CN115246912B - 一种低色度c9石油树脂生产方法 - Google Patents

一种低色度c9石油树脂生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低色度C9石油树脂生产方法，包括以下步骤：(1)溶解后的C9石油树脂通过白土吸附脱除胶质；(2)脱胶质后的树脂液进入一段加氢反应器，进行脱硫脱氯，然后通过吸附剂将硫、氯脱除；(3)脱硫、氯后的树脂液再进入二段加氢反应器，进行加氢精制，加氢后的树脂液经气液分离器，塔顶氢气返回一段加氢反应器入口循环使用，塔底树脂液继续进入三段加氢反应器，进行加氢补充精制；(4)三段加氢后的产物依次经过常压蒸馏塔脱除混合溶剂，减压蒸馏塔脱除低聚物后得到低色度C9石油树脂。本发明具有加氢树脂色度低，加氢后树脂软化点下降幅度小，苯环氢化度可控的特点。

Description

一种低色度C9石油树脂生产方法
技术领域
本发明属于石油树脂加氢技术领域，涉及到一种低色度C9石油树脂生产方法。
背景技术
C9石油树脂是一种浅黄色至暗褐色的功能性树脂，相对分子量一般为200-3000，软化点在80-140℃之间，常温下为玻璃态热塑性固体。目前制备C9石油树脂的主要来源是石油裂解乙烯的副产物，由于裂解原料组成复杂及生产石油树脂的生产工艺及生产技术相对落后，造成石油树脂的色泽深、稳定性差，尤其双键、苯环及少量硫、氯等杂质的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相容性，限制了其应用范围。对树脂进行加氢是树脂改性的重要手段之一，即树脂在氢气和催化剂的条件下，使树脂分子中双键和部分苯环加氢饱和，同时也脱除了树脂中的硫、氯等杂质，改善石油树脂的色泽和光热稳定性，提高了产品质量，拓展石油树脂的应用范围。
目前国内树脂加氢主要采用固定床加氢工艺，因C9石油树脂中含有一定量的硫、氯杂质，这些毒物无论对贵金属催化剂，还是镍系催化剂均具有毒化作用，因此C9加氢一般采用两段加氢工艺，一段预加氢用于脱除树脂中的硫、氯杂质，用以保护二段加氢催化剂，并脱除部分不饱和烃，二段加氢则将不饱和烃全部脱除，并对树脂进行脱色。
专利CN102746458A介绍了一种氢化C9石油树脂的制备方法，采用两段加氢工艺，一段加氢催化剂是以大孔沸石或硅藻体为载体，以钴和钼为活性成分，其中钴占15-45%，钼占5-15%。该催化剂为硫化态，抗毒性能好，抗杂质能力强，有优异的稳定性和较长的使用寿命，其缺点是需要在较高的反应温度下方可表现出较好的催化活性，且其容易引起石油树脂热降解现象的发生，不利于产品质量的提高。此外经过预加氢脱硫后的树脂液，需经过高分、低分分离出加氢产物中的硫化氢、氯化氢等有害气体才能进入二段主加氢反应器，不仅工艺繁琐，而且造成能耗增加。
专利CN106832127A介绍了一种定向加氢制备氢化碳九石油树脂的方法，采用两段加氢工艺，一段加氢催化剂为NiMoW硫化态催化剂，加氢后的树脂液经闪蒸塔脱除硫化氢后，再进入二段加氢反应器，二段加氢采用Pd或Ni系还原态催化剂对树脂进行脱色反应。该专利通过二段加氢反应条件调整，可以使碳九石油树脂的芳环和环烷烯烃等不饱和基团定向选择性加氢获得不同芳香度的氢化碳九石油树脂。该专利对加氢树脂不同芳香度的控制仅仅通过二段加氢工艺条件的改变来实现，在装填催化剂为单一确定催化剂，且加氢树脂满足Gardner色号≤1#的情况下，对催化剂的加氢最低活性有限定，因此不可能通过过度降低加氢工艺条件，来实现大幅度的加氢树脂芳香度调变，其可调范围小，加氢产品的应用范围也随之受到限制。
专利CN102453217A介绍了一种石油树脂的加氢脱色方法，采用一段加氢的工艺对树脂进行加氢处理，催化剂床层分为A、B两个床层，A床层采用一种高容硫低加氢活性的镍基催化剂(催化剂A)，以催化剂A的重量为基准，活性金属镍的含量为10％-20％，金属氧化物含量为40％-70％，载体氧化铝和/或氧化硅的含量为10％-40％。该专利提供的催化剂A可将树脂中硫化物及反应产生的硫化氢与高容金属低活性镍基催化剂A中的金属氧化物反应生成金属硫化物，可达到催化剂脱硫容硫的目的，但该专利未提及催化剂A是否能将树脂中的硫完全脱除干净，或者仅仅是将树脂中的硫部分吸附于催化剂上的一种高硫容保护剂，此外该催化剂对树脂原料中氯的脱除能力也未提及。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种低色度C9石油树脂生产方法。
将C9石油树脂溶解于D40溶剂中，得到质量浓度20~30%的树脂液，树脂液在50~100℃下通过白土吸附塔脱除胶质，得到预处理的树脂液；预处理后的树脂液混合氢气后，自上而下进入装填NiMoW/SiO2-MgO催化剂的一段加氢反应器，进行加氢反应，将树脂中的硫、氯转化为硫化氢、氯化氢；加氢反应温度210~300℃，反应压力10~16Mpa，氢油体积比400~800:1，液空速2~4h-1；一段加氢后的树脂液输送入装填吸附脱硫剂、吸附脱氯剂的吸附脱硫、氯塔，将树脂液中的硫化氢、氯化氢脱除；上述脱硫、氯后的树脂液自上而下进入装填Ni/Al2O3-SiO2催化剂的二段加氢反应器，进行加氢精制；加氢反应温度240~300℃，反应压力9~15Mpa，氢油体积比400~600:1，液空速2~4h-1；二段加氢后的树脂液进入气液分离器，塔顶氢气返回至一段加氢反应器进口循环使用，塔底树脂液与氢气混合后，自下而上进入装填Ni/Al2O3催化剂的三段加氢反应器，进行加氢补充精制；加氢反应温度130~200℃，反应压力9~15Mpa，液空速1~2h-1，氢气的补入量，为加氢树脂产品目标苯环氢化度所需氢气量的1.1~1.3倍；将三段加氢后的树脂液先输送入常压蒸馏塔脱除混合溶剂、再输送入减压蒸馏塔脱除低聚物，即得到低色度C9石油树脂，其Pt-Co色度小于50，苯环氢化度60~100%，加氢后树脂软化点下降不超过10℃。
上述一种低色度C9石油树脂生产方法中，一段加氢所用的NiMoW/SiO2-MgO催化剂，催化剂酸量在90~160μmol/g，弱酸中心占总酸性中心量的58~70%；二段加氢所用Ni/Al2O3-SiO2催化剂，以催化剂总质量计NiO含量为15-21%，载体Al2O3-SiO2为无定型硅铝，催化剂酸量在130~240μmol/g；三段加氢所用Ni/Al2O3催化剂，以催化剂总质量计NiO含量为35-55%，催化剂酸量在380~450μmol/g。
本发明所提供的NiMoW/SiO2-MgO催化剂经300℃硫化8h后使用，所提供的Ni/Al2O3-SiO2及Ni/Al2O3催化剂需要经氢气在450℃还原10h后使用。经三段加氢后得到的低色度C9石油树脂Pt-Co色度小于50，苯环氢化度60~100%，加氢后树脂软化点下降不超过10℃。
本发明内容与现有技术相比，具有以下优点：
(1) 一段加氢反应器采用硫化态的NiMoW/SiO2-MgO催化剂，该催化剂对C9石油树中的硫、氯等杂质具有优秀的抗中毒能力，加氢活性稳定。此外该催化剂酸量在90~160μmol/g，弱酸中心占总酸性中心量的58~70%，具有总酸量低，弱酸性中心占大部分的特点，能很好的减缓树脂在高温下发生的裂解副反应，有效的降低了C9石油树脂加氢后软化点的下降幅度。
(2) 采用吸附脱硫、氯催化剂将一段加氢后树脂液中的硫化氢、氯化氢吸附脱除，树脂液通过固定床反应器即可达到脱除目的，工艺简单有效，避免了采用稳定塔汽提硫化氢、氯化氢的繁琐工艺，能耗也明显降低。
(3) 二段加氢反应器使用低镍含量的Ni/Al2O3-SiO2，NiO含量为15-21%，且催化剂酸量在130~240μmol/g，其芳烃加氢饱和能力有限，即使在氢气富余的高温条件下也仅能将树脂液中的芳烃部分饱和，但能有效的将出口产品的芳烃含量控制在一个较低的范围，有效减轻了三段加氢反应的加氢难度，使三段加氢在调控产品氢化度的同时，保证产品的色度达标。
(4)三段加氢使用高镍含量的Ni/Al2O3，NiO含量为35-55%，催化剂酸量在380~450μmol/g，其芳烃加氢饱和能力强，但在控制新氢补入量及低温条件下，既可保证加氢树脂Pt-Co色度小于50，又可大幅度、精准的调变加氢树脂的苯环氢化度，使加氢树脂产品适用范围更广泛。
(5)三段加氢为液相加氢，因此采用物料下进上出的方式，使氢气均匀的溶解于树脂液中，油相与气相在反应过程中均为连续相，在氢油比较低的条件下可有效促进加氢反应的进行。同时三段加氢反应取消了氢气循环系统，节省了循环压缩机系统、高分系统及其相应设备，可以大大节约投资和能耗。
附图说明
图1是本发明提供的一种低色度C9石油树脂生产方法的工艺流程示意图，其中：1为树脂溶解塔，2为白土吸附塔，3为一段加氢反应器，4为吸附脱硫、氯塔，5为二段加氢反应器，6为气液分离器，7为三段加氢反应器，8为常压蒸馏塔，9为减压蒸馏塔。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明所提供的一种低色度C9石油树脂生产方法，但是本发明不仅限于这些例子，也不构成对本发明实施范围的任何限定， 所用C9树脂软化点127℃，Gardner色号7，总硫263ppm，总氯159ppm。
实施例1
用D40溶剂将C9石油树脂溶解，得到质量浓度30%的树脂液，树脂液在75℃下通过白土吸附塔脱除胶质，得到预处理的树脂液；预处理后的树脂液混合氢气后，自上而下进入装填NiMoW/SiO2-MgO催化剂的一段加氢反应器，进行加氢反应，将树脂中的硫、氯转化为硫化氢、氯化氢；加氢反应温度260℃，反应压力13Mpa，氢油体积比400:1，液空速3h-1；一段加氢后的树脂液输送入装填吸附脱硫剂、吸附脱氯剂的吸附脱硫、氯塔，将树脂液中的硫化氢、氯化氢脱除；上述脱硫、氯后的树脂液自上而下进入装填Ni/Al2O3-SiO2催化剂的二段加氢反应器，进行加氢精制；加氢反应温度240℃，反应压力12Mpa，氢油体积比600:1，液空速2h-1；二段加氢后的树脂液进入气液分离器，塔顶氢气返回至一段加氢反应器进口循环使用，塔底树脂液与氢气混合后，自下而上进入装填Ni/Al2O3催化剂的三段加氢反应器，进行加氢补充精制；加氢反应温度130℃，反应压力15Mpa，液空速2h-1，氢气的补入量，为加氢树脂产品芳环氢化度所需氢气量的1.1倍；将三段加氢后的树脂液先输送入常压蒸馏塔脱除混合溶剂、再输送入减压蒸馏塔脱除低聚物，即得到低色度C9石油树脂，树脂分析结果如表1所示。
实施例2
用D40溶剂将C9石油树脂溶解，得到质量浓度20%的树脂液，树脂液在50℃下通过白土吸附塔脱除胶质，得到预处理的树脂液；预处理后的树脂液混合氢气后，自上而下进入装填NiMoW/SiO2-MgO催化剂的一段加氢反应器，进行加氢反应，将树脂中的硫、氯转化为硫化氢、氯化氢；加氢反应温度210℃，反应压力16Mpa，氢油体积比600:1，液空速2h-1；一段加氢后的树脂液输送入装填吸附脱硫剂、吸附脱氯剂的吸附脱硫、氯塔，将树脂液中的硫化氢、氯化氢脱除；上述脱硫、氯后的树脂液自上而下进入装填Ni/Al2O3-SiO2催化剂的二段加氢反应器，进行加氢精制；加氢反应温度300℃，反应压力9Mpa，氢油体积比400:1，液空速3h-1；二段加氢后的树脂液进入气液分离器，塔顶氢气返回至一段加氢反应器进口循环使用，塔底树脂液与氢气混合后，自下而上进入装填Ni/Al2O3催化剂的三段加氢反应器，进行加氢补充精制；加氢反应温度200℃，反应压力12Mpa，液空速1.5h-1，氢气的补入量，为加氢树脂产品芳环氢化度所需氢气量的1.2倍；将三段加氢后的树脂液先输送入常压蒸馏塔脱除混合溶剂、再输送入减压蒸馏塔脱除低聚物，即得到低色度C9石油树脂，树脂分析结果如表1所示。
实施例3
用D40溶剂将C9石油树脂溶解，得到质量浓度25%的树脂液，树脂液在100℃下通过白土吸附塔脱除胶质，得到预处理的树脂液；预处理后的树脂液混合氢气后，自上而下进入装填NiMoW/SiO2-MgO催化剂的一段加氢反应器，进行加氢反应，将树脂中的硫、氯转化为硫化氢、氯化氢；加氢反应温度300℃，反应压力10Mpa，氢油体积比800:1，液空速4h-1；一段加氢后的树脂液输送入装填吸附脱硫剂、吸附脱氯剂的吸附脱硫、氯塔，将树脂液中的硫化氢、氯化氢脱除；上述脱硫、氯后的树脂液自上而下进入装填Ni/Al2O3-SiO2催化剂的二段加氢反应器，进行加氢精制；加氢反应温度270℃，反应压力15Mpa，氢油体积比500:1，液空速4h-1；二段加氢后的树脂液进入气液分离器，塔顶氢气返回至一段加氢反应器进口循环使用，塔底树脂液与氢气混合后，自下而上进入装填Ni/Al2O3催化剂的三段加氢反应器，进行加氢补充精制；加氢反应温度170℃，反应压力9Mpa，液空速1h-1，氢气的补入量，为加氢树脂产品芳环氢化度所需氢气量的1.3倍；将三段加氢后的树脂液先输送入常压蒸馏塔脱除混合溶剂、再输送入减压蒸馏塔脱除低聚物，即得到低色度C9石油树脂，树脂分析结果如表1所示。
比较例1
用D40溶剂将C9石油树脂溶解，得到质量浓度25%的树脂液，树脂液在100℃下通过白土吸附塔脱除胶质，得到预处理的树脂液；预处理后的树脂液混合氢气后，自上而下进入装填NiMoW/SiO2-MgO催化剂的一段加氢反应器，进行加氢反应，将树脂中的硫、氯转化为硫化氢、氯化氢；加氢反应温度300℃，反应压力10Mpa，氢油体积比800:1，液空速4h-1；一段加氢后的树脂液输送入装填吸附脱硫剂、吸附脱氯剂的吸附脱硫、氯塔，将树脂液中的硫化氢、氯化氢脱除；上述脱硫、氯后的树脂液然后自下而上进入装填Ni/Al2O3催化剂的二段加氢反应器，进行加氢精制；加氢反应温度170℃，反应压力9Mpa，液空速1h-1，氢油体积比800:1；将二段加氢后的树脂液先输送入常压蒸馏塔脱除混合溶剂、再输送入减压蒸馏塔脱除低聚物，即得到低色度C9石油树脂，树脂分析结果如表1所示。
比较例2
用D40溶剂将C9石油树脂溶解，得到质量浓度25%的树脂液，树脂液在100℃下通过白土吸附塔脱除胶质，得到预处理的树脂液；预处理后的树脂液混合氢气后，自上而下进入装填NiMoW/SiO2-MgO催化剂的一段加氢反应器，进行加氢反应，将树脂中的硫、氯转化为硫化氢、氯化氢；加氢反应温度300℃，反应压力10Mpa，氢油体积比800:1，液空速4h-1；一段加氢后的树脂液输送入装填吸附脱硫剂、吸附脱氯剂的吸附脱硫、氯塔，将树脂液中的硫化氢、氯化氢脱除；上述脱硫、氯后的树脂液自上而下进入装填Ni/Al2O3-SiO2催化剂的二段加氢反应器，进行加氢精制；加氢反应温度270℃，反应压力15Mpa，氢油体积比500:1，液空速4h-1；二段加氢后的树脂液进入气液分离器，塔顶氢气返回至一段加氢反应器进口循环使用，塔底树脂液与氢气混合后，自下而上进入装填Ni/Al2O3催化剂的三段加氢反应器，进行加氢补充精制；加氢反应温度170℃，反应压力9Mpa，液空速1h-1，氢油体积比400:1；将三段加氢后的树脂液先输送入常压蒸馏塔脱除混合溶剂、再输送入减压蒸馏塔脱除低聚物，即得到低色度C9石油树脂，树脂分析结果如表1所示。
比较例3
用D40溶剂将C9石油树脂溶解，得到质量浓度25%的树脂液，树脂液在100℃下通过白土吸附塔脱除胶质，得到预处理的树脂液；预处理后的树脂液混合氢气后，自上而下进入装填NiMoW/SiO2-MgO催化剂的一段加氢反应器，进行加氢反应，将树脂中的硫、氯转化为硫化氢、氯化氢；加氢反应温度260℃，反应压力10Mpa，氢油体积比800:1，液空速4h-1；一段加氢后的树脂液输送入装填吸附脱硫剂、吸附脱氯剂的吸附脱硫、氯塔，将树脂液中的硫化氢、氯化氢脱除；上述脱硫、氯后的树脂液自上而下进入装填Ni/Al2O3-SiO2催化剂的二段加氢反应器，进行加氢精制；加氢反应温度240℃，反应压力9Mpa，氢油体积比500:1，液空速4h-1；二段加氢后的树脂液进入气液分离器，塔顶氢气返回至一段加氢反应器进口循环使用，塔底树脂液与氢气混合后，自下而上进入装填Ni/Al2O3催化剂的三段加氢反应器，进行加氢补充精制；加氢反应温度130℃，反应压力9Mpa，液空速1h-1，氢油体积比400:1；将三段加氢后的树脂液先输送入常压蒸馏塔脱除混合溶剂、再输送入减压蒸馏塔脱除低聚物，即得到低色度C9石油树脂，树脂分析结果如表1所示。
表1 加氢树脂分析结果
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
一段加氢软化点℃ 124 124 122 122 122 122
*一段加氢总硫ppm 0.56 0.68 0.52 0.52 0.52 0.57
*一段加氢总氯ppm 0.48 0.62 0.44 0.44 0.44 0.51
二段加氢软化点℃ 122 121 120 120 120 121
二段加氢氢化度 52 59 57 68 57 56
二段加氢Pt-Co色度 —— —— —— 84 —— ——
三段加氢软化点℃ 121 118 118 —— 118 119
三段加氢Pt-Co色度 45 35 30 —— 28 42
三段加氢氢化度 60 100 80 —— 98 92
注：*为经过吸附脱硫、氯塔后所测数据
从上表可以看出采用本专利提供的C9石油树脂加氢方法，得到的低色度C9树脂Pt-Co色度小于50，加氢后树脂软化点下降不超过10℃，苯环氢化度通过三段加氢氢气补入量的控制可在60~100%范围内调控。对比实施例1是在实施例3的基础上去除掉二段加氢反应的树脂加氢工艺，从两组分析数据可以看出，在实施例3中若没有二段加氢进行部分的芳烃饱和作用，直接将一段加氢产物进入三段加氢反应器加氢，即使提供三段加氢远远过量的氢气，其加氢饱和能力依旧不足以将树脂Pt-Co色度控制在50以内。对比实施例2是在实施例3的基础上，将三段加氢采用400:1的氢油体积比，富余氢气循环使用的树脂加氢工艺，结果显示加氢后树脂的苯环氢化度由80上升至98，说明三段加氢控制氢气补入量是控制加氢树脂苯环氢化度的有效方法。对比实施例3是在对比实施例2的基础上，将各段加氢的反应温度、压力均下调后使用的树脂加氢工艺，数据显示在合理的范围内降低反应温度、压力等反应条件只能将加氢树脂的氢化度从98调整至92，可调变幅度较小。

Claims (1)

1.一种低色度C9石油树脂生产方法，其特征在于步骤如下:
(1)将C9石油树脂溶解于D40溶剂中得到质量浓度20~30%的树脂液，树脂液在50~100℃下通过白土吸附塔脱除胶质，得到预处理的树脂液；
(2)预处理后的树脂液混合氢气后，自上而下进入装填NiMoW/SiO2-MgO催化剂的一段加氢反应器，进行加氢反应，将树脂中的硫、氯转化为硫化氢、氯化氢；加氢反应温度210~300℃，反应压力10~16Mpa，氢油体积比400~800:1，液空速2~4h-1；
所述的NiMoW/SiO2-MgO催化剂，催化剂酸量在90~160μmol/g，弱酸中心占总酸性中心量的58~70%，催化剂经硫化后使用；
(3)一段加氢后的树脂液输送入装填吸附脱硫剂、吸附脱氯剂的吸附脱硫、氯塔，将树脂液中的硫化氢、氯化氢脱除；
(4)上述脱硫、氯后的树脂液自上而下进入装填Ni/Al2O3-SiO2催化剂的二段加氢反应器，进行加氢精制；加氢反应温度240~300℃，反应压力9~15Mpa，氢油体积比400~600:1，液空速2~4h-1；
所述的Ni/Al2O3-SiO2催化剂，NiO含量为15-21%，载体Al2O3-SiO2为无定型硅铝，催化剂酸量在130~240μmol/g，催化剂经还原后使用；
(5)二段加氢后的树脂液进入气液分离器，塔顶氢气返回至一段加氢反应器进口循环使用，塔底树脂液与氢气混合后，自下而上进入装填Ni/Al2O3催化剂的三段加氢反应器，进行加氢补充精制；加氢反应温度130~200℃，反应压力9~15Mpa，液空速1~2h-1，氢气的补入量，控制为加氢树脂产品目标苯环氢化度所需氢气量的1.1~1.3倍；
所述Ni/Al2O3催化剂，NiO含量为35-55%，催化剂酸量在380~450μmol/g，催化剂经还原后使用；
(6)将三段加氢后的树脂液先输送入常压蒸馏塔脱除混合溶剂、再输送入减压蒸馏塔脱除低聚物，得到的低色度C9石油树脂Pt-Co色度小于50，苯环氢化度60~100%，加氢后树脂软化点下降不超过10℃。
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