CN101440286B

CN101440286B - 一种复配阻聚剂及其用途

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Publication number: CN101440286B
Application number: CN200810176117XA
Authority: CN
Inventors: 张田林; 刘霖; 周杰兴
Original assignee: Huaihai Institute of Techology
Current assignee: Huaihai Institute of Techology
Priority date: 2008-11-03
Filing date: 2008-11-03
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2028-11-03
Also published as: CN101440286A

Abstract

本发明提供一种适用于苯乙烯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸多元醇酯等多种高沸点烯烃单体或交链剂的生产或精制过程中的复配阻聚剂。本发明提供的复配阻聚剂是由A组分、B组分和C组分的质量配比为10～50∶20～80∶30～70组合而成。本发明所述的A组分是2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基化合物，B组分是4，6-二硝基烷基酚化合物，C组是二甲硫基苯二胺化合物。本发明提供的复配阻聚剂低温下为液态。

Description

一种复配阻聚剂及其用途

技术领域

本发明涉及一种复配阻聚剂，特别涉及高沸点烯烃单体或交链剂生产和精制过程中所使用的复配阻聚剂。

技术背景

在诸如苯乙烯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸多元醇酯等多种高沸点烯烃单体或交链剂的生产或精制过程中，必须使用阻聚剂，目的是阻止这些高沸点烯烃单体或交链剂在高温状态下的自聚反应过程，提高高沸点烯烃单体或交链剂的生产收率。烯烃单体通用的阻聚剂包括：酚类化合物、受阻胺类化合物、氮氧自由基以及一些金属盐类化合物，还有所述阻聚剂的复配物。从上世纪九十年代以来，许多人在持续不断地寻求价格便宜、毒性小、使用安全方便和阻聚效果高的阻聚剂品种。US5446220选用4，6-二硝基邻仲丁基酚、4，6-二硝基对甲酚或4，6-二硝基邻甲酚与二羟丙基羟胺和N-烷基-N’-苯基对苯二胺复配作为苯乙烯无氧精馏过程中的阻聚剂。US5254760认为硝基化合物与2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基复配适合于乙烯基芳烃的精馏过程。CN 00816544公开了2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或噻吩嗪与苯醌或氢醌复配作为烯烃单体生产阻聚剂效果比单一阻聚剂使用效果高。CN200610134825公开了2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基阻聚剂与N-烷基-N’-苯基对苯二胺复配，附加4，6-二硝基邻仲丁基酚、4，6-二硝基对甲酚或4，6-二硝基邻甲酚是苯乙烯精制过程高效的阻聚剂。结果表明N-环己基N’-苯基对苯二胺+2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基+4，6-二硝基邻仲丁基酚使用量为30ppm/70ppm/300ppm，苯乙烯精馏温度90～120℃，恒温2小时的聚合物含量小于0.06％。

本发明人认为烯烃单体在生产和精制过程中的聚合反应主要有热聚合和自由基聚合两种反应机理，其中自由基聚合反应产生的原因在于过氧自由基的存在。对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、4，6-二硝基邻仲丁基酚、4，6-二硝基对甲酚、4，6-二硝基邻甲基酚以及其他酚类化合物与受阻胺类如N-烷基-N’-苯基对苯二胺化合物都属于过氧自由基的捕获剂。有机硫化物和多硫化物也具有过氧自由基的捕获能力。因此，烷硫基酚类和烷硫基芳胺类化合物也具有烯烃的双重阻聚功效。本发明人依据烷硫基酚类和烷硫基芳胺类化合物的生产、价格和商品化情况，提出二甲硫基苯二胺作为受阻胺阻聚剂，应用于高沸点烯烃单体或交链剂的生产或精制过程。实验结果证实二甲硫基苯二胺与4，6-二硝基邻仲丁基酚和2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基类组成的三元复配阻聚剂对苯乙烯精馏过程阻聚效果高，形成了本发明涉及的复配阻聚剂。

发明内容

本发明提供一种复配阻聚剂包括A、B和C三个组分：

A组分为：

(1)三(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4氧基)亚磷酸酯(简称为TTMPP·)，

(2)双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4氧基)碳酸酯(简称为BTMHPC)，

(3)1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基乙酸(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)酯(简称为DTMPE)。

B组分为：

(1)4，6-二硝基邻仲丁基酚(简称为DNBP)，

(2)4，6-二硝基对甲酚(简称为DNPC)，

(3)4，6-二硝基邻甲酚(简称为DNOC)。

C组分为：

(1)3，5-二甲硫基-2，4-二氨基甲苯，

(2)3，5-二甲硫基-2，6-二氨基甲苯，

(4)2，6-二甲硫基对苯二胺，

(5)4，6-二甲硫基间苯二胺。

本发明所述的BTMHPC，熔点195.3℃。其是2008年欧洲专利EP1978017最新公布的分子量最小、单位质量氮氧自由基含量最高、阻聚活性最高的2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基羧酸酯品种。

本发明所述的DTMPE是本发明人近年来研究的双(2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基)醚酯衍生物，熔点157.2～158.1℃。其具有通式(I)所示化学结构：

本发明所述的DTMPE分子量小，作为阻聚剂使用时，其单位质量氮氧自由基含量仅次EP1978017公布的BTMHPC。

本发明所述的3，5-二甲硫基-2，4-二氨基甲苯和3，5-二甲硫基-2，6-二氨基对苯二胺以及3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯和3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯的混合物是聚氨酯行业广泛应用的扩链剂，属于粘稠状淡黄色液体，与苯乙烯或乙基苯可以混溶。

本发明提出TTMPP·、BTMHPC、DTMPE、3，5-二甲硫基-2，4-二氨基甲苯和3，5-二甲硫基-2，6-二氨基对苯二胺的混合物以及DNBP、DNPC或DNOC作为复配阻聚剂组分，目的在于提供一种黏度低、与高沸点烯烃单体或交链剂混溶性能高、毒性小、价格低、阻聚效果高，适应高沸点烯烃单体或交链剂生产和精制过程的阻聚性能长效阻聚剂。

本发明提供的复配阻聚剂以A组分、B组分和C组分的质量配比为10～50：20～80：30～70组合效果较佳，优化质量配比为15～25：40～60：25～35。

依据阻聚效果高低和时间长短以及生产综合经济效益考虑，本发明的复配阻聚剂用于高沸点烯烃单体或交链剂生产和精制过程的用量为60～3000ppm。

通过以下实例具体说明本发明。因此，实例中未列出的本发明所述的A、B和C三组分复配阻聚剂不应视为对本发明的限制。

实施例1～6

分别称取本发明所述的A、B和C三组分加入新蒸馏过的苯乙烯中，用氮气置换回流系统后，在115～120℃下封闭搅拌2小时。取样分析聚苯乙烯含量，实验结果见表所示。

阻聚剂种类与聚苯乙烯含量的关系表

阻聚剂种类与聚苯乙烯含量的关系表中数据显示出复配阻聚剂相比使用单一阻聚剂的阻聚效果更佳。

实施例8～11

分别称取不同质量的本发明所述的A、B和C三组分加入新蒸馏过的苯乙烯中，用氮气置换回流系统后，在115～120℃下封闭搅拌2小时。取样分析聚苯乙烯含量，实验结果见表所示。

阻聚剂用量与聚苯乙烯含量的关系表

阻聚剂用量与聚苯乙烯含量的关系表中数据显示出适当提高酚和胺的比份阻聚剂的阻聚效果更佳。

实施例12～16

依照实施例11称取本发明所述的A、B和C三组分加入新蒸馏过的苯乙烯中，用氮气置换回流系统后，在115～120℃下封闭搅拌2小时。取样分析聚苯乙烯含量，实验结果见表所示。

实例11复配阻聚剂用量与聚苯乙烯含量的关系表

本发明提供的复配阻聚剂在剂量600ppm时，烧瓶中聚苯乙烯含量已经低于0.05％。

Claims

1.一种复配阻聚剂，其特征在于包括A组分中的任意一种或混合物、B组分中的任意一种或混合物和C组分中的任意一种或混合物，其中：

A组分为：

(1)三(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4氧基)亚磷酸酯，

(2)双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4氧基)碳酸酯，

(3)1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基乙酸(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)酯；

B组分为：

(1)4，6-二硝基邻仲丁基酚，

(2)4，6-二硝基对甲酚，

(3)4，6-二硝基邻甲酚；

C组分为：

(1)3，5-二甲硫基-2，4-二氨基甲苯，

(2)3，5-二甲硫基-2，6-二氨基甲苯，

(4)2，6-二甲硫基对苯二胺，

(5)4，6-二甲硫基间苯二胺。

2.依照权利要求1所述的复配阻聚剂，其特征在于A组分、B组分和C组分的质量配比为10～50∶20～80∶30～70。

3.依照权利要求1所述的复配阻聚剂的应用，其特征在于应用于苯乙烯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸多元醇酯高沸点烯烃单体或交链剂的生产或精制过程中的剂量为60～3000ppm。