claims

1.一种生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法，包括以下步骤：

1)含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物不经冷却，减压后直接进入气液分离罐气液分离后，罐顶气相从塔板下方进入丁烯回收塔，罐底液相从塔板上方进入丁烯回收塔；

2)所述丁烯回收塔，塔顶气经冷凝器冷凝后送入回流罐，油相一部分作为丁烯回收塔塔顶回流液，一部分采出，塔釜得到脱除丁烯的粗环氧丁烷产品物流；

3)所述丁烯回收塔塔顶油相采出分为两部分，一部分即为回收的丁烯物流，一部分后处理或排弃；

所述丁烯回收塔塔顶冷凝器设置并联的两台，一开一备；

所述丁烯回收塔塔顶两台并联的冷凝器分别设置蒸汽吹扫管线；

回流罐顶部不凝气排放量超过正常排放量的20％时，切换为备用冷凝器；

所述丁烯回收塔回流罐设置分水包或聚结器；

所述丁烯回收塔塔顶操作温度为-6～30℃，塔釜操作温度为85～130℃。

2.根据权利要求1所述生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法，其特征在于所述蒸汽为任意压力等级的过热或饱和蒸汽。

3.根据权利要求1所述生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法，其特征在于丁烯回收塔塔顶压力由回流罐顶部不凝气排放量进行控制。

4.根据权利要求1所述生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法，其特征在于所述丁烯回收塔的操作压力为0.005～0.4MPaG。

5.根据权利要求1所述生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法，其特征在于所述丁烯回收塔的操作压力为0.005～0.25MPaG。

6.根据权利要求1所述生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法，其特征在于回流罐采出水相。

7.根据权利要求1所述生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法，其特征在于含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物为1-丁烯和过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢乙苯(EBHP)反应后的产物。

8.根据权利要求1所述生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法，其特征在于含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物包括但不限于α,α-二甲基苄醇、异丙苯、环氧丁烷及少量的同分异构体、丁烯、少量丁烷和水，以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为15～40％，异丙苯的含量为10～30％，环氧丁烷的含量为5～20％，丁烯的含量为5～60％，丁烷的含量为0～5％，水的含量为0～1％。

9.根据权利要求1所述生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法，其特征在于含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物包括但不限于α,α-二甲基苄醇、乙苯、环氧丁烷及少量的同分异构体、丁烯、少量丁烷和水，以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为15～40％，乙苯的含量为10～30％，环氧丁烷的含量为5～20％，丁烯的含量为5～60％，丁烷的含量为0～5％，水的含量为0～1％。

10.根据权利要求1所述生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法，其特征在于所述后处理或排弃丁烯的量为塔顶采出量的0.001～1％，可连续也可间歇。