CN1974503A - 一种适于苯乙烯精制的高效复合型阻聚剂及其应用 - Google Patents

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姜文凤
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Abstract

本发明涉及一种用于苯乙烯精制过程中的高效复合型阻聚剂。该阻聚剂选用芳香胺类化合物、氮氧自由基或吩噻嗪以及硝基酚类化合物为复配组份，按照一定的比例溶于有机溶剂中构成。该复合型阻聚剂充分利用了缓聚剂和真阻聚剂各自的特点和不同组份间的协同效应，有效克服了单剂使用中的缺点，使得阻聚效果明显提高，而且降低了毒性，增大了溶解度，可以充分满足苯乙烯精馏装置长周期稳定运行的需要。

Description

一种适于苯乙烯精制的高效复合型阻聚剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于苯乙烯的高效复合型阻聚剂及其应用，尤其涉及用于苯乙烯精馏过程复合阻聚剂。
背景技术
苯乙烯是石油化学工业的基础产品和用途广泛的不饱和芳烃单体，主要用于生产聚苯乙烯、ABS、SAN、离子交换树脂、不饱和聚酯树脂、丁苯橡胶，此外还可以用于合成涂料、染料、农药、医药以及选矿行业。
苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性极强，在环境温度下就可以发生缓慢的热激发自聚反应。温度越高，聚合速度越快，在苯乙烯精馏过程中由于温度高更易聚合。为了减少苯乙烯精馏过程中苯乙烯单体的聚合损失，保证精馏系统正常进行，必须在精馏过程中加入阻聚剂。
目前国内外开发的苯乙馏阻聚剂按照其作用机理可以分为缓聚剂和真阻聚剂两种类型。属于前者的有20世纪70～80年代开发的硝基酚类化合物，如2，4-二硝基苯酚(DNP)以及目前工业上正在推广使用的改进型产品，如2，6-二硝基对甲酚(DNPC)和4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)。这类阻聚剂化学性质稳定，阻聚过程失效很少，可以循环使用。缓聚剂不能延长聚合诱导期，只能降低聚合速度，随着苯乙烯加热时间的延长，聚合物含量一直缓慢上升。这类阻聚剂一般情况下只有在热苯乙烯中溶解性能较好，溶解过程控制不当会产生致癌物。属于真阻聚剂的有烷基羟基苯磺酸类化合物，1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，羟胺类化合物等，这类阻聚剂可以延长聚合反应的诱导期，抑制聚合物生成。但是，这类阻聚剂也存在易被自由基消耗，使用寿命短、失效快、不能循环使用的缺点。
为了充分利用缓聚剂和真阻聚剂各自的特点，克服单剂使用中的缺点，满足苯乙烯精馏装置长周期稳定运行的需要，国内外开始对复合阻聚剂进行研究。复合型阻聚剂可以充分利用缓聚剂和真阻聚剂各自的优点和协同作用，并通过加入其他微量组分，使阻聚效率成倍提高，阻聚剂用量也明显减少，毒性显著降低。例如，美国专利US5446220公开了一种以DNPC、DNBP或DNP与二羟丙基羟胺和N，N-二仲丁基对苯二胺复配作为苯乙烯精馏阻聚过程中的阻聚剂，该复合阻聚剂具有协同效应，阻聚效果超过其中任一单剂。但是这种复合阻聚剂存在由于羟胺类化合物沸点低，高温下容易挥发，从而影响苯乙烯产品质量的问题。在专利US5545756中美国Uniroyal Chemical公司开发的Naugard阻聚剂选择DNBP、DNPC和哌啶衍生物复配作为阻聚剂，该阻聚剂对乙烯基芳基单体具有较好的阻聚性能。在美国专利US5254760中使用的阻聚剂成分为硝基化合物和硝酰基化合物，硝酰基化合物是1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其衍生物。但是在这两种复合阻聚剂中使用到的哌啶类衍生物化合物价格高，高温时液相阻聚效果差，同时所制得的阻聚剂运动粘度较大，易增加生产过程中的能耗。中国专利CN1392127A中介绍了一种包含氮氧自由基和硝基酚类化合物的复配型阻聚剂，能够有效地阻止乙烯基芳族化合物如苯乙烯在蒸馏或提纯时的聚合，但是在该产品中价格高的氮氧自由基含量大，造成苯乙烯生产成本的增加。
本发明的目的在于寻求一种具有阻聚效果好、性价比高、毒性低、在乙苯和苯乙烯中溶解性能良好且运动粘度较低的复合型阻聚剂，从而提高苯乙烯精馏过程中的收率，减轻环境污染，使苯乙烯的生产过程获得更好的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻聚效果好、成本低、在乙苯和苯乙烯中溶解度大、粘度小、毒性低的复合型阻聚剂及其应用方法，从而可以延长苯乙烯装置的运行时间，提高苯乙烯精馏过程中的收率和产品质量，减少苯乙烯装置的焦油排放量，降低环境污染，使苯乙烯装置的生产过程获得更好的经济效益。
本发明的阻聚剂由有效成份A组份、B组份、C组份及有机溶剂组成，其特征是：A组份、B组份与C组份的重量比为0.03～0.3∶0.1～0.8∶1，优选为0.08～0.2∶0.2～0.6∶1。其中，上述A组份最好为下列物质中的一种或者它们的混合物：N-环己基-N′-苯基对苯二胺(以下简称CPPDA)、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(以下简称IPPDA)、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(以下简称DPPDA)、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)一对苯二胺(以下简称BPDA)；B组份最好为2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氧自由基(以下简称TMHPO·)或吩噻嗪(以下简称PTZ)化合物中的一种或者它们的混合物；C组份最好为2，6-二硝基对甲酚(以下简称DNPC)或者4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(以下简称DNBP)化合物中的一种或者它们的混合物。
本发明的复合型阻聚剂成份主要为上述A、B和C三种组份，但是也可以含有少量或者微量的其它组份。
本发明的复合阻聚剂的制备方法是：将A组份、B组份和C组份中的物质按照一定的配比混合溶于乙苯溶剂或苯乙烯中，在室温下充分搅拌均匀后即可用于苯乙烯的精馏过程。
本发明还提供了一种用于苯乙烯精馏过程的高效复合型阻聚剂的使用方法，将重量浓度为50～2000ppm的高效复合型阻聚剂CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30ppm/70ppm/300ppm复配后，用于苯乙烯的精制。在氮气存在下，精馏温度为90～120℃为宜，恒温反应0.5～2小时，苯乙烯聚合物含量小于0.02～0.06％。
具体实施方式
实施例1～9
把称量好的本发明的复合型阻聚剂和苯乙烯加入带有回流冷凝管的三口瓶中，一侧口装温度计测量温度，另一侧口为取样口，中间口接回流冷凝管。系统用氮气置换5分钟后，将三口瓶至于120℃的油浴中恒温反应2小时，取样分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。实验结果如表1所示。
表1 本发明的阻聚剂与单一阻聚剂阻聚效果的比较
  实施例   阻聚剂   用量ppm   聚合物含量％
  123456789   无阻聚剂DNPCDNBPCPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBPCPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBPCPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBPCPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBPDPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBPDPPDA/PTZ+TMHPO·/DNPC 40040010/40/35020/50/33025/60/31530/70/30030/70/30030/70/300   19.861.321.090.320.280.130.060.180.22
实施例10～13
把称量好的本发明的复合型阻聚剂和苯乙烯加入带有回流冷凝管的三口瓶中，一侧口装温度计测量温度，另一侧口为取样口，中间口接回流冷凝管。系统用氮气置换5分钟后，将三口瓶至于120C的油浴中恒温反应2小时，在不同时间内取样分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。实验结果如表1所示。所用阻聚剂为CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30/70/300(ppm/ppm/ppm)复配而成。
表2 本发明的阻聚剂在不同时间的阻聚效果
  实施例     时间(分钟)     聚合物含量％
  10111213     306090120     ≤0.02≤0.02≤0.030.06
实施例14～18
把称量好的本发明的复合型阻聚剂和苯乙烯加入带有回流冷凝管的三口瓶中，一侧口装温度计测量温度，另一侧口为取样口，中间口接回流冷凝管。系统用氮气置换5分钟后，将三口瓶至于不同温度的油浴中恒温反应2小时，取样分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。实验结果如表3所示。所用阻聚剂为CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30/70/300(ppm/ppm/ppm)复配而成。
表3 本发明的阻聚剂在不同温度下的阻聚效果
  实施例     温度℃     聚合物含量％
  1415161718     90100110120130     ≤0.02≤0.020.030.061.39

Claims (3)

1.一种用于苯乙烯精制过程的高效复合型阻聚剂，其特征在于该阻聚剂包含有效成份A、B、C组份及有机溶剂乙苯或苯乙烯，其中：A组份选自N-环己基-N′-苯基对苯二胺(CPPDA)、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(IPPDA)、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(DPPDA)、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(BPDA)化合物中的一种或它们的混合物；B组份选自2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氧自由基(TMHPO·)或吩噻嗪(PTZ)化合物中的一种或它们的混合物；C组份为2，6-二硝基对甲酚(DNPC)或4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)中的一种或它们的混合物；A组份∶B组份∶C组份的重量比为0.03～0.3∶0.1～0.8∶1。
2.按照权利要求1所述高效复合型阻聚剂，其特征在为于A组份∶B组份∶C组份的优选重量比为0.08～0.2∶0.2～0.6∶1。
3.按照权利要求1所述高效复合型阻聚剂的用途，其特征在于将重量浓度为50～2000ppm的高效复合型阻聚剂CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30ppm/70ppm/300ppm复配后，用于苯乙烯的精制，在氮气存在下，精馏温度为90～120℃，恒温反应2小时，聚合物含量≤0.02～0.06％。
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