CN102718926A - 一种加氢石油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢石油树脂的制备方法，包括：（1）将石油树脂与加氢溶剂按质量比1∶2～7混合后充分溶解，并预热至90～160℃，得到石油树脂液；（2）将上述石油树脂液与氢气一起输送入带有加氢催化剂固定床的涓流床反应器，在改性Pd催化剂的存在下进行加氢反应得到加氢后的石油树脂液；（3）将上述加氢后的石油树脂液通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得加氢石油树脂。本发明工艺简便，适用于Gardner色相≤8#，软化点在90～120℃的各类石油树脂，利于技术推广。
Description
技术领域
本发明属于石油树脂改性领域，特别涉及一种加氢石油树脂的制备方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯裂解副产C5、C9馏分为主要原料，以热聚或催化聚合获得的中低分子量聚合物，其数均分子量通常小于2000，它具有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。目前已广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域，按树脂构成的单体和分子结构，可分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。
随着石油树脂领域的技术发展及下游应用领域对提升树脂产品性能的要求，国际先进石油树脂生产商不断开发具有更优良的理化性能、适用于不同应用领域的石油树脂新产品。其主要采用的手法有物理改性、化学改性及加氢改性等。
物理改性一般采用过滤吸附措施或通过添加适当的改性剂进行共混改性。如专利CN86101122中，公开了特开昭52-80389号公告内提出原油和活性白土处理、酸性白土处理、或调整不饱和馏分中茚和双环戊二烯等并聚合等树脂浅色化方法；同时，该专利提供了一种以Friedel-Crafts催化剂——三氟化硼乙醚在-30℃低温下催化C5、C9混合馏分获得色相Gardner 6#的共聚树脂。
化学改性一般采用极性基团与C5、C9馏分共聚获得具有特殊性能的产品。如专利EP，393685A中，采用将极性基团马来酸酐（MA）引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。专利US,4539388公开了C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利US,5739239、JP，2004359964、US,5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。
除上述方法外，国外从20世纪70年代就已开始石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善热稳定性、耐候性等。加氢石油树脂色浅（可接近无色）、无嗅无味、耐氧化性、耐热、抗紫外线性能优异，是替代现有多数石油树脂应用的主要选择，其主要缺陷是由于树脂饱和度上升，与EVA、SIS、SBS等极性树脂相容性能明显下降。目前国内外相关研究已有涉及较多，如专利US,6755963、US,4952639中提到了在载镍的固态催化剂作用下石油树脂进行催化加氢工艺。专利US,6162350公开了以Ⅷ族和ⅥB族金属化合物为催化剂进行树脂催化加氢的方法。专利CN1485352A、CN1485353A公开了一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法及其催化剂。CN1887927A、CN1978477A公开了一种碳五加氢石油树脂的制备方法及其催化剂。CN102093511A公开了另一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法。CN102140153A公开了一种通过离心沉降去除胶质、填料塔吸附去除杂质然后二段固定床加氢制备C5/C9加氢石油树脂的制备方法。马江全、周凯等人在《C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究》中，提供一种以实验室自制环烷油为溶剂，以自制载镍催化剂SZJH-2制备得到了铁钴色（Fe-Co）为1#，软化点为98℃的C5/C9加氢石油树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种加氢石油树脂的制备方法，该方法工艺简便，适用于Gardner色相≤8#，软化点在90～120℃的各类石油树脂，利于技术推广。
本发明的一种加氢石油树脂的制备方法，包括：
（1）将石油树脂与加氢溶剂按质量比1∶2～7混合后充分溶解，并预热至90～160℃，得到石油树脂液；
（2）将上述石油树脂液与氢气一起输送入带有加氢催化剂固定床的涓流床反应器，在改性Pd催化剂的存在下进行加氢反应得到加氢后的石油树脂液；其中，加氢温度为240～295℃，反应氢压为0.0～17.0MPa，反应空速为0.125～0.333h-1；（加氢反应中，一般用空速表示反应时间，空速=1/τ）
（3）将上述加氢后的石油树脂液通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得加氢石油树脂。
所述步骤（1）中的石油树脂为碳五石油树脂、碳九石油树脂或碳五碳九共聚石油树脂，Gardner色相≤8#，软化点为90～120℃。
所述步骤（1）中的加氢溶剂为沸点在200～240℃的加氢裂化航空煤油，主要的成分为四氢萘。该溶剂市售。
所述步骤（2）中的改性Pd催化剂中：催化剂活性组分为Pd，质量含量0.95～1.05%；改性剂为ZnS，含量为催化剂质量的0.05～0.3%；采用的载体为活性Al2O3。
所述活性Al2O3的比表面积为70～110m2/g，催化剂目数为8×14目，堆密度为0.72～0.82%。
所述步骤（2）中的加氢温度为260～295℃。
所述步骤（3）中的减压精馏塔的操作压力为-0.075～-0.090MPa，温度为220℃。
所述步骤（3）中得到的加氢石油树脂Gardner色号≤2#，软化点为90～120℃。
本发明选用的石油树脂加氢催化剂为ZnS改性Pd系催化剂，其对石油树脂加氢影响参见下表1：
表1催化剂及催化条件对加氢后树脂性能影响
注：上述对比试验采用的加氢用石油树脂初始软化点为105℃，初始Gardner色相7#；其余试验条件均一致。
如上表所示，含有一定量的改性组分ZnS的Pd加氢催化剂在对比试验得到的加氢树脂的色相性能更佳，溴值更低，其加氢程度更深。这是因为加氢前石油树脂中残余的少量有机硫化合物及含卤素化合物会对加氢催化剂一定程度上产生屏蔽效应，造成催化剂中毒，影响加氢催化效果。本发明采用在固载Pd催化剂内引入改性组分ZnS，减少Pd催化剂中毒几率，提高单位加氢催化剂的加氢效率。
催化剂中主要作用成分Pd的含量、加氢反应温度、加氢空速均对石油树脂加氢效果具有较大影响：如上表所示，加氢催化剂主要活性组分Pd含量提高有利于加深石油树脂加氢程度，获得较浅的色相，同时会使树脂过度加氢导致软化点过度降低；合适的加氢反应温度和空速对加氢工艺十分关键，反应温度过高或过低都会使树脂加氢程度降低，空速过小，树脂软化点性能下降明显。
有益效果
（1）本发明采用ZnS改性的Pd加氢催化剂，提高其对石油树脂加氢催化的活性，有效减缓催化剂中毒现象，延长了催化剂寿命；
（2）本发明以加氢裂化航空煤油为溶剂，降低了加氢工艺成本，利于技术推广；
（3）本发明工艺简便，适用于Gardner色相≤8#，软化点在90～120℃的各类石油树脂；
（4）本发明制备得到的加氢石油树脂在相容性能上有显著改进，可以广泛应用于油墨、涂料、造纸、塑料等领域。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将Gardner色相为7，软化点为105℃的碳五石油树脂与沸点在200～240℃的加氢裂化航空煤油按质量比1∶6混合后充分溶解，并预热至130℃，得到石油树脂液。将上述树脂液与氢气一起输送入带有加氢催化剂固定床的涓流床反应器，在改性Pd催化剂存在下进行加氢反应，加氢温度270℃，反应氢压15.0MPa，反应空速为0.3h-1。催化剂活性组分为Pd，其质量含量1.0%，改性剂ZnS含量为催化剂质量的0.15%，采用载体为γ-Al2O3，活性Al2O3的比表面积为70m2/g，催化剂目数为8×14目，堆密度为0.82%。上述加氢后的石油树脂液，通过操作压力为-0.085MPa，温度为220℃减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得到软化点在99℃，Gardner色号≤2#的加氢石油树脂。
实施例2
将Gardner色相为6，软化点为120℃的碳九石油树脂与沸点在200～240℃的加氢裂化航空煤油按质量比1∶7混合后充分溶解，并预热至130℃，得到石油树脂液。将上述树脂液与氢气一起输送入带有加氢催化剂固定床的涓流床反应器，在改性Pd催化剂存在下进行加氢反应，加氢温度280℃，反应氢压15.0MPa，反应空速为0.3h-1。催化剂活性组分为Pd，其质量含量1.05%，改性剂ZnS含量为催化剂质量的0.30%，采用载体为γ-Al2O3，活性Al2O3的比表面积为110m2/g，催化剂目数为8×14目，堆密度为0.72%。上述加氢后的石油树脂液，通过操作压力为-0.085MPa，温度为220℃减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得到软化点在117℃，Gardner色号≤2#的加氢石油树脂。
Claims (8)
1.一种加氢石油树脂的制备方法，包括：
（1）将石油树脂与加氢溶剂按质量比1∶2～7混合后充分溶解，并预热至90～160℃，得到石油树脂液；
（2）将上述石油树脂液与氢气一起输送入带有加氢催化剂固定床的涓流床反应器，在改性Pd催化剂的存在下进行加氢反应得到加氢后的石油树脂液；其中，加氢温度为240～295℃，反应氢压为0.0～17.0MPa，反应空速为0.125～0.333h-1；
（3）将上述加氢后的石油树脂液通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得加氢石油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的石油树脂为碳五石油树脂、碳九石油树脂或碳五碳九共聚石油树脂，Gardner色相≤8#，软化点为90～120℃。
3.根据权利要求1所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的加氢溶剂为沸点在200～240℃的加氢裂化航空煤油，主要的成分为四氢萘。
4.根据权利要求1所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的改性Pd催化剂中：催化剂活性组分为Pd，质量含量0.95～1.05%；改性剂为ZnS，含量为催化剂质量的0.05～0.3%；采用的载体为活性Al2O3。
5.根据权利要求4所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述活性Al2O3的比表面积为70～110m2/g，催化剂目数为8×14目，堆密度为0.72～0.82%。
6.根据权利要求1所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的加氢温度为260～295℃。
7.根据权利要求1所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的减压精馏塔的操作压力为-0.075～-0.090MPa，温度为220℃。
8.根据权利要求1所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中得到的加氢石油树脂Gardner色号≤2#，软化点为90～120℃。
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| CN105175633A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-23 | 胡平 | 一种组合式石油树脂加氢处理方法及处理系统 |
| CN107876051A (zh) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油树脂加氢用钯系催化剂、制备方法及其应用 |
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