CN101857519B - 适用于乙烯基芳香化合物的阻聚剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于乙烯基芳香化合物的阻聚剂，该阻聚剂可应用于乙烯基芳香化合物的生产、处理、运输和使用过程。该复配阻聚剂由肟类化合物、硝基酚类化合物和氮氧自由基类化合物组成，该复合体系巧妙地利用了真阻聚剂和缓聚剂各自的优点，组份间的协同作用使阻聚效果明显提高，同时减少了高毒物质的使用量，降低了毒性，增大了在有机溶剂中的溶解度，达到了很好的经济效益。

Description

适用于乙烯基芳香化合物的阻聚剂

技术领域

本发明涉及一种阻聚剂，尤其涉及一种乙烯基芳香化合物生产、处理、运输和使用过程的高效复配阻聚剂。

技术背景

乙烯基芳香化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它低级烷基化苯乙烯在工业生产过程会含有很多杂质比如苯、甲苯之类的物质，它们在作为单体使用前必须纯化以移除这些杂质，纯化方法一般是通过精馏来完成。

然而，众所周知，乙烯基芳香化合物反应性极强，常温下就能发生自聚，在其精制、贮存和使用的各个阶段都会聚合，且聚合速率随温度升高而快速增加，这样就会导致单体损失、管道堵塞，造成单体生产成本升高。为了阻止乙烯基芳香化合物的自聚，保证单体的质量，必须向其中加入一些阻聚剂物质。硫曾经作为阻聚剂在使用，而近年来，二硝基苯酚类化合物渐渐代替硫作为阻聚剂。上世纪70年代工业上用2，4-二硝基苯酚作为阻聚剂，80年代在二硝基苯酚上引入甲基、乙基和丁基以降低毒性、增大在有机物中的溶解度，使用2，6-二硝基对甲酚(DNPC)和4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)这些物质应用于精馏过程中都有不同程度的成功。把这些二硝基苯酚化合物和单体混合后进行典型的精馏过程，虽然能起到一定的阻聚效果，但是高温下还是有明显的聚合物产生，造成了经济损失，且二硝基苯酚类化合物的高毒性也是不容忽视的问题。所以从90年代开始，大家纷纷致力于低毒、高效复配阻聚剂的研究，如美国的贝迪公司、康普顿公司和德国的纳尔科公司都有不同的高效复配体系应用于工业生产上。

目前国内外开发的阻聚剂主要分为真阻聚剂和缓聚剂两类，真阻聚剂如氮氧自由基类化合物阻聚效率高，能产生较长时间的诱导期，诱导期间几乎没有聚合物产生，但其存在易被自由基消耗、使用寿命短的缺点；缓聚剂如硝基酚类化合物化学性质稳定，阻聚过程失效少，能降低聚合速率，但不能产生明显的诱导期，所以导致聚合物的含量一直缓慢增长。

为了结合缓聚剂和真阻聚剂的优点，克服单独使用时的缺点，国内外已经开始对复配阻聚剂进行研究。例如，美国专利号US 20050113626A使用了氮氧自由基和氢供体或电子受体复配的阻聚剂，其中氢供体或电子受体可选自羟胺、肟、硫醇、蒽取代物等，能有效的阻止乙烯基单体的预聚；US 005907071A通过在乙烯基芳香单体生产过程中加入一种稳定的氮氧自由基和肟类化合物的混合物，阻止单体的自聚，达到了很好的效果；US 20060122341A公开了芳香磺酸类化合物、胺、硝基苯酚和氮氧自由基类化合物或亚硝基苯胺复配的阻聚体系，是乙烯基不饱和单体的高效阻聚剂；US 6409887B介绍了一种由芳香胺、有机酸和稳定的氮氧自由基复配而成的阻聚剂，可作为烯烃化合物的高效阻聚剂；CN 101440286A开发出一种2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物、4，6-二硝基烷基酚化合物和二甲硫基苯二胺化合物复配的阻聚剂，该阻聚剂适用于苯乙烯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯等多种高沸点烯烃单体或交联剂的生产或精制过程，且此复配阻聚剂在低温下为液态；CN 1962572A提出一种复配阻聚剂，有效成分含有亚硝酸盐、醌类化合物和硝基酚及其衍生物，主要解决采用萃取精馏技术从蒸汽裂解C₈馏分中回收苯乙烯时，苯乙烯聚合导致的回收率下降的问题；以上阻聚剂一般用于无氧真空环境，此时耗能较大，且有些物质的毒性也是不容忽视的问题。现工业上拟采用节能流程，在常压下进行精制，此时生产装置中粗单体塔的塔釜温度会高达120℃左右，这样对阻聚剂的要求就更加严格了。

发明内容

本发明的目的在于解决乙烯基芳香化合物高温常压下精制对于阻聚剂高要求的问题，提供一种适用于乙烯基芳香化合物的阻聚剂，该阻聚剂毒性小、在有机溶剂中溶解性好、在高温下阻聚效果好，能极大提高单体精馏的收率，减少污染，获得更好的经济效益。

一种适用于乙烯基芳香化合物的阻聚剂，该阻聚剂主要成分由A组份、B组份、C组份复合而成，其中，A组份是肟类化合物，B组份是硝基酚类化合物，C组份是氮氧自由基类化合物。所述A组份、B组份和C组份的质量比为1∶0.5～10∶1～10。

进一步地，A组份可以是水杨醛肟、5-十二烷基水杨醛肟和烷基苯乙酮肟的一种或几种的混合；B组份可以是2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-仲丁基苯酚、2，6-二硝基-对甲酚、2，4-二甲基苯酚的一种或几种的混合；C组份可以是N，N-二叔丁基氮氧自由基、叔戊基叔丁基氮氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的一种或几种的混合。

进一步地，所述A组份、B组份和C组份的质量比为1∶0.5～5∶1～2。

进一步地，所述阻聚剂的重量浓度为5～1500ppm，更优选质量浓度为50～1000ppm，可将其按一定比例溶入有机溶剂中，应用于乙烯基芳香化合物的生产、处理、运输和使用过程。所述有机溶剂可选自乙烯基芳香单体或3～5个碳原子的醇如异丙醇、异丁醇等物质。所述乙烯基芳香化合物可以是苯乙烯、二乙烯基苯或低级烷基化苯乙烯。

该阻聚剂适用于乙烯基芳香化合物的生产、处理、运输和使用过程，特别适用于乙烯基芳香化合物高温精馏纯化过程。

该阻聚体系除了以上主成分外，可根据必要并用除了它们以外的其他阻聚剂。作为其他阻聚剂没有特别的限定。可以使用一般所用的公认的阻聚剂，具体地说，例如有，2，5-二叔丁基氢醌、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、对羟基苯甲醚等酚类化合物；N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺、N，N’-二苯基对亚苯基二胺等亚苯基二胺类；硫代二苯胺、吩噻嗪等胺类化合物；如果再进一步并用分子态氧，能进一步提高阻聚效果。

本发明的有益效果是，本发明的复合型阻聚剂阻聚效率高、成本低、在有机溶剂中溶解性好、毒性低，能有效地阻止乙烯基芳香化合物的自聚，特别是能延长乙烯基芳香化合物生产装置的运行时间，降低了乙烯基芳香化合物精馏纯化过程的能耗，提高了产品的质量，获得了更好的经济效益。

具体实施方式

本发明的阻聚剂由A组份、B组份、C组份复合而成，其特征是：A组份是肟类化合物、B组份是硝基酚类化合物和C组份是氮氧自由基类化合物。

A组份是肟类化合物，具有以下通式：

其中，R1和R2可分别选自氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基羟基芳基或芳基羟基烷基基团，有3～20个碳原子。较优选的肟类化合物是水杨醛肟(SA)，5-十二烷基-水杨醛肟和烷基苯乙酮肟，但不局限于以上物质。

B组份是硝基酚类化合物，具有以下通式：

可选自以下物质，但不局限于这些物质：

2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-仲丁基苯酚、2，6-二硝基-对甲酚、2，4-二甲基苯酚等，可以是某种化合物或是它们的混合物。

C组份作为一种氮氧自由基类化合物，具有以下通式：

其中，R₂和R₃可选自氢、烷基、杂原子取代的烷基中的任一种；R₁和R₄可选自烷基、杂原子取代的烷基中的任一种；X₁和X₂可选自卤素、氰基、-COOR₁₀、-S-COR₁₀、-OCOR₁₀(R₁₀是烷基或芳基)、氨基、-S-C₆H₅、羰基、烯烃和1～15个碳的烷基，也可和氮原子形成一个五、六元环结构，如下式：

本发明中较合适的氮氧自由基如下，但不局限于以下物质：

N，N-二叔丁基氮氧自由基、叔戊基叔丁基氮氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(OH-TEMPO)、4-羰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(OXO-TEMPO)、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基等，可以是某种化合物或是它们的混合物；

A组份、B组份、C组份的质量比为1∶0.5～10∶1～10，较优比为1∶0.5～5∶1～2。阻聚剂的重量浓度(相对于苯乙烯单体)可为5～1500ppm，更优选质量浓度为50～1000ppm。

本发明的复配阻聚剂的制备方法是：将A组份、B组份和C组份中的物质按照质量比1∶0.5～10∶1～10混合溶于有机溶剂中，在室温下充分搅拌溶解均匀后即可加入到单体中。

工业应用时，阻聚剂可通过任意一种常用方式加入到单体中，例如：可在适当的位置以逆流(相对新加入的单体)方式加入，各组分也可以随着新加入单体一起进料，以保证阻聚剂组分在单体中的有效分布。由于阻聚剂在单体精馏过程中是逐渐消耗的，所以在精馏过程中适当的补充阻聚剂，以保证装置中有足够阻聚剂发挥阻聚作用。为了保证阻聚剂溶度高于最低阻聚剂要求，阻聚剂可以间歇或连续方式加入。本发明的复配阻聚剂应用于乙烯基芳香化合物的高温精馏过程，温度可高达120℃，而分子态氧的存在能明显增强阻聚效果。

下面根据实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

实施例1.

将各阻聚剂按0.012份SA、0.05份DNBP和0.015份OH-TEMPO(以St100份为基准)的配方比例溶入苯乙烯中配成阻聚剂溶液，然后加入到纯化后的苯乙烯中，在120℃常压下进行反应，每隔一段时间取适量反应液用折光指数法测得聚合物的生成量，反应7h的结果见表1。

实施例2.

将各阻聚剂按0.013份SA、0.05份DNBP和0.015份TEMPO(以St100份为基准)按实例1中的方法进行阻聚效果的测试，反应7h结果见表1。

实施例3.

将各阻聚剂按0.0125份DDSA、0.03份DNBP和0.015份TEMPO(以St100份为基准)按实例1中的方法进行阻聚效果的测试，反应7h结果见表1。

实施例4.

将各阻聚剂按0.0125份SA、0.01份DNBP和0.02份TEMPO(以St100份为基准)按实例1中的方法进行阻聚效果的测试，反应5h结果见表1。

实施例5.

将各阻聚剂按0.0125份SA、0.03份DNBP和0.015份OXO-TEMPO(以St100份为基准)按实例1中的方法进行阻聚效果的测试，反应7h结果见表1。

实施例6.

将各阻聚剂按0.012份SA、0.012份DNBP和0.02份TEMPO(以St100份为基准)的配方比例溶入苯乙烯中配成阻聚剂溶液，然后加入到纯化后的苯乙烯中，氮气吹扫30min以排尽氧气，在120℃常压氮气保护下进行反应，7h后取适量反应液用折光指数法测得聚合物的生成量，结果见表1。

表1：不同阻聚剂的阻聚效果

实施例中显示，本发明表现出显著的阻聚效果，即使在高温极易聚合的条件下也可对单体产生强阻聚作用。因此，单体制备装置的长期连续运转成为可能，同时，单体的输送及贮存中也可长时间阻聚。分子态氧的存在能延长聚合物开始出现的时间，后期的阻聚效果也明显增强。

实施例中用到的阻聚剂有：

TEMPO：2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基

分子式为C₉H₁₈NO，分子量为156.25，半致死剂量/时间(大鼠吸入)为4500mg/m³/2H，橙红色结晶，熔点为34-40℃，本品主要用于医药中间体和催化剂。

结构式：

OH-TEMPO：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基

分子式为C₉H₁₈NO₂，分子量为172.25，熔点：70-72℃，半致死剂量(大鼠经口)为1053mg/kg，橙红色结晶，易溶于水，乙醚，乙醇，苯等有机溶剂，适用于防止是烯烃单位的生产，分离，精制，储运或运输过程中的自聚，控制和调节烯烃类及其衍生物在有机合成反应中的聚合度。

结构式：

DNBP：4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚

分子式为C₁₀H₁₂N₂O₅，分子量为240.21，LD50(大鼠经口)：25mg/kg，橙黄色结晶，熔点为55.5℃，主要用作苯乙烯、甲基苯乙烯等乙烯基芳烃化合物单体蒸馏时的高温阻聚剂，也是制造染料、农药及杀菌剂等精细化学品的中间体。

结构式：

OXO-TEMPO：4-羰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基

分子式为C₉H₁₆NO₂，橙红色结晶，熔点：32-36℃，易溶于水，乙醚，乙醇，苯等有机溶剂，易溶于水，乙醚，乙醇，苯等有机溶剂，是一种聚稀烃类的高效阻聚剂。

结构式：

SA：水杨醛肟

分子式为C₇H₇NO₂，分子量为137.14，熔点57℃。易溶于醇、醚、苯、稀盐酸，溶于热水，微溶于冷水，不溶于石油醚。

结构式：

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种适用于乙烯基芳香化合物的阻聚剂，其特征在于，该阻聚剂主要成分由A组份、B组份、C组份复合而成，其中，A组份是肟类化合物，B组份是硝基酚类化合物，C组份是氮氧自由基类化合物；所述A组份、B组份和C组份的质量比为1∶0.5～10∶1～10；所述肟类化合物是水杨醛肟；硝基酚类化合物是4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚；氮氧自由基类化合物是2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或4-羰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基。

2.根据权利要求1所述阻聚剂，其特征在于，所述A组份、B组份和C组份的质量比为1∶0.5～5∶1～2。

3.根据权利要求1所述阻聚剂，其特征在于，所述阻聚剂的重量浓度为5～1500ppm，将其按一定比例溶入有机溶剂中，应用于乙烯基芳香化合物的生产、处理、运输和使用过程。

4.根据权利要求3所述阻聚剂，其特征在于，所述有机溶剂选自乙烯基芳香单体或3～5个碳原子的醇。

5.根据权利要求4所述阻聚剂，其特征在于，所述乙烯基芳香单体是苯乙烯、二乙烯基苯或低级烷基化苯乙烯。