CN102093511A - 一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法；将双环戊二烯石油树脂于有机溶剂中在液体Pt催化剂的存在下进行加氢反应，反应温度为130～180℃，反应氢压3.0～5.9MPa，反应时间为4～12h；液体Pt催化剂中Pt的重量含量为0.01～0.05％；环戊二烯石油树脂、催化剂和有机溶剂重量比为100∶0.1～0.5∶200；液体Pt催化剂的制备：将H2PtCl6·6H2O与(ViMe2SiO)2O在120℃反应1h，再经冷却、过滤、水洗后，用环己烷溶解，得到的液体Pt催化剂；制得的加氢双环戊二烯石油树脂收率达到94～97％以上，色相≤1，软化点121℃，溴值≤3。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法，特别是以液体Pt为催化剂制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法。
背景技术
石油树脂作为石油产品的副产物，由于合成简单、价格低廉，并具有良好的耐碱性、耐水性和耐候性以及与有机物质具有良好的相溶性等优点，应用越来越广泛。
随着石油化工的迅速发展，特别是近年来特种粘合剂、新型涂料和油墨、高速公路路标漆发展的需要，世界对加氢石油树脂的需求急剧增长。石油树脂产品愈来愈趋于系列化和精细化，石油树脂加氢已经成为提高产品品位的重要手段。
双环戊二烯石油树脂通常由双环戊二烯通过热聚制得，它是一种数均分子量相对较低的热塑性烃类树脂，利用它与其它树脂具有较好的相容性这一特性，常被用作增粘剂和粘结剂，热熔胶、压敏胶带、油墨印刷和橡胶等方面已得到了广泛的应用。但是双环戊二烯石油树脂普遍存在色相深、不饱和烃键含量高、热稳定性和氧化稳定性低、粘结力较差等缺陷，与很多树脂基质不能很好地相容，作为增粘剂使用效果较差。通常人们采用加氢的方法来改善双环戊二烯石油树脂的性能，通过加氢可有效地降低不饱和烃键的含量，从而可提高双环戊二烯石油树脂的热稳定性及相容性等。
专利US4629766，制备氢化石油树脂的方法是在硫化镍(2～10wt％)-钨(10～25wt％)催化剂，载体Al2O3存在下，氢压达到15～20MPa，反应温度250～330℃。催化剂有比表面积120～300m2/g，特别适宜做加氢石油树脂催化剂。
专利JP 07216019，用热聚法合成的双环戊二烯石油树脂通过连续加氢在固定床中可以得到的树脂在摩尔重量或软化点上均没有减少，使用的催化剂为钯/氧化铝，孔径(APV)≥0.7cm3/g，孔率≥0.5。树脂粗聚物(50％双环戊二烯和C9馏分聚合得到的软化点是120℃，重均分子量是650，连续在固定床中加氢1000h，温度是295～305℃，压力是90kg/cm2和空速0.25h-1，得到的加氢树脂收率达到98％，软化点125℃，色相5。
专利JP62011702，用在粘合剂中的改性石油树脂是由双环戊二烯与少量的1，3戊二烯在溶剂和三氯化铝作用下制得的粗聚合物再进行加氢。加氢是在Ni催化剂作用下，反应温度115℃，压力4.0MPa，时间是8h，得到的加氢石油树脂软化点94℃，熔融粘度是140cp。
专利DE 2932190，100份的双环戊二烯与5份茚在甲苯溶剂中热聚合260℃，2h，得到收率是86％的聚合物，具有软化点105℃，溴值95gBr/100g，加德纳色相4。聚合物在溶剂环己烷，加氢催化剂为Ni/硅藻土的催化反应，反应温度260℃，反应压力100kg/cm2，得到的加氢树脂具有软化点103℃，溴值2.5gBr/100g，加德纳色相＜1。
CN1485352介绍了双环戊二烯加氢石油树脂的加氢催化剂，该催化剂活性组分为Pd和Pt，Pd的含量为0.1～1.0wt％，Pt的含量为0.05～0.5wt％，催化剂载体为γ-Al2O3，其比表面为150～250m2/g，孔容为0.5～0.9ml/g。采用本发明提供的催化剂进行加氢反应，即使以色相较差的由C5馏分分离得到的双环戊二烯热聚得到的双环戊二烯石油树脂为原料，制得的加氢树脂不仅不饱和烃键含量明显降低，而且树脂色相改善至呈水白色。
以上专利介绍的加氢石油树脂制备的催化剂均是负载型催化剂，负载型催化剂的弊端是树脂回收困难，南京扬子伊士曼所用加氢催化剂是美国伊士曼公司生产的，无法回收。本发明的方法采用液体催化剂特别适合双环戊二烯石油树脂加氢，不仅反应温度非常低，而且催化剂回收容易。
发明内容
本发明的目的是提供一种以液体Pt为催化剂制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法。本发明提供的液体Pt催化剂优于负载型催化剂，催化剂不仅用量低，催化效果好，而且反应温度低、催化剂可以回收。
本发明提供的液体Pt的制备方法如下：将一定量的H2PtCl6·6H2O与(ViMe2SiO)2O在120℃反应1h，再经冷却、过滤、水洗后，用环己烷溶解，得到的液体Pt催化剂备用。
本发明中的双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，是将双环戊二烯石油树脂于有机溶剂中，在液体Pt催化剂的存在下进行加氢反应，反应温度为60～210℃，优选为130～180℃，反应氢压3.0～5.9MPa，优选为3.0～5.0MPa，反应时间是4～12h，优选为6～10h。催化剂是液体Pt催化剂，Pt的含量为0.01～0.05wt％，优选为0.02～0.04wt％，环戊二烯石油树脂、催化剂和有机溶剂重量比为100∶0.1～0.5∶200。上述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷的任何一种。
本发明所提供的方法与现有技术相比具有如下优点：
(1)以液体Pt为催化剂，利用热聚法合成的双环戊二烯石油树脂，进行加氢反应，从而使加氢双环戊二烯石油树脂生产易于进行，产品质量更加稳定。
(2)所用的Pt催化剂易于回收，减少了产品的成本，增加了产品的竞争力。
(3)制得的加氢双环戊二烯石油树脂收率高，达到94～97％以上。
(4)能耗物耗低，易于实现连续化生产。
综上所述，本发明可以成功地实现了以液体Pt为催化剂制备加氢双环戊二烯石油树脂的方法。该方法可解决生产高档加氢石油树脂的难题，使加氢双环戊二烯石油树脂质量更加稳定，满足客户多档次需求，提高经济效益。本发明所提供的工艺比较容易控制，工艺简捷，安全性很高。
具体实施方式
在实施例中，各指标的测试方法如下：
软化点：环球法(GB4507-84)
色相：铁-钴比色法
溴值：卡尔菲休电位滴定法
氢化率：
氢化率＝(原料树脂溴值-加氢树脂溴值)/原料树脂溴值*100％
双环戊二烯石油树脂原料指标：
软化点(℃) 130
溴值(gBr2/100g) 88
色相 8
实施例1：
在反应釜中加入用溶剂，溶解好热聚双环戊二烯石油树脂及液体Pt催化剂，比例是溶剂∶树脂∶催化剂＝200∶100∶0.2(wt％)，依次用氮气和氢气对釜中的空气进行充分置换，然后将氢压充至3.0MPa以上，开始升温，启动搅拌。控制升温速度60～90℃/h。控制反应温度在150℃，反应时间4～8h。反应结束后闪蒸出未聚合物，得到加氢双环戊二烯石油树脂产品，产品进行指标分析。树脂收率达到94％，色相≤1，软化点113℃，溴值≤3。
实施例2：
在反应釜中加入用溶剂，溶解好热聚双环戊二烯石油树脂及液体Pt催化剂，比例是溶剂∶树脂∶催化剂＝200∶100∶0.3(wt％)，依次用氮气和氢气对釜中的空气进行充分置换，然后将氢压充至3.0MPa以上，开始升温，启动搅拌。控制升温速度60～90℃/h。控制反应温度在170℃，反应时间4～8h。反应结束后闪蒸出未聚合物，得到加氢双环戊二烯石油树脂产品，产品进行指标分析。树脂收率达到96％，色相≤1，软化点115℃，溴值≤3。
实施例3：
在反应釜中加入用溶剂，溶解好热聚双环戊二烯石油树脂及液体Pt催化剂，比例是溶剂∶树脂∶催化剂＝200∶100∶0.4(wt％)，依次用氮气和氢气对釜中的空气进行充分置换，然后将氢压充至3.0MPa以上，开始升温，启动搅拌。控制升温速度60～90℃/h。控制反应温度在180℃，反应时间4～8h。反应结束后闪蒸出未聚合物，得到加氢双环戊二烯石油树脂产品，产品进行指标分析。树脂收率达到94％，色相≤1，软化点121℃，溴值≤3。
Claims (1)
1.一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：将双环戊二烯石油树脂于有机溶剂中在液体Pt催化剂的存在下进行加氢反应，反应温度为130～180℃，反应氢压3.0～5.9MPa，反应时间为4～12h；
液体Pt催化剂中Pt的重量含量为0.01～0.05％；
环戊二烯石油树脂、催化剂和有机溶剂重量比为100∶0.1～0.5∶200；
所述的液体Pt催化剂的制备：将H2PtCl6·6H2O与(ViMe2SiO)2O在120℃反应1h，再经冷却、过滤、水洗后，用环己烷溶解，得到的液体Pt催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110615 |