CN210009648U - 粗苯乙烯塔 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种粗苯乙烯塔及从高浓度苯乙烯‑乙苯混合液分离苯乙烯的方法，其粗苯乙烯塔包括阻聚剂脱除段、精馏段和提馏段；设有内置阻聚剂混合器，位于阻聚剂脱除段和精馏段之间；设有外置阻聚剂混合器并与内置阻聚剂混合器串接；塔体的塔顶采出口设有冷凝器。本实用新型涉及的方法包括步骤(1)分离原料中的高浓度苯乙烯和乙苯，而步骤(1)具体操作为：利用上述粗苯乙烯塔，通过外置阻聚剂混合器加入阻聚剂；在进料口加入原料，经精馏段的轻组分通过阻聚剂脱除段后进入冷凝器中采出气相乙苯，冷凝器的回流液大部分返回外置阻聚剂混合器进行循环利用。本实用新型即可减缓高浓度苯乙烯在精馏段聚合，又可防止阻聚剂带入乙苯物流，污染后续工序。

Description

粗苯乙烯塔

技术领域

本实用新型属于化工设备领域，具体涉及一种粗苯乙烯塔。

背景技术

苯乙烯是仅次于乙烯、丙烯的第三大聚合物单体，我国苯乙烯主要应用于聚苯乙烯、ABS/SAN树脂的生产。其中可发性聚苯乙烯(EPS)约占总消费量的 38％，非可发性聚苯乙烯(GPPS/HIPS)约占31％，ABS/SAN树脂约占10％，不饱和聚酯(UPR)约占7％，丁苯橡胶/丁苯胶乳(SBR/SBL)约占7％，其他为苯乙烯系共聚物(苯乙烯系热塑性弹性体、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-二乙烯基本离子交换树脂等)。

环氧丙烷(PO)是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。可由丙烯氯醇化而得，或由丙烯、乙苯或丙烯、异丁醇共氧化而得。环氧丙烷(PO)主要用于生产聚醚、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。

目前苯乙烯的生产方法有乙苯催化脱氢法、苯乙烯-环氧丙烷联产法(即乙苯共氧化法)、乙苯脱氢选择性氧化法、裂解汽油抽提蒸馏回收法等，其中以乙苯催化脱氢法和苯乙烯-环氧丙烷联产法(即乙苯共氧化法)为主。前者约占苯乙烯生产能力的85％左右。联产法尽管工艺流程较复杂，投资较大，但由于能同时获得两种重要的基本有机原料，近年来发展迅速。到2017年为止，我国苯乙烯的主要生产企业有40多家，苯乙烯生产能力达到865万吨/年，上述产能中，苯乙烯和环氧丙烷联产方法生产的苯乙烯约占15％。

目前环氧丙烷生产方法主要有氯醇法和共氧化法，其中共氧化法有乙苯共氧化法、异丁烷共氧化法和异丙苯氧化法等，以乙苯共氧化法为主。氯醇法的特点是流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少；但氯醇法生产环氧丙烷过程中会产生大量含氯化钙的废水，环境污染十分严重，因而我国自2011年起已停止对新建氯醇法环氧丙烷装置的审批。

乙苯共氧化生产苯乙烯和环氧丙烷联产技术以乙苯和丙烯为原料，乙苯同空气中的氧反应生产乙苯过氧化氢，提浓后的乙苯过氧化氢同丙烯环氧化生产环氧丙烷、α-甲基卞醇和副产物苯乙酮，副产物苯乙酮加氢生成α-甲基卞醇，α-甲基卞醇脱水生成苯乙烯。

苯乙醇脱水生成苯乙烯的反应方程式如下：

α-甲基卞醇脱水反应工艺过程中仅有80％以上的α-甲基卞醇发生脱水反应，在脱水反应过程中有少量副产物乙苯生成，加上α-甲基卞醇原料带入的杂质乙苯和苯乙酮，最终脱水产物主要为苯乙烯、乙苯、α-甲基卞醇、苯乙酮、水的混合物。水经油水分层脱除。根据脱水催化剂性能、催化剂在线时间、操作条件、原料杂质不同，脱水产物油相中的苯乙烯同苯乙烯加乙苯之和的比例控制在85-99％。其它为α-甲基卞醇、苯乙酮等组分，含量控制不超过25％。

如论何种方法生产苯乙烯，都需要苯乙烯分离工序，分离过程会有热敏性的苯乙烯因聚合而导致损失的现象发生，在进料苯乙烯浓度高的分离场合尤其如此。众所周知，在环境温度下液相苯乙烯这一热敏性物质也将聚合。反应式如下：

现有乙苯脱氢法或环氧丙烷联产苯乙烯的苯乙烯精馏生产过程中，粗苯乙烯塔位于流程的前部，用于分离乙苯及包含苯乙烯在内的比乙苯中的组分。精苯乙烯塔紧随粗苯乙烯，位于流程的后部，用于分离苯乙烯产品和比苯乙烯重的α-甲基卞醇、苯乙酮、焦油组分。上述分离过程普遍存在粗苯乙烯塔釜检测的苯乙烯聚合物含量远低于精苯乙烯塔釜的现象，其主要原因为：到达精苯乙烯塔的苯乙烯经历的停留时间更长、苯乙烯浓度更高。还有另外一个不可忽视的原因是：在粗苯乙烯塔内已经形成了各苯乙烯生产厂商普遍采用的分光光度计检测方法(GB/T 12688.3-2011)检测不到的苯乙烯二聚物和三聚物，这些苯乙烯二聚物三聚物作为种子在后续的精苯乙烯塔进一步聚合成可检测的分子量更高的聚合物。

苯乙烯的聚合属于自由基聚合。真空操作的苯乙烯分离系统漏入空气中的氧、碳钢分离系统的铁锈、较高的操作温度都会引发自由基产生。苯乙烯聚合反应的速率随着苯乙烯浓度、自由基浓度、温度和时间增加而增加，并随使用适当的阻聚剂而降低。

李雪云在华东理工大学硕士学位论文《苯乙烯精馏阻聚剂研究》中，通过试验揭示了在不加入阻聚剂的情况下，不同温度纯苯乙烯聚合转化率同时间之间的关系，见图1；从图1可以看出，同一反应时间时，纯苯乙烯聚合反应的转化率随温度升高而增大，同一温度下，聚合反应的转化率随时间的推移而提高。通常情况下，温度每升高10℃，聚合转化率升高近一倍。

在加入不同浓度真阻聚剂(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)在不同反应时间的纯苯乙烯聚合反应阻聚效果，见图2。从图2可以看出，空白试验中，转化率从零开始随着反应时间的推移线性增加。当加入不同剂量的真阻聚剂后，曲线明显变化，发生了不同程度的水平右移，这表明，真阻聚剂的加入使得反应在开始的一段时间内不产生聚合物，即这段时间内不发生聚合反应。这种加入真阻聚剂使聚合反应转化率为零的一段时间就是诱导期。

王凯在浙江大学硕士学位论文《苯乙烯精制条件下热聚合动力学行为研究》中，通过试验揭示了不同温度下苯乙烯聚合转化率与时间的关系。下图是王凯在110℃的条件下，以含有20％乙苯、80％苯乙烯为试验对象，不加入任何阻聚剂试验情况下得出的苯乙烯聚合转化率与时间的关系。

如图3所示上述数据较好验证了曹贵平、朱中南、奈波等用实测乙苯苯乙烯混合物体系热引发聚合动力学实验数据对动力学模型参数拟和的三级反应机理数学模型。该模型如下：

dx/dt＝(A[M]^3/2 ₀(1-X)^5/2)/(1+X)^3/2

X―苯乙烯转化率，％；t―时间，h

其中:A＝A₀╳exp(A₁x+A₂x²+A₃x³)，A₀＝2.7709╳10⁵exp(-9976.8/T)， A₁＝4.2776-1.0874╳10^-3T，A₂＝12.835-5.9889╳10^-2T，A₃＝-2.3129+1.0004╳ 10^-2T。

从上图和数学模型可以看出，乙苯含量增加后，聚合速率有所下降。这是由于乙苯的加入，降低了苯乙烯单体的浓度，从而引起聚合速率的降低。同时，乙苯的加入使聚合体系的粘度降低，减小了凝胶效应，也会引起聚合速率降低。

从上述三个图可以看出，在苯乙烯浓度较高的场合，采取加入阻聚剂、降低精馏温度、减少停留时间等措施，防止或及时消灭苯乙烯单体因为热引发而形成的苯乙烯自由基活性中心是减少苯乙烯聚合的有效措施。

按抑制效果不同，阻聚剂可分为真阻聚剂(true inhibitor)和缓聚剂(retarder)。真阻聚剂可和苯乙烯单体生成的初级自由基或大分子自由基迅速反应变成不进一步聚合的稳定自由基，因而生成聚合物前具有一定的诱导期，但其被消耗后，苯乙烯单体会以正常的速度继续聚合。至于缓聚剂，虽无完全不聚合的诱导期，但使聚合速度及聚合度明显降低。

苯乙烯生产过程中，都采用有效的阻聚剂以防止聚合带来的大量苯乙烯聚合损失和堵塞现象。现有装置都随粗苯乙烯塔进料线加入，存在精馏段无阻聚剂的问题，也有可能存在进料口以下的第一个填料床层阻聚剂分布不均匀问题。

中国授权实用新型专利CN00804308.6公开了BASF公司的由含苯乙烯的混合物连续得到苯乙烯的方法。在粗苯乙烯塔进料加入N-氧自由基阻聚剂(消耗型)和缓聚剂(非消耗型，类似DNBP性能)，并在苯乙烯焦油中加入活化剂，且加热到130℃以上，以恢复N-氧自由基阻聚剂活性，然后将包含恢复N- 氧自由基阻聚剂活性的焦油循环回苯乙烯精馏流程前部，达到节约N-氧自由基阻聚剂用量，降低苯乙烯聚合损失的目的。此专利只适用于以N-氧自由基为消耗型阻聚剂的精馏系统，限制了苯乙烯生产过程使用阻聚剂的类型。而本实用新型无需限制阻聚剂类型，适用于任何类型的阻聚剂。

中国授权公告的实用新型专利CN103360201B公开了中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院从烃类混合物中萃取精馏回收苯乙烯的方法，使用复配的阻聚剂加入萃取剂中，以降低苯乙烯萃取经过过程的聚合损失。此专利应用于通过萃取精馏回收烃类混合物中的苯乙烯工艺中，此实用新型同本实用新型的区别在于，适用苯乙烯生产工艺的对象不同。

中国授权实用新型专利CN02111310.6公开了中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的苯乙烯分离方法，该方法在乙苯脱氢制苯乙烯工艺中，通过焦油循环增加粗苯乙烯分离塔进料中阻聚剂浓度的方法，以降低苯乙烯聚合损失的方法。该方法再循环阻聚剂的同时，也将大量聚合物循环会粗苯乙烯进料中，导致能耗增加，塔的处理能力下降。同时也将焦油中的二乙烯基苯循环回苯乙烯分离单元的进料中，增加了进料中二乙烯基苯含量，容易导致形成交联性聚合物，堵塞精馏塔的填料和分布器。

中国授权公告的实用新型专利CN104193576B公开了北京斯伯乐科技发展有限公司的一项超强多功能苯乙烯阻聚剂极其使用专利，在苯乙烯精制中，通过复配阻聚剂添加到粗苯乙烯进料中，以降低苯乙烯聚合损失的方法。

另外，国内外都有许多涉及苯乙烯分离过程节能技术专利。其中具有代表性的有：中国授权实用新型专利CN99807390.3公开了斯通-韦伯斯特有限公司的乙苯/苯乙烯塔串联重沸专利，该专利可以节约乙苯和苯乙烯分离塔所需能耗的50％，此专利技术在国内已有四个应用案例；中国授权实用新型专利 CN86108265A公开了鲁姆斯.克雷斯特公司的由乙苯生产苯乙烯的改进脱氢工艺―包括低温热回收以及乙苯和水蒸气进料的改进专利，此专利采用共沸蒸发技术，利用乙苯/苯乙烯分离塔顶低品位热能，气化液相乙苯和水的混合物，作为脱氢单元的气相进料。该专利在国内也有两个应用案例。

上述各专利都未能针对高浓度苯乙烯在操作温度较高的精馏塔的精馏段中，不接触阻聚剂这一事实给出有效阻聚方案。

乙苯共氧化法工艺中，粗苯乙烯分离塔精馏段苯乙烯含量较乙苯脱氢方法高：原因如下：

·共氧化法进入粗苯乙烯塔的进料所含乙苯浓度低(1％左右)，导致精馏段苯乙烯浓度远高于乙苯脱氢方法(40％左右)。在运行的工业化装置中，精馏段由上至下苯乙烯含量10％～97％之间均有出现。

·粗苯乙烯塔顶分离出乙苯中所含苯乙烯可以送到加氢工段加氢生产乙苯再利用，导致塔顶分离出的乙苯物流含有苯乙烯浓度较乙苯脱氢方法高，进而导致粗苯乙烯塔精馏段苯乙烯浓度更高。

因阻聚剂沸点远高于乙苯、苯乙烯的沸点，在粗苯乙烯分离塔的精馏段不含有阻聚剂，不含有阻聚剂的高浓度苯乙烯在诱导聚合反应的温度下与自身反应自聚或者与漏入的氧反应生成苯乙烯-氧共聚物的速度更快。故上述各技术方案都没有针对高浓度苯乙烯分离的特性采取有效措施，不适用于高浓度苯乙烯的分离工艺。

发明内容

为了克服上述问题，本实用新型公开了一种粗苯乙烯塔，利用本设备从原料高浓度苯乙烯-乙苯混合液中分离苯乙烯可以减少苯乙烯分离过程的聚合损失和克服苯乙烯聚合导致的精馏塔堵塞现象，本实用新型是专门针对高浓度苯乙烯-乙苯混合液为原料设计。

为实现上述目的，本实用新型的技术方案为：

一种粗苯乙烯塔，其用于从高浓度苯乙烯-乙苯混合液分离苯乙烯的工艺中，包括塔体，所述塔体从上到下分为阻聚剂脱除段、精馏段和提馏段；

设有进料口，其位于精馏段和提馏段之间；

设有内置阻聚剂混合器，其位于阻聚剂脱除段和精馏段之间；

设有外置阻聚剂混合器，其通过管道与内置阻聚剂混合器串接相连；

设有冷凝器，所述塔体的塔顶采出口通过管道与冷凝器进口端相连；所述冷凝器的出口分为气相出口和回流出口；所述回流出口通过管道增压后分成两股分别与阻聚剂脱除段顶层回流入口、外置阻聚剂混合器的进口相连。

作为本实用新型的进一步改进在于：阻聚剂脱除段和内置阻聚剂混合器之间设有第二精馏段，使轻组分充分分离。

本实用新型的有益效果在于：

(1)本实用新型涉及的粗苯乙烯塔同其它粗苯乙烯塔的区别在于，增加了阻聚剂脱除段、混合措施以及塔顶乙苯物流阻聚剂分离措施；即可减缓高浓度苯乙烯在精馏段的聚合，又可防止阻聚剂带入乙苯物流，防止塔顶物流夹带阻聚剂，污染后续工序。

(2)本实用新型采用了内置、外置阻聚剂混合器的双重混合措施，从而保证了阻聚剂均匀进入精馏段的同时加强了精馏段的阻聚效果。

(3)本实用新型可以减少苯乙烯分离过程的聚合损失和克服苯乙烯聚合导致的精馏塔堵塞现象。

(4)本实用新型采用部分回流清洗措施，同时进一步防止阻聚剂带入乙苯物流中。

附图说明

图1为表示不同温度下纯苯乙烯聚合转化率与温度和时间的关系；

图2为表示不同真阻聚剂加热量对纯苯乙烯聚合反应的阻聚效果；

图3为表示不同浓度苯乙烯聚合转化率与时间的关系；

图4为本实用新型中涉及的分离方法对应的流程图；

图5为本实用新型中粗苯乙烯塔的结构示意图；

图中：1：阻聚剂脱除段；2：精馏段；3：提馏段；4：内置阻聚剂混合器；5：外置阻聚剂混合器；101：进料；102：塔釜采出物流；103：塔顶采出物流；104：乙苯采出物流；105：总回流；106:部分回流兼阻聚剂稀释物流； 107:阻聚剂物流。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本实用新型方案，下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

如图4所示：本实施例涉及的从高浓度苯乙烯-乙苯混合液分离苯乙烯的方法如下：先在粗苯乙烯塔塔顶分离出轻组分乙苯，塔釜分离出苯乙烯、α-甲基卞醇、苯乙酮、焦油的混合物并送入精苯乙烯塔；从精苯乙烯塔塔顶分离出苯乙烯产品，塔釜分离出少量苯乙烯、α-甲基卞醇、苯乙酮、焦油的混合物送入苯乙烯回收塔，从苯乙烯回收塔塔顶回收的苯乙烯返回精苯乙烯塔，从苯乙烯回收塔的塔釜采出混合物送入醇酮分离塔；最后从醇酮分离塔塔顶分离出α-甲基卞醇、苯乙酮混合物送回加氢工段循环使用，并从塔釜分离出焦油。

如图5所示，其为本实施例涉及的粗苯乙烯塔结构，包括塔体，塔体内部从上到下分为阻聚剂脱除段、精馏段和提馏段；设有进料口，其位于精馏段和提馏段之间；设有内置阻聚剂混合器，其位于阻聚剂脱除段和精馏段之间；设有外置阻聚剂混合器，其通过管道与内置阻聚剂混合器串接相连；设有冷凝器，所述塔体的塔顶采出口通过管道与冷凝器进口端相连；所述冷凝器的出口分为气相出口和回流出口；所述回流出口通过管道增压后分成两股分别与阻聚剂脱除段顶层回流入口、外置阻聚剂混合器的进口相连。

本实施例中的粗苯乙烯塔中，阻聚剂脱除段为一个填料床层，精馏段为两个填料床层，提馏段可以分为四个填料床层。

本实施例中的外置阻聚剂混合器作用为将阻聚剂物流同部分回流兼阻聚剂稀释物流初步均匀混合；其外置阻聚剂混合器结构为管道混合器。

本实施例中的内置阻聚剂混合器作用为将阻聚剂脱除段下降液体同含阻聚剂的物流均匀混合；本实施例涉及的内置阻聚剂混合器为同液体收集器、液体再分布器等集成一体化的混合器。

本实施例中对应粗苯乙烯塔分离混合液中的高浓度苯乙烯和乙苯的具体操作为：

a.通过外置阻聚剂混合器进口加入阻聚剂；

b.在该粗苯乙烯塔进料口加入高浓度苯乙烯-乙苯混合液，经精馏段分离出的轻组分通过阻聚剂脱除段后进入冷凝器中采出气相乙苯，从冷凝器流出的回流液增压分成两股，一股返回外置阻聚剂混合器进口进行循环利用，另外一股返回阻聚剂脱除段顶层用于回流清洗；在粗苯乙烯塔塔釜分离出的含苯乙烯、α-甲基卞醇、苯乙酮、焦油等成分的混合物送入精苯乙烯塔。

本实施例中，返回阻聚剂脱除段顶层用于回流清洗的小部分回流液占整个回流液的10％-30％，按质量百分比计。

实施例1，以20万吨苯乙烯8万吨环氧丙乙苯烷共氧化法装置为例，其中粗苯乙烯塔塔径4600mm，填料高度39米；其阻聚剂脱除段为一段填料M250Y 填料；精馏段为两段M252Y填料；提馏段为四段M252Y填料；内置阻聚剂混合器为同液体收集器、液体再分布器集成的一体化混合器；外置阻聚剂混合器为管道混合器。

本实施例中阻聚剂为DNBP、协同阻聚剂以质量百分比1:1的比例配比。

按照上述装置和方法，本实施例中各物流的参数如下：

表1：实施例1物流表

物流号	101	104	105	106	107	102
							压力(KPaA)	200	13	300	300	200	20
温度(℃)	60	74	46	46	25	99
							总流量(kg/h)	31775	64717	64212	51212	40	31270
组成(kg/h)
							比乙苯轻的组分	75	75	0	0	0	0
乙苯	400	58779	58388	46567	20	9
							苯乙烯	27000	5853	5814	4637		26958
比苯乙烯重的组分	4300	10	10	8		4303
							阻聚剂	0	0	0	0	20	20

从上述可以看出进料中的粗苯乙烯经实施例1方法分离到塔釜物料中，苯乙烯聚合损失为2.7kg/h。

本实用新型即可减缓高浓度苯乙烯在精馏段聚合，又可防止阻聚剂带入乙苯物流，污染后续工序。

以上仅为本实用新型的较佳实施例，但并不限制本实用新型的专利范围。对于本领域的技术人员来而言，凡是利用本实用新型说明书及附图内容所做的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本实用新型专利保护范围之内。

Claims (2)

1.一种粗苯乙烯塔，其用于从高浓度苯乙烯-乙苯混合液分离苯乙烯的工艺中，包括塔体，其特征在于：所述塔体从上到下分为阻聚剂脱除段、精馏段和提馏段；

设有进料口，其位于精馏段和提馏段之间；

设有内置阻聚剂混合器，其位于阻聚剂脱除段和精馏段之间；

设有外置阻聚剂混合器，其通过管道与内置阻聚剂混合器串接相连；

设有冷凝器，所述塔体的塔顶采出口通过管道与冷凝器进口端相连；所述冷凝器的出口分为气相出口和回流出口；所述回流出口通过管道增压后分成两股分别与阻聚剂脱除段顶层回流入口、外置阻聚剂混合器的进口相连。

2.根据权利要求1所述的粗苯乙烯塔，其特征在于：阻聚剂脱除段和内置阻聚剂混合器之间设有第二精馏段。

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