CN105585666A - 一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种双环戊二烯的氢化石油树脂制备方法，主要通过将粗双环戊二烯先经解聚成环戊二烯，再将环戊二烯与溶剂混合后部分进入反应器进行反应，剩余部分采取反应开始后分批加入，最后对反应液进行加氢制的氢化石油树脂的方法。本发明提高了产品收率并确保本方法制备的树脂无凝胶和硫等杂质，无需处理可直接用于加氢反应，在保证催化剂寿命的前提下得到性能优良、产品质量稳定的氢化石油树脂产品。

Description

一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双环戊二烯的氢化石油树脂制备方法，特别涉及以粗双环戊二烯为原料制备氢化石油树脂的方法。

背景技术

随着石油树脂下游各领域的不断发展，对石油树脂的质量要求也越来越高，其中，胶粘剂及密封剂应用的发展，特别是透明压敏胶带、户外用密封胶、一次性卫生用品、医用胶带、路标漆以及聚烯烃的改性剂的应用都需要色泽浅、无臭味及稳定性好的石油树脂。目前，国际市场上的优质石油树脂，色度小于2#，软化点在100℃以上，普遍采用加氢石油树脂技术，即石油树脂经氢化反应，把石油树脂中的不饱和烃转变为饱和烃，改善了石油树脂的色相、气味和耐征性的产品。

由于石油树脂分子量比较大，呈链状和环状结构，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间石油位阻，不饱和键加氢反应活化能高，使反应条件变得苛刻，加氢反应需要在高温、高压和高活性催化剂条件下进行。国内外不少公司在树脂加氢过程中采用贵金属负载型催化剂，活性组分主要选自Pd、Rh、Ru、Re、Pt，其中负载钯系和钯-铂系催化剂突出的特点是启动温度低、加氢降解活性低，加氢产率高。它突出的弱点是对杂质敏感，容易中毒失活，为此现有技术如US4384080A、US728569和CN201110060730.7等大都采用两段加氢工艺，第一段使用活性黏土、氧化锌、氧化铁或碱土金属改性的镍基树脂来消除毒物的影响，第二段再使用Pd、Rh等负载型的贵金属催化剂。

石油树脂加氢的毒物一般认为是凝胶、硫和一些重金属，在以粗双环戊二烯为原料合成树脂的过程中，控制凝胶的生成量是非常重要的。凝胶的含量主要与工艺过程有关，现有技术中，都是直接采用双环戊二烯为原料，或添加其它的改性剂，在一定的温度和压力下进行聚合反应，由于原料中含有较多的杂质或反应热量未及时移走，会生成不溶物的凝胶，终止聚合链的增长，使石油树脂的收率下降。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以粗双环戊二烯为原料制备氢化石油树脂的方法，其通过粗双环戊二烯解聚去除原料中的杂质；移走树脂聚合过程产生的反应热，强化传热效果，同时通过分步聚合的方法保证反应物料浓度的均匀性，提高产品的收率并确保本方法制备的树脂无凝胶和硫等杂质，无需处理可直接用于加氢反应，在保证催化剂寿命的前提下得到性能优良、产品质量稳定的氢化石油树脂产品。以下是本发明的技术方案：

一种制备氢化石油树脂的方法，主要包含以下步骤：

1)粗双环戊二烯经反应精馏分解为环戊二烯，塔釜温度为170～190℃，塔顶温度为40～45℃，回流比为2～8，操作压力为常压；

3)由步骤1)得到的高纯度的环戊二烯与溶剂进行混合，混合后部分混合物进入反应釜中进行聚合反应，其余部分在反应开始后加入，环戊二烯与溶剂的质量比为1：0.5～1.5，反应压力1.0～2.0MPa，反应时间为3～5h，反应温度为230～260℃；

3)由步骤2)得到的反应液进入管式反应器，同时催化剂和氢气预混合后进入管式反应器，于150～250℃温度，3.0～10.0MPa压力下反应，停留时间为2～5hr，石油树脂和氢气的摩尔比为1：(2～5)。

上述步骤1)所述塔釜温度最好为180～185℃，塔顶温度最好为41～42℃，回流比最好为3～5；

上述步骤2)所述溶剂为选自环戊烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的任一种；更优选的，溶剂为甲苯或者二甲苯。

上述步骤2)所述环戊二烯与溶剂的质量比最好为1：0.8～1.2，反应压力最好为1.5～1.8MPa，反应时间最好为3.5～4.5h，反应温度最好为240～250℃；

上述步骤2)所述剩余环戊二烯溶剂混合物分批均匀加入，加入时间最好在反应开始后0.5～1.0h和1.5～2.0h；

上述步骤3)所述反应温度最好为200～210℃，反应压力最好为5.0～6.0MPa，停留时间最好为3～4h，石油树脂与氢气的摩尔比最好为1：(3～4)；

上述步骤3)所述催化剂为改性的骨架镍催化剂，镍含量为40～80wt％，平均孔径为2.0～20.0nm。

发明人经研究发现，对于双环戊二烯聚合反应，反应器内温度和反应物料浓度的均匀性影响树脂产品的质量，由于双环戊二烯聚合为强放热反应，反应初期，由于短链自由基移动性较好，浓度较高，在聚合过程中容易出现飞温，分子链在极短的时间内过度膨胀而产生凝胶效应。现有技术中大都采用在反应器中安置换热装置的方法来移走大量产生的反应热，其缺陷在于其反应器内冷却的均匀性具有一定的限制，在反应过程中仍存在局部过热现象，造成了在该高温区内石油树脂极易反应生成胶质，在反应后期，链段数增加会使大分子链的直观体积增大，平移扩散变得困难，反应速率减缓，如需获得更高软化点的聚合树脂，必须大幅提高温度来为大分子自由基提供更多的动能，另外原料中存在单烯烃等杂质，由于聚合活性的不同，聚合产物支链化程度增加，颜色变深，这都将降低树脂产品的质量和收率。发明人通过以粗双环戊二烯(含量为80～85％)为聚合原料，通过解聚分离除去杂质，获得纯度较高(大于98％)的环戊二烯单体，通过部分单体先与溶剂混合后在釜式反应器中进行聚合反应，另外一部分单体在分别在反应后分步加入的方法可以使其整个反应器内物料相对比较均匀，解决了因原料在反应器中不均匀而影响树脂质量的问题，确保本方法制备的树脂无凝胶和硫等杂质，无需处理可直接用于加氢反应。

下面通过具体的实施方式对本发明作进一步说明，双环戊二烯聚合及加氢过程中所述的树脂收率和加氢转化率定义式为：

具体实施方式

实施例【1-10】

1)常压下粗双环戊二烯经反应精馏分解为环戊二烯，塔釜温度为170～190℃，塔顶温度为40～45℃，回流比为2～8；

2)由步骤1)得到的高纯度的环戊二烯与溶剂进行混合，混合后部分混合物(1/2)进入反应釜中进行聚合反应，剩余环戊二烯溶剂混合物分别在反应开始后1.0h和2.0h后等量均匀加入；环戊二烯与溶剂的质量比为1：0.5～1.5，反应压力1.0～2.0MPa，反应时间为3～5h，反应温度为230～260℃；

3)由步骤2)得到的反应液进入管式反应器，同时催化剂和氢气预混合后进入管式反应器，于150～250℃温度，3.0～10.0MPa压力下反应，停留时间为2～5hr，石油树脂和氢气的摩尔比为1：(2～5)。

粗双环戊二烯原料来自中石化上海石化化工股份有限公司碳五分离装置，其主要组成见表1，实施例中，步骤1)、步骤2)和步骤3)的具体工艺条件分别见表2、表3和表4，采用凝胶色谱法测定树脂产品分子量分布指数(Mw/Mn)，采用环球法GB/2294分析软化点，采用碘量法(SWB2301-62)进行溴值分析，计算石油树脂加氢反应转化率，结果见表5。

表1

组成	含量(％)
		CPD	0.3
DCPD	84.0
		NB	9.5
其它	6.2

表2

表3

表4

表5

Claims (7)

1.一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于主要包含以下步骤：

1)粗双环戊二烯经反应精馏分解为环戊二烯，塔釜温度为170～190℃，塔顶温度为40～45℃，回流比为2～8，操作压力为常压；

2)由步骤1)得到的高纯度的环戊二烯与溶剂进行混合，混合后部分混合物进入反应釜中进行聚合反应，其余部分在反应开始后加入，环戊二烯与溶剂的质量比为1：0.5～1.5，反应压力1.0～2.0MPa，反应时间为3～5h，反应温度为230～260℃；

3)由步骤2)得到的反应液进入管式反应器，同时催化剂和氢气预混合后进入管式反应器，于150～250℃温度，3.0～10.0MPa压力下反应，停留时间为2～5hr，石油树脂和氢气的摩尔比为1：(2～5)。

2.根据权利要求1所述一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于步骤1)所述塔釜温度为180～185℃，塔顶温度为41～42℃，回流比为3～5。

3.根据权利要求1所述一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于步骤2)所述溶剂为选自环戊烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的任一种；更优选的，溶剂为甲苯或者二甲苯。

4.根据权利要求1所述一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于步骤2)所述环戊二烯与溶剂的质量比为1：0.8～1.2，反应压力为1.5～1.8MPa，反应时间为3.5～4.5h，反应温度为240～250℃。

5.根据权利要求1所述一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于步骤2)所述剩余环戊二烯溶剂混合物分批均匀加入，加入时间最好在反应开始后0.5～1.0h和1.5～2.0h。

6.根据权利要求1所述一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于步骤3)所述反应温度为200～210℃，反应压力为5.0～6.0MPa，停留时间为3～4h，石油树脂与氢气的摩尔比为1：(3～4)。

7.根据权利要求1所述一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于步骤3)所述催化剂为改性的骨架镍催化剂，镍含量为40～80wt％，平均孔径为2.0～20.0nm。