CN1392127A - 一种苯乙烯阻聚剂及用途 - Google Patents

Abstract

本发明是用于苯乙烯精馏过程中的复合型阻聚剂。该阻聚剂选用氮氧自由基和酚类化合物为复配组分，按一定配比组成，由于两组分之间的协同效应，使得形成的复配阻聚剂较同一浓度的单一组分和现有的复合型阻聚剂的阻聚效果有明显提高，而且毒性较低，溶解度大，使用温度高，适用于苯乙烯的精馏过程。

Description

一种苯乙烯阻聚剂及用途

本发明涉及一种用于苯乙烯的复合型阻聚剂，尤其涉及苯乙烯精馏过程用复合型阻聚剂。

苯乙烯做为一种用途广泛的单体，广泛用于合成高分子材料、涂料、农药、医药、染料等领域。苯乙烯在生产过程中是由乙苯脱氢后再经过精馏制得高纯度的苯乙烯单体，由于苯乙烯单体很活泼，在常温下即可聚合，温度越高越易聚合，在精馏过程中由于温度高更易聚合，降低了苯乙烯的收率，甚至堵塞设备，使得精馏系统不能够正常运行。

添加阻聚剂是抑制聚合的有效手段。自苯乙烯单体工业化以来，国内外不断进行苯乙烯精馏阻聚剂的开发。进入九十年代以来，一些新型的毒性较小，溶解性较好的阻聚剂开始在苯乙烯装置上使用。但这些阻聚剂的毒性、溶解性和阻聚效果还不是很好，为此国内外很多人对复合阻聚剂进行了研究，以期形成高效、低毒、溶解性更好的苯乙烯精馏阻聚剂。例如，国内有人提出了用2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氧自由基(以下简称TMHPO·)与苯醌复配形成复合阻聚剂[张自义等，合成橡胶工业，10(4)，262～266，1987]，认为该复合阻聚剂对苯乙烯自由基聚合具有较好的阻聚作用。该阻聚剂虽然比通用阻聚剂对苯二酚、2，4-二硝基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚的阻聚效果好，但比2，6-二硝基对甲酚、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚的阻聚效果差，并不能满足苯乙烯工业生产的需要。国外在复合阻聚剂方面进行了大量的研究，例如，在美国专利US5446220中选择了4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚、2，6-二硝基对甲酚或4，6-二硝基邻甲酚与二羟丙基羟胺和N，N-二仲丁基对苯二胺做为苯乙烯精馏阻聚过程用阻聚剂，在无氧和110℃或更高的温度条件下使用，加入量为1～10000ppm，三组分的最佳配比为1∶1∶1，该复合阻聚剂具有协同效应，阻聚效果超过任一组分。但该复合阻聚剂的阻聚效果仍不理想，且溶解性不好。在美国专利US5254760中使用的阻聚剂成分为硝基化合物和硝酰基化合物，硝酰基化合物是1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其衍生物，该阻聚剂适用于乙烯基芳烃的精馏过程中。在WO96/38399中选择了二硝基水杨酸衍生物和羟胺类化合物复配形成阻聚剂，可以在有氧和无氧条件下使用，该阻聚剂对乙烯基芳烃单体具有较好的阻聚性能，但是水杨酸类化合物的价格较高，阻聚效果也比较差。在EP0594341A1中选择的阻聚剂的成分为羟胺类化合物和苯二胺类化合物，二者的质量配比为9∶1～1∶9，苯二胺类化合物包括N，N-二仲丁基对苯二胺、对苯二胺、N-苯基-(1，3-二甲基苯基)-对苯二胺，羟胺类则是N，N-羟丙基羟胺。该复合阻聚剂避免了对高毒性的二硝基苯酚类化合物的使用，但是苯胺类化合物在乙苯和苯乙烯中的溶解性差，使得工业应用比较困难。在EP0240297中选择二乙基羟胺和酚类化合物复配形成新的阻聚剂，但是二乙基羟胺的沸点较低，在苯乙烯精馏过程阻聚剂容易从塔顶带出，影响了苯乙烯产品的质量。

本发明的目的在于寻求一种阻聚效果好、在乙苯和苯乙烯中溶解度大、毒性低的复合阻聚剂以及合适的苯乙烯精馏方法，从而提高苯乙烯精馏过程中的收率，减轻环境污染，使苯乙烯的生产过程获得更好的经济效益。

本发明的技术方案是，该阻聚剂包括A组分中的任一种和B组分中的任一种，其中：

A组分为：(1)2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基(以下简称TMHPO·)(2)二叔丁基氮氧自由基(以下简称DTBNO·)(3)三(2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基)基磷(以下简称TMHPOP)

B组分为：(1)2，6-二硝基对甲酚(以下简称DNPC)(2)2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(以下简称DNBP)

本发明的复合阻聚剂以2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基和2，6-二硝基对甲酚、2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基和2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、三(2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基)基磷和2，6-二硝基对甲酚、三(2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基)基磷和2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚组合效果较佳，本发明的复合阻聚剂中A组分和B组分的质量配比为0.2～10∶1，更好的质量配比为0.8～2.0∶1。

本发明的组份主要为上述A、B两种组份，但也可以含有一些少量或微量的其它组份。

将本发明的阻聚剂用于苯乙烯的精馏过程，从阻聚效果和经济效益综合考虑阻聚剂用量为100～3000ppm，最佳用量为400～800ppm；精馏过程的真空度在0.01～0.1Mpa，精馏温度为50℃～140℃较为适宜。

本发明的复合阻聚剂的制备方法是：将A组分中的任一种和B组分中的任一种化合物按一定的配比加入乙苯或苯乙烯中溶解混合，即可用于苯乙烯精馏过程。

下面以实施例来说明本发明。

实施例1～9

把称量好的本发明的阻聚剂和苯乙烯加入三口烧瓶中，在三口烧瓶上方加一冷凝器，用氮气置换系统中的空气5分钟，以降低烧瓶中的氧含量，然后把系统密封，把三口烧瓶置于120℃～122℃的油浴中，在120℃下恒温2小时，取样分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。实验结果如表1所示。

由表1可以看出，由A组分和B组分复配形成的阻聚剂的阻聚效果明显优于单一阳聚剂DNBP和DNPC。

          表1本发明阻聚剂与单一阻聚剂的比较

实施例    阻聚剂          用量ppm      聚合物含量％

  1       无阻聚剂                     17.87

  2       DNPC            600          0.99

  3       DNBP            600          0.88

  4       TMHPO·/DNPC    300/300      0.22

  5       TMHPO·/DNPC    350/250      0.31

  6       TMHPO·/DNPC    400/200      O.37

  7       TMHPO·/DNPC    500/100      0.15

  8       TMHPOP/DNPC     300/300      0.28

  9       TMHPOP/DNBP     300/300      0.37

实施例10～14

把称量好的阻聚剂和苯乙烯加入三口烧瓶中，在三口烧瓶上方加一冷凝器，用氮气置换系统中的空气5分钟，以降低烧瓶中的氧含量，然后把系统密封，把三口烧瓶置于120℃～122℃的油浴中，在120℃下恒温2小时，取样分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。在不同时间的实验结果如表2所示。所用阻聚剂为TMHPO·/DNPC按300/300(ppm/ppm)复配而成。

        表2复合阻聚剂阻聚效果随时间的变化

实施例      时间(分钟)          聚合物含量％

  10            30              ≤0.05

  11            60              ≤0.05

  12            90              ≤0.05

  13            120             0.17

  14            150             0.24

实施例15～21

按照实施例10的实验方法对不同用量下的本发明阻聚剂的阻聚效果进行了实验，所用阻聚剂为TMHPO·和DNPC复配而成，配比为：1∶1，实验结果如表3所示。

       表3不同用量阻聚剂的阻聚实验

实施例     用量(ppm)        聚合物含量％

  15         200              3.31

  16         300              1.46

  17         400              0.67

  18         500              0.24

  19         600              0.13

  20         700              0.10

  21         800              ≤0.05

实施例22～26

按照实施例10的实验方法对本发明阻聚剂在不同使用温度下的阻聚效果进行了实验，所用阻聚剂为TMHPO·和DNPC复配而成，配比为：1∶1，实验结果如表4所示

         表3温度对阻聚剂阻聚效果的影响

序号        温度℃          聚合物含量％

  22         100               ≤0.05

  23         110               0.05

  24         120               0.35

  25         125               2.10

  26         130               4.41

实施例27～29

在精馏塔中对复合阻聚剂的阻聚效果进行了评价，精馏塔的内径为20mm，填料为Φ4mm的不锈钢θ环。精馏塔的操作条件为：塔底真空度390～410mmHg，塔低温度为120℃。在塔釜中加入600g苯乙烯和600ppm的阻聚剂，塔顶全回流，塔顶连续滴加1.46％的阻聚剂溶液，滴加速率为12.4g/h，在釜温达到120℃后7小时取样分析釜液中聚合物的含量，用同样的方法对单一阻聚剂和复合阻聚剂进行评价，实验结果见表4。

         表4精馏塔中评价阻聚剂的实验结果

实施例    阻聚剂          用量(ppm)     聚合物含量％

  27      TMHPO·/DNPC    300/300          0.69

  28      DNPC            600              1.33

  29      DNBP            600              1.43

由表4可以看出，复合型阻聚剂在精馏塔中对苯乙烯的阻聚作用明显优于单一的阻聚剂。

对比例1-4  把称量好的其它组份的阻聚剂和苯乙烯加入三口烧瓶中，在三口烧瓶上方加一冷凝器，用氮气置换系统中的空气5分钟，然后把系统密封，把三口烧瓶置于120℃～122℃的油浴中，在120℃下恒温2小时，取样分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。实验结果如表5所示。

                      表5.对比例实验结果

实施例    阻聚剂          用量(ppm)    聚合物含量％

  1    对苯二胺/TMHPO·         300/300         0.45

  2    对羟基苯甲醚/DNPC  300/300         1.53

  3    叔丁基苯醌/TMHPO·     300/300         1.53

  4    苯醌/TMHPO·                 300/300         2.47

  5    TMHPO·/DNPC       300/300         0.13

本发明的阻聚剂由于两组分之间的协同效应，使得形成的复配阻聚剂较同一浓度的单一组分和现有的复合型阻聚剂的阻聚效果有明显提高，而且毒性较低，溶解度大，使用温度高，适用于苯乙烯的精馏过程；本发明的阻聚效果由上述实施例足以证明，下面给出一组数据以说明其毒性低、溶解度大，且酸性小，不易腐蚀设备；

毒性：本发明阻聚剂的毒性(LD₅₀)171mg/kg

    NDPC的毒性(LD₅₀)95mg/kg

溶解度：本发明阻聚剂在苯乙烯中的溶解度(25℃)50％

        本发明阻聚剂在乙苯中的溶解度(25℃)  29％

        NDPC在苯乙烯中的溶解度(25℃)  40％

        NDPC在乙苯中的溶解度(25℃)    18％

酸度：本发明阻聚计算度PH5.3。

Claims (11)

1.一种用于苯乙烯的复合型阻聚剂，其特征是：该阻聚剂包括A组分中的任一种和B组分中的任一种，其中：

A组分为：(1)2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基(2)二叔丁基氮氧自由基(3)三(2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基)基磷B组分为：(1)2，6-二硝基对甲酚(2)2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚

2.如权利要求1所述的苯乙烯的复合阻聚剂，其特征是所述的A组分为2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基，B组分为2，6-二硝基对甲酚。

3.如权利要求1所述的苯乙烯的复合阻聚剂，其特征是所述的A组分为2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基，B组分为2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚。

4.如权利要求1所述的苯乙烯的复合阻聚剂，其特征是所述的A组分为三(2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基)基磷，B组分为2，6-二硝基对甲酚。

5.如权利要求1所述的苯乙烯的复合阻聚剂，其特征是所述的A组分为三(2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基)基磷，B组分为2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚。

6.如权利要求1-5所述的苯乙烯的复合阻聚剂，其特征是A组分和B组分的质量配比为0.2～10∶1。

7.如权利要求1-5所述的苯乙烯的复合阻聚剂，其特征是A组分和B组分的质量配比为0.8～2.0∶1。

8.如权利要求1所述的苯乙烯的复合阻聚剂用于苯乙烯的精馏过程中。

9.如权利要求8所述的苯乙烯的精馏过程，其特征是阻聚剂的用量为100～3000ppm。

10.如权利要求9所述的苯乙烯的精馏过程，其特征是阻聚剂的用量为400～800ppm。

11.如权利要求8所述的苯乙烯的精馏过程，其特征是苯乙烯的精馏过程中，真空度为0.01～0.1Mpa的减压精馏过程。