CN102382261B - 浅色度芳香族石油树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种浅色度芳香族石油树脂的制备方法，以乙烯裂解副产物的2#裂解重馏分(乙烯裂解副产物C9重馏分)为原料经精馏分离出树脂液馏分，树脂液馏分馏程为130-210℃，含萘量小于2wt％，树脂液色号在8-11号(铁钴比色法)；经脱色、聚合、脱除催化剂、分离后制备得到色度＜1#的浅色芳香族石油树脂。本发明工艺简单，设备投资较小，成本底；产品色度浅，具有极高的经济效益和社会效益。

Description

浅色度芳香族石油树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种浅色度芳香族石油树脂的制备方法，以乙烯裂解副产物的2#裂解重馏分(乙烯裂解C9馏分，简称C9重馏分)为原料，经精馏、脱色、聚合、脱除催化剂、分离后制备浅色度芳香族石油树脂的方法。
背景技术
石油树脂是由石油裂解制乙烯过程中副产物的C5、C9馏分经聚合得到的一种低聚物。按原料类型划分，石油树脂可分为脂肪族石油树脂(C5石油树脂)，芳香族石油树脂(C9石油树脂)和共聚石油树脂。它具有酸值低，混溶性好，耐水，耐化学品，对酸碱具有化学稳定性，并有增粘，耐热等特点。石油树脂广泛应用于粘合剂、橡胶、涂料、印刷油墨等行业，其中浅色度石油树脂的需求量占总量70％以上。我国在这方面也开展了一系列研究，并有厂家生产偏石油树脂，但普遍色度较深，很难用于对色度有严格要求的热熔胶、透明胶粘带、路标涂料及卫生用品等领域。色度是石油树脂应用性能的一项重要指标，因此，合成浅色度石油树脂有着非常重要的理论和实际意义。
通常芳香族石油树脂(C9石油树脂)的原料是乙烯裂解过程中副产物的C9馏分，这些馏分中含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚、甲基茚等可聚合单体，因此C9馏分可以在热聚合，阳离子催化聚合或者自由基聚合的条件下合成芳香族石油树脂。不同的聚合方法，得到的石油树脂的性质也有所不同。一般来说，阳离子催化聚合得到的石油树脂色泽浅，软化点高，混溶性好，综合性能最佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的浅色度芳香族石油树脂的制备方法。以乙烯裂解副产物的2#裂解重馏分为原料，采用精馏、脱色、聚合等工艺进行反应，可以得到色度＜1#的浅色芳香族石油树脂。本发明工艺简单，设备投资较小，成本底；产品色度浅，具有极高的经济效益和社会效益。
本发明提供的一种浅色度芳香族石油树脂的制备方法包括的步骤：
a、精馏，以2#裂解重馏分(乙烯裂解副产物C9重馏分)为原料经精馏分离出树脂液馏分，树脂液馏分馏程为130-210℃，含萘量小于2wt％，树脂液色号在8-11号(铁钴比色法)；
b、脱色，以分离出的树脂液馏分为原料，在0-60℃之间，加入脱色剂，脱色剂加入量为原料的0.05-5wt％，时间1-24小时，得到脱色聚合液，脱色聚合液的色号在1-3号(铁钴比色法)；
c、聚合，以脱色聚合液为原料，在0-60℃之间，加入路易斯酸催化剂BF3，催化剂加入量为原料的0.1-2.5wt％，反应时间2-8小时；
d、脱除催化剂，加入终止剂(Ca(OH)2)除去催化剂；
e、分离，180-240℃之间，真空蒸馏脱除不反应物、溶剂和低聚物，剩余为浅色度芳香族石油树脂；
f、造粒。
所述的2#裂解重馏分含有0.821wt％苯乙烯、0.88wt％甲基苯乙烯、4.578wt％双环戊二烯、3.786wt％甲基双环戊二烯、14.482wt％双甲基环戊二烯、7.595wt％茚、0.29wt％甲基茚、23.328wt％萘、44.24wt％与其它组分的混合组分。
所述的脱色的反应条件是温度为0-60℃之间，脱色剂加入量为原料的0.05-5wt％，脱色时间为1-24小时。
所述的聚合的反应条件是温度为0-60℃之间，反应时间2-8小时。
所述的聚合的反应，加入的路易斯酸催化剂为BF3，包括BF3气体，BF3液体络合物(BF3与醚类、酚类或醇类形成的络合物)等常用BF3催化剂。
所述的脱色和聚合的反应，可以采用间歇反应，也可以采用连续反应。
一般而言，脱色之后的聚合液色度与最终得到的石油树脂色度关系密切。脱色之前，树脂液馏分的色度为9#(鉄钴比色法)，脱色后聚合液的色度为2#(铁钴比色法)，得到的石油树脂的色号＜1#。
与现有技术相比，本发明的优点是以乙烯裂解副产物的C9重馏分为原料，采用精馏、脱色、聚合等工艺进行反应，可以得到色度＜1#的浅色芳香族石油树脂。现有技术除了加氢石油树脂能达到同样的色度，其他方法无法达到＜1#的色度。众所周知，加氢技术工艺复杂，设备投资较大，成本较高；而本发明加入脱色剂，生产成本低，设备投资少，产品色度浅，具有极高的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
其中浅色芳香族石油树脂收率按下式计算：
收率＝浅色芳香族石油树脂称重量/脱色后聚合液的称重量。
软化点的测定方法：环球法，参见GB/T 4507-1999。
色度的测试方法：铁钴比色法，参见GB/T 1722-1992。
实施例1
将乙烯裂解副产物2#裂解重馏分(厂家：天津石化大乙烯，组成：0.821wt％苯乙烯、0.88wt％甲基苯乙烯、4.578wt％双环戊二烯、3.786wt％甲基双环戊二烯、14.482wt％双甲基环戊二烯、7.595wt％茚、0.29wt％甲基茚、23.328wt％萘、44.24wt％其它组分)，连续通入精馏塔中(本发明使用精馏塔为天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的实验用不锈钢精馏塔，直径40mm，高度2000mm)，控制塔顶温度108-110℃，控制真空度在0.09Mpa以上，塔顶得到树脂液馏分，馏程130-210℃，密度0.92-0.94g/ml。
实施例2
准确称重150g树脂液馏分，色度9#，加入三口烧瓶中。加入0.3g脱色剂(树脂油脱色剂，西安石油添加剂研究所)，在20℃下连续250rpm搅拌1小时，得到脱色聚合液，色度2#(GB/T 1722-1992)。将聚合液装入三口烧瓶中，加入80g 100#芳烃溶剂(芳烃含量99％，连三甲苯21.5％，间三甲苯46.7％，均三甲苯16.4％，丙基苯8.2％，其它7.2％，控制液体温度稳定在20℃，在持续不断搅拌条件下，不断加入路易斯酸催化剂BF3乙醚络合物(BF3含量43％，乙醚含量57％)，加入量为3g。从催化剂开始加入计时，持续反应6小时，反应温度控制在20℃。然后加入5g Ca(OH)2终止反应，当反应液颜色由红变成浅黄色后，将三口烧瓶加热至70℃搅拌30分钟，之后过滤除去固体。将得到的滤液装入蒸馏瓶中，控制真空度在0.09Mpa以上，蒸馏温度200-220℃，除去未反应物、溶剂和低聚物，得到石油树脂90g，色度＜1#，软化点120℃，见表2。
实施例3(未脱色)
准确称重150g树脂液馏分，色度9#，加入三口烧瓶中。加入80g 100#芳烃溶剂，控制液体温度稳定在20℃，在持续不断搅拌条件下，不断加入路易斯酸催化剂BF3乙醚络合物，加入量为3g。从催化剂开始加入计时，持续反应6小时，反应温度控制在20℃。然后加入5g Ca(OH)2终止反应，当反应液颜色由红变成浅黄色后，将三口烧瓶加热至70℃搅拌30分钟，之后过滤除去固体。将得到的滤液装入蒸馏瓶中，控制真空度在0.09Mpa以上，蒸馏温度200-220℃，除去未反应物、溶剂和低聚物，得到石油树脂95g，色度6#，软化点124℃，见表2。
实施例4-10
采用类似于实施例2的步骤，具体的反应条件见表1，产品的主要性质指标见表2
表1
表2
  收率wt％   软化点℃   色度鉄钴比色
  实施例2   60   120   ＜1#
  实施例3   63.3   124   6#
  实施例4   54   123   ＜1#
  实施例5   59   128   ＜1#
  实施例6   55   121   2#
  实施例7   61   135   3#
  实施例8   51   125   2#
  实施例9   59   132   ＜1#
  实施例10   64   136   ＜1#
。

Claims (5)

1.一种浅色度芳香族石油树脂的制备方法，包括的步骤：
a、精馏，以乙烯裂解副产物C9重馏分为原料经精馏分离出树脂液馏分；
b、脱色，得到脱色聚合液；
c、聚合，以脱色聚合液为原料，在0-60℃之间，加入路易斯酸催化剂BF3，反应时间2-8小时；
d、脱除催化剂，加入终止剂除去催化剂；
e、分离，真空蒸馏脱除不反应物、溶剂和低聚物，剩余为浅色度芳香族石油树脂；
f、造粒，其特征在于：
所述的脱色聚合液是以分离出的树脂液馏分为原料，在0-60℃之间，加入脱色剂，时间1-24小时，得到脱色聚合液，脱色聚合液的色号在1-3号；
所述的树脂液馏分馏程为130-210℃，含萘量小于2wt％，树脂液色号在8-11号；
所述的分离温度为180-240℃之间；
所述的乙烯裂解副产物C9重馏分含有0.821wt％苯乙烯、0.88wt％甲基苯乙烯、4.578wt％双环戊二烯、3.786wt％甲基双环戊二烯、14.482wt％双甲基环戊二烯、7.595wt％茚、0.29wt％甲基茚、23.328wt％萘与44.24wt％其它组分的混合组分。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的脱色剂加入量为原料的0.05-5wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂加入量为原料的0.1-2.5wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的脱色和聚合的反应采用间歇反应或采用连续反应。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的真空度为0.09Mpa以上。
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