CN104193576B - 超强多功能苯乙烯阻聚剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超强多功能苯乙烯阻聚剂及其使用方法。采用醌类化合物与喹啉化合物组分的多功能阻聚剂，从而有效地延长苯乙烯装置的运行时间，提高苯乙烯产品的产量和质量，减少苯乙烯装置焦油的排放量，同时对后续产品加工没有任何不良影响，使苯乙烯装置的生产过程获得更好的经济效益。本发明的阻聚剂阻聚效果好、成本低、粘度小、安全环保、使用方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种超强多功能苯乙烯阻聚剂及其使用方法。
背景技术
苯乙烯是石化行业的重要基础原料，用途十分广泛，主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，此外还可用于制苯、染料、农药及选矿等行业。
苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性极强，常温下就可发生聚合，而且温度越高，聚合速度越快。为了减少苯乙烯精馏过程中苯乙烯单体的聚合损失和聚合结垢，保证精馏系统正常进行，必须在精馏过程中加入阻聚剂。
20世纪70～90年代，国内外一直使用硝基苯类化合物作为苯乙烯阻聚剂，如2，4-二硝基苯酚（DNP）、2,6-二硝基对甲苯酚（DNPC）、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚（DNBP）等。这些属于缓聚剂，不能延长聚合诱导期，只能降低聚合速度，随着苯乙烯加热时间的延长，聚合物含量一直缓慢上升，无法完全阻止聚合物的生成。在20世纪90年代以来，真阻聚剂开始在苯乙烯装置上试用，如对叔丁基邻苯二酚（TBC）和羟胺类化合物等。虽然真阻聚剂可以延长聚合反应的诱导期，但在诱导期阻聚剂与自由基反应被消耗，造成阻聚剂使用寿命缩短。
上述阻聚剂均是单剂，功能单一，无法满足苯乙烯装置长周期稳定运行的要求。最近几年，一些苯乙烯装置将缓聚剂和真阻聚剂复配使用，通过各组分的协同作用，阻聚效率有所提高，但是也存在一定的缺陷，首先是使用不方便，在使用前需将缓聚剂和真阻聚剂进行现场复配，其次这种复配型阻聚剂用量大、成本高，增加了苯乙烯的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻聚效果好，成本低、用量小、环保无污染的超强多功能型阻聚剂及其使用方法，采用醌类化合物与喹啉化合物进行复配，不再使用传统的污染性阻聚剂DNBP或DNPC以及协同真阻聚剂，用量只有原复配型阻聚剂用量的三分之一至五分之一，从而有效地延长苯乙烯装置的运行时间，提高苯乙烯产品的产量和质量，减少苯乙烯装置焦油的排放量，使苯乙烯装置的生产过程获得更好的经济效益。
发明要点：
本发明为超强多功能苯乙烯阻聚剂，由有效成分A组分、B组分及有机溶剂组成，其特征是A组分与B组分的质量比为0.1~10：1，最好为0.8~2：1，其中A组分为醌类化合物，可选自1，4-二氨基蒽醌和2.6-二氨基蒽醌中的一种；B组分为喹啉化合物，可以选自6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的一种。有机溶剂为C5~C10的烃类，其用量没有严格要求，使A、B两组分完全溶解并具有合适的粘度，最好使上述阻聚剂的运动粘度在40℃时保持在≤5mm2/s的范围为好。
本发明还提供了一种用于苯乙烯装置的超强多功能阻聚剂的使用方法，将本发明的超强多功能阻聚剂以不低于5ppm的质量浓度添加到待精馏的粗苯乙烯物料中。
本发明是在对引发苯乙烯聚合产生原因和苯乙烯聚合机理的研究基础上得到的，研究表明引发苯乙烯聚合的因素有氧、金属杂质、热等，苯乙烯聚合遵循自由基聚合机理。
苯乙烯单体在较高的温度或接触金属会催化生成自由基，并通过两种方式加速聚合反应进程。如果有氧存在，自由基和单体反应生成过氧自由基，过氧自由基将会进一步与单体但应从而生成更多的自由基，该过程会不断进行，生成更多的自由基。而一旦产生了自由基，就会发生聚合反应，自由基浓度越高，聚合反应的速度就越快。本发明的阻聚剂含有金属钝化成分，可以和金属离子螯合生成稳定的络合物，抑制金属离子引发自由基生成；还含有清净分散成分，该成分能吸附在上游物料中已经形成的细小聚合物表面上形成保护膜，阻止聚合反应继续发生；最重要的是本发明阻聚剂中含有的抗氧阻聚成分耐高温，不仅可以捕获过氧自由基，还可以与烷基自由基结合，从而有效地抑制苯乙烯聚合。本发明阻聚剂中两类组分间协同效应明显，与介质相容性好，对后续产品没有任何不良影响，而且本发明的阻聚剂还具有成本低的优势。
具体实施方式：
实施例1-10：
在不断搅拌下，以质量计，在市售2#溶剂（为商品排号，主要成份为C5~C10的烃类）中分别加入表1中所示的A组分、B组分，使其混合均匀，即制得本发明的超强多功能苯乙烯阻聚剂。
表1：实施例1~10抗氧剂的组分及配比（表中数据均为质量份数）
实施例11：
把例1之阻聚剂按500ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T509-88标准测定胶质含量为1.1mg/100ml。
实施例12：
把例2之阻聚剂按250ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T509-88标准测定胶质含量为1.2mg/100ml。
实施例13：
把例3之阻聚剂按150ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T509-88标准测定胶质含量为1.25mg/100ml。
实施例14：
把例4之阻聚剂按100ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T509-88标准测定胶质含量为1.35mg/100ml。
实施例15：
把例5之阻聚剂按50ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T509-88标准测定胶质含量为1.4mg/100ml。
实施例16：
把例6之阻聚剂按50ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T509-88标准测定胶质含量为1.45mg/100ml。
实施例17：
把例7之阻聚剂按50ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T509-88标准测定胶质含量为1.19mg/100ml。
实施例18：
把例8之阻聚剂按5ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T509-88标准测定胶质含量为1.5mg/100ml。
实施例19：
把例9之阻聚剂按10ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T509-88标准测定胶质含量为1.41mg/100ml。
实施例20：
把例10之阻聚剂按20ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T509-88标准测定胶质含量为1.20mg/100ml。
空白对比试验
不往评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯）添加任何阻聚剂，在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T509-88标准测定胶质含量为2.56mg/100ml。
从以上的应用评价实验、空白对比实验的结果可以看出，使用本发明的超强多功能阻聚剂后，胶质含量明显降低，表明苯乙烯聚合物得到了有效的抑制，表明本发明的阻聚剂阻聚效果好。另外上述本发明得到阻聚剂按GB/T509-88标准进行测定，运动粘度均在40℃时为≤5mm2/s，明显低于目前采用的阻聚剂的粘度。另外本发明的阻聚剂价格比进口阻聚剂约低25%左右。
Claims (6)
1.一种用于苯乙烯精制过程的阻聚剂，由A组分和B组分及有机溶剂组成，其特征是：A组分与B组分的质量比为0.1～10∶1，所说的有机溶剂，其用量为阻聚剂在40℃时的运动粘度保持在≤5mm2/s的范围；
其中：A组分为1，4-二氨基蒽醌和2，6-二氨基蒽醌；B组分为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体；有机溶剂为C5～C10的烃类。
2.根据权利要求1的苯乙烯阻聚剂，其特征是：A组分与B组分的质量比为0.8～2∶1。
3.一种苯乙烯阻聚剂的使用方法，将权利要求1或2的阻聚剂以不低于1ppm的质量浓度添加入粗苯乙烯物料中。
4.根据权利要求3的使用方法，其特征是：所述阻聚剂以1～2000ppm的质量浓度添加入粗苯乙烯物料中。
5.根据权利要求4的使用方法，其特征是：所述阻聚剂以1～1000ppm的质量浓度添加入粗苯乙烯物料中。
6.根据权利要求5的使用方法，其特征是：所述阻聚剂以1～500ppm的质量浓度添加入粗苯乙烯物料中。
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