JP2004083679A

JP2004083679A - 水素添加石油樹脂の製造法

Info

Publication number: JP2004083679A
Application number: JP2002244483A
Authority: JP
Inventors: Fumio Yamakawa; 山川　文雄; Takashi Nakagawa; 中川　貴史
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2004-03-18
Also published as: WO2004018525A1; TW200404822A

Abstract

【課題】水添工程における水添触媒の劣化を抑制して、安価で、かつ品質に優れる水添石油樹脂を安定して製造する方法を提供すること。
【解決手段】石油樹脂を水素添加するにあたり、前段の水添反応塔の後に、蒸留塔を設け、前段の水添反応塔で生成した硫化水素を除去し、続いて後段の水添反応塔で水添する水添石油樹脂の製造法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素添加石油樹脂（以下、水添石油樹脂と略称する）の製造法に関し、更に詳しくは、長時間の連続水添においても高い触媒活性を維持することのできる生産性の高い水添石油樹脂の製造法に閲するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水添石油樹脂は、ホットメルト型接着剤及び粘着テープの粘着付与剤として有用性の高い樹脂である。
この水添石油樹脂は、通常、オレフィン類、ジオレフィン類及び芳香族不飽和化合物等を任意の割合で混合して重合し、次いで、水添触媒の存在下に、所望の水添率に水添することにより製造されている。
水添工程においては、水添触媒として、貴金属系触媒及びニッケル系触媒等を用いて多段階で水添すると、その性能及び色相に優れた水添石油樹脂が得られることが知られている。
水添石油樹脂の原料として用いられる化合物は、ナフサの熱分解によるエチレン製造時の副生物として得られる留分より製造されることが多く、このために、メルカプタン類、二硫化炭素、スルフィド類、ジスルフィド類及びチオフェン類等の種々の硫黄化合物が通常硫黄として１０〜１０００質量ｐｐｍ含有されている。
これらの硫黄化合物の一部は重合性を有しているため、重合時に石油樹脂中に取り込まれ、その水添工程において、水添触媒の触媒毒として作用し、触媒の水添活性を低下させるという問題がある。
水添触媒の活性が低下した場合、反応温度を上昇することによって所定の水添率を維持することは可能であるが、反応温度を高くすると石油樹脂の分解が起こるようになる。
水添時間を長くすることによっても、所定の水添率を維持することは可能であるが、この場合、水添石油樹脂の生産性が低下することは避けられない。
又、水素の供給量を増加し、水素／石油樹脂の比を高めることによって、所定の水添率を維持することが可能な場合もあるが、多量の水素を用いるため経済性が悪化し、更には石油樹脂の分解が起こり易くなる場合もあり好ましくない。
従って、原料石油樹脂に含まれる硫黄化合物による水添触媒の活性低下を招くことない水添石油樹脂の製造法の開発が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫黄化合物を含有する石油樹脂を用いる水添石油樹脂の製造法において、石油樹脂中の硫黄化合物による水添触媒の活性が低下することなく、安定した品質の水添石油樹脂を安価に製造することのできる方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため、種々検討を重ねた結果、石油樹脂を貴金属系触媒及び／又はニッケル系触媒を用いて多段階で水添する水添石油樹脂の製造法において、前段の水添反応塔の後に、蒸留塔を設け、前段の水添反応塔で生成した硫化水素を除去し、続いて後段の水添反応塔で更に石油樹脂を水添することにより、上記目的が達成できることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．石油樹脂を水素添加するにあたり、前段の水添反応塔の後に、蒸留塔を設け、前段の水添反応塔で生成した硫化水素を除去し、続いて後段の水添反応塔で水添する水添石油樹脂の製造法。
２．石油樹脂が、シクロペンタジエン系化合物及びビニル芳香族系化合物を、溶媒中で重合したものである上記１に記載の水素添加石油樹脂の製造法。
３．石油樹脂が、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとスチレンの混合物を、溶媒中で重合したものである上記１に記載の水素添加石油樹脂の製造法。
４．前段の水添反応塔と後段の水添反応塔において、異なる水添触媒を用いる上記１〜３のいずれかに記載の水素添加石油樹脂の製造法。
５．前段の水添反応塔の触媒が、パラジウム系触媒、後段の水添反応塔の触媒が、ニッケル系触媒又は貴金属系触媒である上記４に記載の水素添加石油樹脂の製造法。
に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水添石油樹脂の製造法において、原料として用いる石油樹脂としては、軟化点が４０〜１８０℃、数平均分子量が２００〜３０００のものが好適に用いられる。
このような石油樹脂は、ナフサ等の熱分解によるエチレン等のオレフィン製造時に副生物として得られる炭素数４〜１０の脂肪族オレフィン、炭素数４〜１０の脂肪族ジオレフィン、オレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物から選ばれる一種又は二種以上の不飽和化合物を、塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフト触媒、又は熱により、重合又は共重合することにより得られる脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂及び共重合系石油樹脂である。
炭素数４〜１０の脂肪族オレフィンとしては、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びヘプテン等が挙げられる。
炭素数４〜１０の脂肪族ジオレフィンとしては、共役ジオレフィン、非共役ジオレフィン及びシクロペンタジエン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、メチルペンタジエン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエン等が挙げられる。
オレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物としては、ビニル芳香族系化合物及びインデン類が挙げられ、具体的には、スチレン、α一メチルスチレン、β一メチルスチレン、ビニルトルニン、ビニルキシレン、インデン、メチルインデン及びエチルインデン等が挙げられる。
【０００６】
又、この石油樹脂の原料化合物は、その全てがナフサ等の熱分解によるオレフィン製造時の副生物である必要はなく、化学合成された不飽和化合物を用いてもよい。
例えば、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエンの重合により得られるジシクロペンタジエン系石油樹脂、及びこれらシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンとスチレンを共重合して得られるジシククロペンタジエン−スチレン系共重合石油樹脂を用いてもよい。
【０００７】
シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物の反応の質量比は、７０／３０〜２０／８０、好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
重合温度は、１００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃、重合圧力は、０〜３ＭＰａ、好ましくは０〜２ＭＰａである。
反応時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間である。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられ、キシレン等が好ましい。
溶媒量としては、原料モノマー１００質量部に対し、溶媒１０〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。
反応方法としては、原料モノマーと溶媒をあらかじめ混合しても加熱しても、加熱した溶媒中に原料モノマーを分割添加してもよい。
【０００８】
上記のようにして得られた二重結合や芳香族核を有する石油樹脂は、水添反応工程において、水添石油樹脂に要求される性能に適合するように、部分的に又は完全に水添する。
水添温度は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
温度が１００℃未満であると、水添反応の進行が十分ではなく、３００℃を超えると、石油樹脂の分解を招くようになる。
水添圧力は、１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜７ＭＰａである。
水添反応の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜１０ｈｒ^−１、好ましくは０．１〜３ｈｒ^−１である。
溶媒は、必ずしも必要ではないが、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサン等を用いることができる。
【０００９】
本発明の水添触媒としては、一般的な白金系触媒及びパラジウム系触媒等の貴金属系触媒、並びにニッケル系触媒を用いることができる。
又、白金−パラジウム、ニッケル−銅−クロム、ニッケル−銅−亜鉛、ニッケル−夕ングステン及びニッケル−モリブデン等の複数の金属を組み合わせた触媒も好適に用いることができる。
触媒の担体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、アルミナボリア、活性炭、カーボンブラック、珪藻土及びゼオライト等が挙げられる。金属の担持量としては、貴金属触媒系では、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、ニッケル系触媒では、２０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である
特に、白金／アルミナ、パラジウム／アルミナ、白金−パラジウム／アルミナ、ニッケル／珪藻土、ラネーニッケル触媒等が好ましい。
【００１０】
本発明は、前段の水添反応塔の後に、蒸留塔を設け、前段の水添反応塔で生成した硫化水素を除去し、続いて後段の水添反応塔で連続的に水添を行ない水添石油樹脂を得るものである。
前段の水添反応塔で用いる触媒としては、白金系触媒及びパラジウム系触媒等の貴金属系触媒が挙げられ、後段の水添反応塔で用いる触媒としては、貴金属系触媒及び／又はニッケル系触媒が挙げられる。
石油樹脂中に取り込まれているメルカプタン類、二硫化炭素、スルフィド類、ジスルフィド類及びチオフェン類等の種々の硫黄化合物は、貴金属系触媒を用いると、高い割合で硫化水素に転化する。
従って、前段の水添反応塔において、原料石油樹脂中の硫黄化合物を水添脱硫して硫化水素とし、生成した硫化水素ガス及び水添反応液中に溶解した硫化水素分を蒸留することにより除去することができる。
即ち、前段の水添反応液中の硫化水素濃度１０〜１０００ｐｐｍは、蒸留塔を経由することにより、０〜１０ｐｐｍ、好ましくは０〜５ｐｐｍに低下し、後段の水添反応塔に供給され、後段の水添反応塔における水添触媒の活性低下は大幅に抑制される。
前段の水添反応塔の数は、１〜５、好ましくは１〜２であり、後段の水添反応塔の数は１〜５、好ましくは１〜３である。
蒸留塔の形式には特に制限はなく、フラッシュ蒸留塔でもよいが、硫化水素の除去効率を高め、水添反応液が水素及び硫化水素と同伴する損失を抑制するために、段数が１〜１０段、好ましくは３〜７段のリボイラーとコンデンサーを有する蒸留塔が好適である。
蒸留塔の圧力は、０．０１〜１０ＭＰａ，好ましくは０．１〜１ＭＰａ、蒸留塔の塔底温度は、３００℃以下，好ましくは２５０℃以下で蒸留が行なわれ、この工程で水添されて硫化水素となった硫黄化合物を除去する。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）重合
オートクレーブに、ジシクロペンタジエン１００質量部、スチレン１００質量部及び溶媒としてキシレン１８０質量部を仕込み、２６０℃で６時間重合反応を行った。
重合反応終了後、オートクレーブを脱圧し、０．１〜１５ｋＰａ、１００〜３００℃で、溶媒のキシレン及び低分子量重合体を分離除去した。
得られた石油樹脂（高分子量重合体）中の硫黄含有率は１３０質量ｐｐｍであった。
【００１２】
（２）水素添加
得られた石油樹脂１００質量部に対して、溶媒としてエチルシクロヘキサン３００質量部を加え、０．５％パラジウム／アルミナ触媒（ＮＥケムキャット社製）を充填した反応管（第１水添反応塔）に、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１．３ｈｒ^−１となるように供給した。
水素の供給量は、石油樹脂１００質量部に対して２．５質量部とし、圧力４ＭＰａ・Ｇ、温度２５０℃の条件で、連続的に水添反応を行なった。
得られた水添反応液中の硫化水素含有率は溶媒込みで３０質量ｐｐｍであった。
【００１３】
（３）蒸留
得られた水添反応液を段数３段の蒸留塔に供給し、圧力０．５５〜０．６５ＭＰａ、塔底温度２１５〜２２５℃で、硫化水素を除去した。
蒸留塔頭頂部より、水素、硫化水素及び溶媒のエチルシキロヘキサンの一部を留出させた後、塔底液を抜き出した。
塔底液中の硫化水素含有率は２質量ｐｐｍであった、
【００１４】
（４）水素添加
得られた塔底液を、４５〜４７％Ｎｉ、２〜３％Ｃｕ，２〜３％Ｃｒ／珪藻土触媒（日揮化学株式会社製、Ｎ−１１２）を充填した反応管（第２水添反応塔）に、液空間速度（ＬＨＳＶ）が３．９ｈｒ^−１となるように供給した。
水素の供給量は、塔底液１００質量部に対して３．２質量部とし、圧力４ＭＰａ・Ｇ、温度２００℃の条件で、連続的に水素添加反応を行ない、触媒の活性が安定した時の芳香環（アロマ）の水添率の経時変化を求めた。
その結果、触媒１ｍｌ当り石油樹脂１０ｇを供給した時の芳香環の水添率は７０％、触媒１ｍｌ当り石油樹脂５０ｇを供給した時の芳香環の水添率は６５％、及び触媒１ｍｌ当り石油樹脂２００ｇを供給した時の芳香環の水添率は５６％であった。
尚、芳香環の水添率は下記の式より算出した。
芳香環の水添率％＝〔（石油樹脂中の芳香環含有量−水添石油樹脂中の芳香環含有量））／石油樹脂中の芳香環含有量〕×１００
【００１５】
実施例２
実施例１の（４）水添において、触媒として２％白金／アルミナ触媒（ＮＥケムキャット社製）を用い、温度を２５０℃とした他は、実施例１と同様に反応及び操作を行なった。
その結果、触媒１ｍｌ当り石油樹脂１００ｇを供給した時の芳香環の水添率は８８％であった。
【００１６】
比較例１
実施例１の（２）で得られた水添反応液を、蒸留を行なわず、４５〜４７％Ｎｉ、２〜３％Ｃｕ，２〜３％Ｃｒ／珪藻土触媒（日揮化学株式会社製、Ｎ−１１２）を充填した反応管（第２水添反応塔）に、液空間速度（ＬＨＳＶ）が３．９ｈｒ^−１となるように供給した。
水素の供給量は、水添反応液１００質量部に対して３．２質量部とし、圧力４ＭＰａ・Ｇ、温度２００℃の条件で、連続的に水添反応を行ない、触媒の活性が安定した時の芳香環（アロマ）の水添率の経時変化を求めた。
その結果、触媒１ｍｌ当り石油樹脂１０ｇを供給した時の芳香環の水添率は７０％であったが、触媒１ｍｌ当り石油樹脂５０ｇを供給した時の芳香環の水添率は５５％に低下した。
【００１７】
比較例２
実施例１の（２）で得られた水添反応液を、蒸留を行なわず、２％白金／アルミナ触媒（ＮＥケムキャット社製）を充填した反応管（第２水添反応塔）に、液空間速度（ＬＨＳＶ）が３．９ｈｒ^−１となるように供給した。
水素の供給量は、水添反応液１００質量部に対して３．２質量部とし、圧力４ＭＰａ・Ｇ、温度２５０℃の条件で、連続的に水添反応を行ない、触媒の活性が安定した時の芳香環（アロマ）の水添率の経時変化を求めた。
その結果、触媒１ｍｌ当り石油樹脂５０ｇを供給した時の芳香環の水添率はわずか１１％であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、前段の水添反応塔の後に、蒸留塔を設け、前段の水添反応塔で生成した硫化水素を除去することにより、後段の水添反応塔における水添触媒の活性低下を大幅に抑制し、安価で、かつ品質に優れる水添石油樹脂を安定して製造することができる。

Claims

石油樹脂を水素添加するにあたり、前段の水添反応塔の後に、蒸留塔を設け、前段の水添反応塔で生成した硫化水素を除去し、続いて後段の水添反応塔で水添する水添石油樹脂の製造法。
石油樹脂が、シクロペンタジエン系化合物及びビニル芳香族系化合物を、溶媒中で重合したものである請求項１に記載の水素添加石油樹脂の製造法。
石油樹脂が、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとスチレンの混合物を、溶媒中で重合したものである請求項１に記載の水素添加石油樹脂の製造法。
前段の水添反応塔と後段の水添反応塔において、異なる水添触媒を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の水素添加石油樹脂の製造法。
前段の水添反応塔の触媒が、パラジウム系触媒、後段の水添反応塔の触媒が、ニッケル系触媒又は貴金属系触媒である請求項４に記載の水素添加石油樹脂の製造法。