CN113651774A - 环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法 - Google Patents
环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113651774A CN113651774A CN202010394855.2A CN202010394855A CN113651774A CN 113651774 A CN113651774 A CN 113651774A CN 202010394855 A CN202010394855 A CN 202010394855A CN 113651774 A CN113651774 A CN 113651774A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- olefin
- tower
- oxide
- recovery process
- olefin recovery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 118
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 4
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 61
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 33
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- HWOWEGAQDKKHDR-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-6-(pyridin-3-yl)-2H-pyran-2-one Chemical compound O1C(=O)C=C(O)C=C1C1=CC=CN=C1 HWOWEGAQDKKHDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/32—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/36—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，通过将含环氧烷烃的烯烃环氧化反应产物减压后直接进入气液分离罐，气液分离后，罐顶气相从塔板下方进入烯烃回收塔，罐底液相从塔板上方进入烯烃回收塔；所述烯烃回收塔，塔顶气与防冻液混合之后，送入冷凝器，冷凝液送入回流罐，水相采出，油相一部分作为回流液回流至烯烃回收塔塔顶，一部分采出，塔釜得到分离烯烃的粗环氧烷烃产品物流；所述烯烃回收塔塔顶油相采出分为两部分，一部分即为回收的烯烃物流，一部分后处理或排弃的技术方案较好地解决了上述问题，可用于环氧烷烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，具体涉及环氧烷烃生产领域，具体来说，涉及一种以烯烃和过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢乙苯(EBHP)生产环氧烷烃的工艺。
背景技术
环氧丙烷(PO)是第三大丙烯衍生物，仅次于聚丙烯和丙烯晴。作为重要的基本有机化工原料，环氧丙烷最大的工业用途是用于生产聚醚多元醇，还用于丙二醇、第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。
环氧丙烷的合成方法主要有氯醇法、共氧化法、过氧化氢直接氧化法(HPPO法)、异丙苯氧化法(CHP法)以及氧气直接氧化法，目前，前四种方法已经实现工业化。其中，氯醇法水资源消耗大、产生大量难以处理的“五高”废水和废渣，同时消耗大量的氯气和石灰，氯和钙随废水和废渣排放造成了原料浪费，且次氯酸的使用对设备造成了严重的腐蚀，氯醇法生产工艺难以满足越来越高的环保要求；HPPO法三废少，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统，但其缺点在于(1)工业化时间短，工艺待完善；(2)过氧化氢(H2O2)和催化剂价格相对较高；(3)H2O2水溶液储运困难，现场生产费用高，需要跟过氧化氢装置联合布置或与国内过剩的H2O2装置做商业合作。
共氧化法由美国奥克兰公司开发，于1969年实现工业化。根据原料和联产产品，可分为乙苯共氧化法(PO/SM法)和异丁烷共氧化法(PO/TBA法)，前者联产苯乙烯(SM)，SM是一种重要的基本有机化工原料，可用于生产聚苯乙烯和共聚树脂、离子交换树脂等，也可用于制药和涂料工业，国内SM供需长期失衡，2015年产量仅为表观消费量的一半，急需提高产能，国内宁波镇海炼化利安德化学和中海壳牌采用的是此技术；后者联产叔丁醇(TBA)，南京金陵亨斯迈新材料有限公司采用的是此技术。共氧化法克服了氯醇法的三废污染严重、设备腐蚀和需要氯为原料的缺点，反应较平稳、无污染。目前，世界采用共氧化法生产的环氧丙烷约占总产量的50％多，其中PO/SM法生产的环氧丙烷约占总产量的30％以上。
CHP法由日本住友化学公司开发，其实际是共氧化法的改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，且异丙苯循环使用，不产生联产产品。目前世界采用CHP法生产的环氧丙烷约占总产量的2％左右。
环氧丁烷(BO)与环氧丙烷的化学性质相似，同样可以作为聚醚多元醇的原料单体，此外还可用作三氯乙烯等氯代烃溶剂的酸清除剂，在医药、非离子表面活性剂和农药化学品等方面也有广泛用途。自上世纪70年代开发出来以后发展很快，如美国上世纪八九十年代，每年以10％的速度增加。目前全球范围内生产BO的厂家主要有巴斯夫和陶氏化学两家公司，产品销售由其垄断。据报道，目前BO产品均来自氯醇法PO生产的副产品回收，在用裂解尾气经氯醇化和皂化生产PO过程中，得到BO塔釜残液，其中含BO 74.6％，PO 16.7％，环氧乙烷(EO)0.7％，水3.1％及少量高沸物。通过精馏塔釜残液，从塔中部收集50-70℃的馏分，冷凝后除去水分，获得含量约87％的BO成品，如需要更高纯度，则需进行进一步精馏等分离过程。由于该法产量有限且污染严重，国外正在努力开发无污染的环境友好型BO生产新工艺。
在环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃生产装置中，常涉及丙烯、1-丁烯等烯烃的分离回收，由于烯烃的沸点较低，其分离过程常涉及高压或低温过程，而在高压或低温条件下，即使ppm含量级别的水含量也会与烃类形成白色结晶的水合物，结晶水合物在设备和管道内累积，从而造成堵塞现象的发生，影响装置的正常生产。
CHP法生产环氧烷烃的过程中，为保证CHP完全转化，反应原料烯烃必须大大过量在6:1～10:1(摩尔比)，通常反应产物分离的第一步便是在烯烃回收塔中实现烯烃、烷烃(丙烯原料带入)和粗环氧烷烃产物的分离，通常需要回收的烯烃重新循环回反应单元参加反应。由于苄醇，α,α-二甲基苄醇，环氧烷烃均是热敏性物质，同事需要控制低于130℃。由于反应产物中含有水，因此上述塔顶气相不可避免地会夹带少量的水，低温或者高压情况下，丙烯、丁烯等烯烃、丙烷、丁烷等烷烃等可与水形成结晶水合物，在换热器设备和管道中累积从而造成堵塞，塔顶压力快速升高，从而造成装置停车，影响正常生产。
发明内容
本发明涉及一种环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，主要解决环氧烷烃精制过程中冷凝器和回流罐中结晶堵塞问题，保证装置连续生产。
为解决上述问题，本发明提供一种环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，包括以下步骤：
1)含环氧烷烃的烯烃环氧化反应产物减压后进入气液分离罐，气液分离后，罐顶气相从塔板下方进入烯烃回收塔，罐底液相从塔板上方进入烯烃回收塔；
2)所述烯烃回收塔，塔顶气与防冻液混合之后依次经过冷凝器和回流罐，回流罐得到的油相部分作为回流液回流至烯烃回收塔塔顶，分离烯烃；
3)所述烯烃回收塔塔顶油相采出部分为回收的烯烃物流，塔釜得到分离烯烃的粗环氧烷烃产品物流。
上述技术方案中，烯烃回收塔进料位置位于精馏塔中下部。
上述技术方案中，为防止丙烷、丁烷等杂质累计，塔顶馏出液采出一股，去分离回收丙烯或丁烯，或排弃去火炬。
上述技术方案中，优选地，烯烃回收塔的操作压力为0.005～1.0MPaG，优选为0.005～0.50MPaG。
因为烯烃环氧化压力为2.5～4.0MPaG，远高于烯烃回收塔的操作压力，为避免烯烃环氧化反应产物直接进塔发生闪蒸，对塔操作产生大的冲击，影响操作，将烯烃环氧化反应产物不经冷却，减压后直接进入气液分离罐，气液分离后，罐顶气相从塔板下方进入烯烃回收塔，罐底液相从塔板上方进入烯烃回收塔。
含环氧烷烃的烯烃环氧化反应产物为1-烯烃和过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢乙苯(EBHP)反应后的产物。
含环氧烷烃的烯烃环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇或α-甲基苄醇的含量为15～40％，异丙苯或乙苯的含量为10～30％，环氧烷烃的含量为5～20％，烯烃的含量为5～60％，烷烃的含量为0～5％，水的含量为0～1％。其中烷烃指乙烷、丙烷、丁烷等烃类。
上述技术方案中，更优选地，烯烃回收塔操作压力为0.005～0.5MPaG，由于α,α-二甲基苄醇、环氧烷烃及其少量同分异构体均为热敏性物质，因此控制烯烃回收塔塔釜操作温度低于130℃。
烯烃回收塔塔顶气相会夹带少量的水，低温或者高压情况下，烯烃、烷烃等可与水形成结晶水合物，在设备和管道中累积从而造成堵塞，此时，烯烃回收塔塔顶压力快速升高，循环烯烃流量低于设计值会出现安全风险，从而造成装置停车，影响正常生产，因此，通过向烯烃回收塔塔顶气中加入少量的防冻液，以防止冷凝器和回流罐中发生结晶堵塞。为降低循环烯烃水含量，提高催化剂选择性、转化率及寿命，烯烃回收塔回流罐设置分水包或聚结器。
上述技术方案中，为使防冻液和环氧烷烃易于分离，优选地，防冻液与环氧烷烃相对挥发度不等于1，优选小于1，更优选小于0.8。
防冻液与水完全互溶，不溶于烃类，这样保证加入的防冻液全部进入水中，不进入烃类中，同时减少防冻液损失，另外防冻液进入水中，可以分离回用防冻液。
上述技术方案中，优选地，防冻液的沸点与环氧烷烃沸点相差大于5℃。
上述技术方案中，更优选地，防冻液的沸点与环氧烷烃沸点相差大于10℃。
上述技术方案中，优选地，防冻液为乙二醇、二甘醇和丙三醇中的至少一种。
上述技术方案中，防冻液的加入量过多，则循环烯烃中防冻液含量太多，造成能量的浪费，防冻液加入量太少，则无法起到防冻的效果，优选地，防冻液的加入量为反应产物中水总量的0.1～100％。
上述技术方案中，更优选地，防冻液的加入量为反应产物中水总量的1～100％。
上述技术方案中，更优选地，防冻液的加入量为反应产物中水总量的5～50％。
为避免杂质在循环烯烃中累积，降低催化剂的活性，循环烯烃需定期排放，上述技术方案中，更优选地，后处理或排弃烯烃的量为塔顶采出量的0.001～1％。
上述技术方案中，烯烃环氧化反应产物直接进入气液分离罐分离后，罐顶气相从塔板下方进入烯烃回收塔，罐底液相从塔板上方进入烯烃回收塔，采用气液平衡组成的罐底液相对罐顶气相进行一次洗涤，一方面可以大幅减少气相组分夹带的重组分，另一方面也可以大幅减少液相组分溶解和夹带的轻组分，从而大幅提高烯烃回收塔的分离效率。
本发明的工艺可有效解决冷凝器、回流罐及连接管道中结晶堵塞问题，保证装置连续生产，取得了良好的效果。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图1中，A为气液分离罐，B为烯烃回收塔，C为冷凝器，D为回流罐。
1为烯烃环氧化反应产物，2为气液分离罐罐顶气相，3为气液分离罐罐底液相，4为烯烃回收塔塔顶气，5为烯烃回收塔塔顶冷凝液，6为烯烃回收塔塔顶回流，7为烯烃回收塔塔顶采出，8为烯烃回收塔塔釜液，9为防冻液，10为水相采出，11为回收的烯烃物流，12为含有烷烃等杂质物流，可进入后处理回收烯烃或作为燃料。
含α,α-二甲基苄醇、异丙苯、环氧烷烃及其少量同分异构体、烯烃、少量烷烃和水的烯烃环氧化反应产物1不经冷却，减压后直接进入气液分离罐A，气液分离后，罐顶气相2从塔板下方进入烯烃回收塔B，罐底液相3从塔板上方进入烯烃回收塔B；烯烃回收塔塔顶气4与防冻液9混合后，送入冷凝器C，冷凝液5送入回流罐D发生油水分离，油相一部分作为塔顶回流6回流至塔顶，一部分作为塔顶采出7，塔顶采出一部分即为回收的烯烃物流11，一部分为含有烷烃等杂质物流12，可进入后处理回收烯烃或作为燃料，烯烃回收塔塔釜液8为分离烯烃的粗环氧丁烷产品。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
如图1所示，原料中，以重量百分比计，含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为22％，异丙苯的含量为20％，环氧丁烷的含量为12％，丁烯的含量为45.4％，丁烷的含量为0.5％，水的含量为0.1％，冷冻液为乙二醇，乙二醇加入量为水量的50％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。
含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.50MPaG，经过减压后，压力降低至0.30MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丁烯回收塔操作压力为0.055MPaG，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.5％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例2】
如图1所示，原料中，以重量百分比计，含环氧丙烷的丙烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为22％，异丙苯的含量为20％，环氧丙烷的含量为12％，丙烯的含量为45.4％，丙烷的含量为0.5％，水的含量为0.1％，冷冻液为乙二醇，乙二醇加入量为水量的50％，后处理或排弃丙烯比例为0.2％。
含环氧丙烷的丙烯环氧化反应产物压力为5.60MPaG，经过减压后，压力降低至0.80MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丙烯回收塔操作压力为0.45MPaG，塔顶操作温度为-2℃，塔釜操作温度为129℃。
装置运行期间丙烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丙烯的收率为99.6％，循环丙烯纯度为98.9％，PO产品的收率为99.9％。
【实施例3】
同实施例1，改变乙二醇的加入量，乙二醇加入量为水量的35％。
含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.30MPaG，经过减压后，压力降低至0.30MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丁烯回收塔操作压力为0.055MPaG，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.6％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例4】
同实施例1，改变乙二醇的加入量，乙二醇加入量为水量的20％。
含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.80MPaG，经过减压后，压力降低至0.40MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丁烯回收塔操作压力为0.055MPaG，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.6％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例5】
同实施例1，改变乙二醇的加入量，乙二醇加入量为水量的5％。
含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.60MPaG，经过减压后，压力降低至0.35MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丁烯回收塔操作压力为0.055MPaG，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.7％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例6】
同实施例1，冷冻液为二甘醇，二甘醇加入量为水量的50％。
含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.50MPaG，经过减压后，压力降低至0.40MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丁烯回收塔操作压力为0.005MPaG，塔顶操作温度为-5℃，塔釜操作温度为98℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.7％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例7】
同实施例1，冷冻液为丙三醇，丙三醇加入量为水量的50％。
含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.50MPaG，经过减压后，压力降低至0.45MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丁烯回收塔操作压力为0.005MPaG，塔顶操作温度为-5℃，塔釜操作温度为98℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.7％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例8】
同实施例1，改变原料组成，丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为16％，异丙苯的含量为14％，环氧丁烷的含量为10％，丁烯的含量为56％，丁烷的含量为3.5％，水的含量为0.5％，乙二醇加入量为水量的20％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。
含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.50MPaG，经过减压后，压力降低至0.50MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丁烯回收塔操作压力为0.18MPaG，塔顶操作温度为22℃，丁烯回收塔塔釜操作温度为130℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为93.5％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例9】
同实施例2，改变原料组成，丙烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为16％，异丙苯的含量为14％，环氧丙烷的含量为10％，丙烯的含量为56％，丙烷的含量为3.5％，水的含量为0.5％，乙二醇加入量为水量的20％，后处理或排弃丙烯比例为0.2％。
含环氧丙烷的丙烯环氧化反应产物压力为6.00MPaG，经过减压后，压力降低至0.80MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丙烯回收塔操作压力为0.5MPaG，塔顶操作温度为1℃，丙烯回收塔塔釜操作温度为123℃。
装置运行期间丙烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丙烯的收率为99.6％，循环丙烯纯度为94.1％，PO产品的收率为99.9％。
【实施例10】
同实施例1，改变原料组成，丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为15％，异丙苯的含量为32％，环氧丁烷的含量为9％，丁烯的含量为42％，丁烷的含量为1％，水的含量为1％，乙二醇加入量为水量的20％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。
含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.60MPaG，经过减压后，压力降低至0.30MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丁烯回收塔操作压力为0.005MPaG，塔顶操作温度为-5℃，丁烯回收塔塔釜操作温度为98℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为96.2％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例11】
同实施例2，改变原料组成，丙烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为15％，异丙苯的含量为32％，环氧丙烷的含量为9％，丙烯的含量为42％，丙烷的含量为1％，水的含量为1％，乙二醇加入量为水量的20％，后处理或排弃丙烯比例为0.2％。
含环氧丙烷的丙烯环氧化反应产物压力为6.10MPaG，经过减压后，压力降低至0.60MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丙烯回收塔操作压力为0.3MPaG，塔顶操作温度为-12℃，丙烯回收塔塔釜操作温度为119℃。
装置运行期间丙烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丙烯的收率为99.6％，循环丙烯纯度为97.7％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例12】
同实施例1，后处理或排弃丁烯比例为0.001％。
含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.50MPaG，经过减压后，压力降低至0.40MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丁烯回收塔操作压力为0.055MPaG，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.8％，循环丁烯纯度为98.6％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例13】
同实施例1，后处理或排弃丁烯比例为1％。
含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.50MPaG，经过减压后，压力降低至0.50MPaG，再进入气液分离罐进行气液分离。
丁烯回收塔操作压力为0.055MPaG，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为98.8％，循环丁烯纯度为98.3％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例14】
同实施例1，改变丁烯回收塔操作条件，丁烯回收塔操作压力为0.01MPaG，塔顶操作温度为-4℃，塔釜操作温度为100℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.5％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例15】
同实施例1，改变丁烯回收塔操作条件，丁烯回收塔操作压力为0.02MPaG，塔顶操作温度为-2℃，塔釜操作温度为102℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.5％，BO产品的收率为99.9％。
【实施例16】
同实施例1，改变丁烯回收塔操作条件，丁烯回收塔操作压力为0.025MPaG，塔顶操作温度为-1℃，塔釜操作温度为104℃。
装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.5％，BO产品的收率为99.9％。
【比较例1】
和实施例1不同的是，塔顶气未加入防冻液乙二醇，塔顶操作压力为0.055MPaG，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.5％，BO产品的收率为99.9％。
但装置运行一定时间之后，丁烯回收塔塔顶压力急剧升高，塔顶冷凝器出口管道发生堵塞，循环丁烯流量将为零，导致装置连锁停车，因此不具备工业可行性。
【比较例2】
和实施例1不同的是，冷冻液为乙二醇，乙二醇加入量为水量的0.05％，塔顶操作压力为0.055MPaG，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.7％，BO产品的收率为99.9％。
但装置运行一定时间之后，丁烯回收塔塔顶压力急剧升高，塔顶冷凝器出口管道发生堵塞，循环丁烯流量降为零，导致装置连锁停车，因此不具备工业可行性。
Claims (11)
1.一种环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，包括以下步骤：
1)含环氧烷烃的烯烃环氧化反应产物减压后进入气液分离罐，气液分离后，罐顶气相从塔板下方进入烯烃回收塔，罐底液相从塔板上方进入烯烃回收塔；
2)所述烯烃回收塔，塔顶气与防冻液混合之后依次经过冷凝器和回流罐，回流罐得到的油相部分作为回流液回流至烯烃回收塔塔顶，分离烯烃；
3)所述烯烃回收塔塔顶油相采出部分为回收的烯烃物流，塔釜得到分离烯烃的粗环氧烷烃产品物流。
2.根据权利要求1所述的环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，其特征在于步骤2)中回流罐中水相采出；和/或步骤3)中烯烃回收塔塔顶油相有一部分后处理或排弃。
3.根据权利要求1所述环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，其特征在于所述烯烃回收塔的操作压力为0.005～1.0MPaG；优选0.005～0.5MPaG。
4.根据权利要求1所述环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，其特征在于含环氧烷烃的烯烃环氧化反应产物中包含以下组分：α,α-二甲基苄醇或α-甲基苄醇、异丙苯或乙苯、环氧烷烃、烯烃、少量烷烃和水；和/或含环氧烷烃的烯烃环氧化反应产物至少部分(优选为全部)来自1-烯烃和过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢乙苯(EBHP)反应后的产物。
5.根据权利要求1所述环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，其特征在于含环氧烷烃的烯烃环氧化反应产物的组分包括：α,α-二甲基苄醇或α-甲基苄醇的含量为15～40％，异丙苯或乙苯的含量为10～30％，环氧烷烃的含量为5～20％，烯烃的含量为5～60％，烷烃的含量为0～5％，水的含量为0～1％，相对于烯烃环氧化反应产物的总重量计。
6.根据权利要求1所述环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，其特征在于所述防冻液与环氧烷烃相对挥发度不等于1，优选小于1，更优选小于0.8。
7.根据权利要求1所述环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，其特征在于所述防冻液的沸点与环氧烷烃沸点相差大于5℃；优选为相差大于10℃。
8.根据权利要求1所述环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，其特征在于所述防冻液为乙二醇、二甘醇和丙三醇中的一种或至少一种。
9.根据权利要求1所述环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，其特征在于所述防冻液的加入量为反应产物中水总量的0.1～100％；优选为1～100％；更优选为5～50％。
10.根据权利要求2所述环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，其特征在于所述后处理或排弃油相的量为塔顶采出量的0.001～1％，可连续也可间歇。
11.根据权利要求1所述环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，其特征在于所述回流罐设置分水包或聚结器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010394855.2A CN113651774A (zh) | 2020-05-12 | 2020-05-12 | 环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010394855.2A CN113651774A (zh) | 2020-05-12 | 2020-05-12 | 环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113651774A true CN113651774A (zh) | 2021-11-16 |
Family
ID=78488648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010394855.2A Pending CN113651774A (zh) | 2020-05-12 | 2020-05-12 | 环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113651774A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109748769A (zh) * | 2017-11-01 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法 |
| CN109748773A (zh) * | 2017-11-01 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯回收方法 |
-
2020
- 2020-05-12 CN CN202010394855.2A patent/CN113651774A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109748769A (zh) * | 2017-11-01 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法 |
| CN109748773A (zh) * | 2017-11-01 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯回收方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105272941B (zh) | 环氧丙烷的生产方法 | |
| US20190077780A1 (en) | Method for Preparing Halohydrin and Epoxide | |
| CN103265401A (zh) | 一种煤制乙二醇工艺副产残液的回收方法 | |
| CN106397363A (zh) | 1,2-环氧丁烷纯化方法 | |
| CN109851586A (zh) | 环氧丙烷的纯化方法 | |
| CN210009648U (zh) | 粗苯乙烯塔 | |
| CN112010823A (zh) | 环氧烷烃分离及苄醇纯化方法 | |
| CN103160310A (zh) | 一种萃取分离芳烃所用的复合溶剂及其萃取方法 | |
| CN105555772A (zh) | 氧化烯分离系统、方法和装置 | |
| CN103772145A (zh) | 一种丙酮加氢制异丙醇的分离方法 | |
| CN109748769B (zh) | 生产环氧丁烷过程中丁烯回收方法 | |
| CN109748773B (zh) | 丁烯回收方法 | |
| CN105315234B (zh) | 生产环氧丙烷的方法 | |
| CN113651774A (zh) | 环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法 | |
| CN111056903B (zh) | 一种苯部分加氢催化剂的回收工艺及装置 | |
| CN102181305B (zh) | 含蜡油连续沉降全馏分尿素脱蜡方法 | |
| CN112010728A (zh) | 碱洗水洗方法 | |
| CN111116518B (zh) | 环氧烷烃的回收利用方法 | |
| CN105439792B (zh) | 回收精制丙烯的方法 | |
| CN215162247U (zh) | 一种环氧丙烷苯乙烯联产系统的丙烯回收装置 | |
| CN105330504B (zh) | 回收精制丙烯的装置 | |
| CN105085152A (zh) | 一种芳烃抽提新工艺 | |
| CN109265376B (zh) | 连续式生产石油磺酸盐的方法及装置 | |
| CN112694456B (zh) | 环氧丙烷纯化过程中的萃取剂预处理及补充方法 | |
| CN103382146B (zh) | 一种甲基叔丁基醚裂解工艺中回收异丁烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211116 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |