CN111548450A - 一种高氯c9石油树脂的加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高氯C9石油树脂的加氢方法，包括以下步骤：(1)溶解后的C9石油树脂原料进入第一段加氢反应器脱氯塔，进行加氢吸附脱氯反应；(2)第一段反应产物进入第二段加氢反应器脱硫塔，进行加氢吸附脱硫反应；(3)第二段反应产物进入第三段加氢反应器脱色塔，进行烯烃及芳烃加氢饱和反应；(4)第三段反应产物依次经过汽提塔，常压蒸馏塔，减压蒸馏塔后得到氢化后C9石油树脂。本发明具有工艺简单，氢化树脂色度低，树脂收率高的特点。

Description

一种高氯C9石油树脂的加氢方法

技术领域

本发明属于石油树脂加氢技术领域，涉及到一种高氯C9石油树脂的加氢方法。

背景技术

C9石油树脂是一种浅黄色至暗褐色的功能性树脂，相对分子量一般为200-3000，软化点在80-140℃之间，常温下为玻璃态热塑性固体。目前制备C9石油树脂的主要来源是石油裂解乙烯的副产物，由于裂解原料组成复杂及生产石油树脂的生产工艺及生产技术相对落后，造成石油树脂的色泽深、稳定性差，尤其双键、苯环及少量 S、N 等杂质的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相容性，限制了其应用范围。对树脂进行加氢是树脂改性的重要手段之一，即树脂在氢气和催化剂的条件下，使树脂分子中双键和部分苯环加氢饱和，同时也脱除了树脂中的硫、氯等杂质，改善石油树脂的色泽和光热稳定性，提高了产品质量，拓展石油树脂的应用范围。

目前国内树脂加氢主要采用固定床加氢工艺，因C9石油树脂中含有一定量的硫、氯杂质，这些毒物无论对贵金属催化剂，还是镍系催化剂均具有毒化作用，因此C9加氢一般采用两段加氢工艺，一段预加氢用于脱除树脂中的硫杂质，用以保护二段加氢催化剂，并脱除部分不饱和烃，二段加氢则将不饱和烃全部脱除，并对树脂进行脱色。

专利CN102746458A介绍了一种氢化C9石油树脂的制备方法，采用两段加氢工艺，一段加氢催化剂是以大孔沸石或硅藻体为载体，以钴和钼为活性成分，其中钴占15-45%，钼占5-15%。该催化剂为硫化态，抗硫、氯等杂质能力强，有优异的稳定性和较长的使用寿命，其缺点是需要在较高的反应温度下方可表现出较好的催化活性，且其容易引起石油树脂热降解现象的发生，不利于产品质量的提高。此外经过预加氢脱硫后的树脂液，需经过高分、低分分离出加氢产物中的硫化氢、氯化氢等有害气体才能进入二段主加氢反应器，不仅工艺繁琐，而且造成能耗增加。

专利CN102453217A介绍了一种石油树脂的加氢脱色方法，采用一段加氢的工艺对树脂进行加氢处理，催化剂床层分为A、B两个床层，A床层采用一种高容硫低加氢活性的镍基催化剂(催化剂A)，以催化剂A的重量为基准，活性金属镍的含量为10％-20％，金属氧化物含量为40％-70％，载体氧化铝和/或氧化硅的含量为10％-40％。该专利提供的催化剂A可将树脂中硫化物及反应产生的硫化氢与高容金属低活性镍基催化剂A中的金属氧化物反应生成金属硫化物，可达到催化剂脱硫容硫的目的，但该专利未提及催化剂A是否能将树脂中的硫完全脱除干净，或者仅仅是将树脂中的硫部分吸附于催化剂上的一种高硫容保护剂，此外该催化剂对树脂原料中氯的脱除能力也未提及。

专利CN106540640A介绍了一种石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法，石油树脂在经过一段加氢反应后，含硫化氢和氯化氢的汽液混合物直接进入一级高压汽液分离罐进行汽液分离，汽相进入高压中和静态混合器与泵入的碱液混合进行高压碱洗，脱除硫化氢和氯化氢。

专利CN105175633A介绍了一种组合式石油树脂加氢处理方法，该方法使用氧化铝和活性炭在高温下对树脂液进行吸附，用来脱除树脂中的硫、氯等杂质，然后进行两段加氢处理，但该方法一段和二段加氢反应器之间必须设置分离器，树脂液需经过分离器分离出加氢产物中的硫化氢、氯化氢等有害气体才能进入二段主加氢反应器，不仅工艺繁琐，而且造成能耗增加。

综上所述，目前针对高氯C9石油树脂加氢，一段加氢可采用镍钼、钴钼等硫化态催化剂，抗硫、氯等杂质能力强，有优异的稳定性和较长的使用寿命，其缺点是需要在较高的反应温度下方可表现出较好的催化活性，且其容易引起C9石油树脂热降解现象的发生，不利于产品质量的提高。若一段加氢采用镍系还原态催化剂，目前通用的方法是对树脂进行预处理，采用吸附的方法将树脂中的硫、氯杂质脱除一部分，但脱除效果较差，然后再进行两段加氢处理，第一段加氢用于在预处理的基础上更一步脱除硫、氯等杂质，但是氯含量过高会造成催化剂中毒，使其脱硫能力快速失活，此外一段加氢后得到树脂液，需经过高分、低分分离出加氢产物中的硫化氢、氯化氢等有害气体才能进入二段主加氢反应器，不仅工艺繁琐，而且造成能耗增加。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种高氯C9石油树脂的加氢方法。

一种高氯C9石油树脂的加氢方法，其步骤如下：

（1）将C9石油树脂用溶剂溶解，石油树脂质量占比为10-30%，然后与氢气混合，经加热后进入第一段加氢反应器脱氯塔，进行加氢吸附脱氯除去树脂中的氯，反应温度150-200℃，压力8-17MPa，体积空速1-3h^-1，氢油体积比50-200，所用催化剂为NiCu/Al₂O₃-SiO₂-MgO；

（2）第一段加氢产物进入第二段加氢反应器脱硫塔，进行加氢吸附脱硫除去树脂中的硫，反应温度220-300℃，压力8-17MPa，体积空速0.5-1.5h^-1，氢油体积比300-600，催化剂为NiZn/Al₂O₃；

（3）第二段加氢产物进入第三段加氢反应器脱色塔，进行烯烃及芳烃加氢饱和反应，对树脂进行脱色，反应温度230-320℃，压力8-17MPa，体积空速0.5-1.0h^-1，氢油体积比400-800，催化剂为NiMg/Al₂O₃；

（4）三段加氢产物依次经过汽提塔，常压蒸馏塔，去除循环溶剂后即得水白色氢化石油树脂。

上述高氯C9石油树脂的加氢方法中，所用溶剂为环己烷、正庚烷、D40溶剂中的一种；所用的NiCu/Al₂O₃-SiO₂-MgO催化剂，其复合氧化物载体，按质量百分比计SiO₂含量为3%-10%，MgO含量为9-18%，其余为Al₂O₃，催化剂活性组分含量以催化剂总质量计，其活性组分中NiO含量为6-15%， CuO含量为16-25%；所用NiZn/Al₂O₃催化剂，以催化剂总质量计，NiO含量为25-35%，ZnO含量为10-20%，其余为Al₂O₃；所用NiMg/Al₂O₃催化剂，以催化剂总质量计，NiO含量为35-45%，MgO含量为4-6%，其余为Al₂O₃。

本发明所提供的加氢催化剂均需要经氢气在450℃还原后使用，所述的NiCu/Al₂O₃-SiO₂-MgO催化剂用于将树脂中的氯加氢吸附于催化剂上，加氢产物中氯含量小于1ppm；所述的NiZn/Al₂O₃催化剂用于将树脂中的硫加氢吸附于催化剂上，加氢产物中硫含量小于1ppm；所述的NiMg/Al₂O₃催化剂用于将树脂中的烯烃及芳烃饱和，进行脱色反应，加氢树脂色度小于1（加德纳色度）。

本发明内容与现有技术相比，具有以下优点：

(1)采用三段加氢工艺，第一段加氢用于加氢吸附脱氯，第二段加氢用于加氢吸附脱硫，能有效脱除树脂原料中的氯、硫杂质，避免第三段加氢催化剂因硫、氯中毒而失活。常规两段加氢工艺，一般都是先对树脂进行简单的吸附处理，脱除部分氯杂质，然后再通过第一段加氢进行脱硫反应，该工艺中吸附脱氯一般采用活性氧化铝或活性炭，其脱氯效果较差。若树脂原料为高氯C9石油树脂，吸附脱氯效果差，则树脂中的大量氯杂质会进入到加氢脱硫反应器中，氯会与第一段加氢脱硫催化剂的镍活性组分反应生成氯化镍，严重损害催化剂的脱硫活性，降低脱硫催化剂的使用周期，进一步影响到后续加氢脱色催化剂的使用周期，拉低装置的整体运行周期。而本发明采用加氢法脱除树脂原料中的氯，脱除精度高，能保证树脂液中氯含量小于1ppm，为后续脱硫催化剂的长周期运行提供了有力保障，有利于装置的长周期运行。

(2)本发明提供的三段加氢工艺，第一段加氢用于加氢吸附脱氯，可实现转化氯化物为氯化氢，同时将氯化氢吸附于催化剂本体上，保证树脂液中的总氯含量小1ppm，第二段加氢用于加氢吸附脱硫，可实现转化硫化物为硫化氢，同时将硫化氢吸附于催化剂本体上，保证树脂液中的总硫含量小1ppm，经上述两段加氢后的产物可直接进入第三段加氢反应器，而无需经过额外工序将硫化氢、氯化氢有害气体与树脂液分离，既使得加氢工艺更简洁，也省去硫化氢、氯化氢有害气体分离工序中降温带来的能耗。

附图说明

图1是本发明提供的一种高氯C9石油树脂的加氢工艺流程示意图，其中：1为树脂溶解罐，2为第一段加氢反应器，3第二段加氢反应器，4为第三段加氢反应器，5为汽提塔，6为常压蒸馏塔。

实施案例

下面结合附图和具体实例对本发明作进一步说明：

本发明采用的工艺流程是图1中的工艺流程，具体工艺流程如下所述：

在树脂溶解罐1中将C9石油树脂用溶剂溶解，石油树脂质量占比为10-30%，然后与氢气混合，经加热后进入第一段加氢反应器2，进行加氢吸附脱氯除去树脂中的氯，反应温度150-200℃，压力8-17MPa，体积空速1-3h^-1，氢油体积比50-200，所用催化剂为NiCu/Al₂O₃-SiO₂-MgO;

第一段加氢产物进入第二段加氢反应器3，进行加氢吸附脱硫除去树脂中的硫，反应温度220-300℃，压力8-17MPa，体积空速0.5-1.5h^-1，氢油体积比300-600，催化剂为NiZn/Al₂O₃;

第二段加氢产物进入第三段加氢反应器4，进行烯烃及芳烃加氢饱和反应，对树脂进行脱色，反应温度230-320℃，压力8-17MPa，体积空速0.5-1.0h^-1，氢油体积比400-800，催化剂为NiMg/Al₂O₃;

三段加氢产物依次经过汽提塔5，常压蒸馏塔6，去除循环溶剂后即得水白色氢化石油树脂。

实施例1

C9树脂溶解于环己烷中，树脂质量占比为20%，第一段加氢反应温度150℃，压力17MPa，体积空速1h^-1，氢油体积比50，所用催化剂为NiCu/Al₂O₃-SiO₂-MgO，所用Al₂O₃-SiO₂-MgO载体，按质量百分比计SiO₂含量为7%，MgO含量为9%，其余为Al₂O₃，催化剂活性组分含量以催化剂总质量计，其活性组分中NiO含量为11%， CuO含量为20%；第二段加氢反应温度260℃，压力17MPa，体积空速1h^-1，氢油体积比300，催化剂为NiZn/Al₂O₃，以催化剂总质量计，NiO含量为25%，ZnO含量为20%，其余为Al₂O₃；第三段加氢反应温度230℃，压力17MPa，体积空速0.5h^-1，氢油体积比400，催化剂为NiMg/Al₂O₃，以催化剂总质量计，NiO含量为45%，MgO含量为6%，其余为Al₂O₃；三段加氢产物依次经过汽提塔，常压蒸馏塔，去除循环溶剂后即得水白色氢化石油树脂。

实施例2

C9树脂溶解于正庚烷中，树脂质量占比为10%，第一段加氢反应温度200℃，压力8MPa，体积空速3h^-1，氢油体积比130，所用催化剂为NiCu/Al₂O₃-SiO₂-MgO，所用Al₂O₃-SiO₂-MgO载体，按质量百分比计SiO₂含量为10%，MgO含量为13%，其余为Al₂O₃，催化剂活性组分含量以催化剂总质量计，其活性组分中NiO含量为15%，CuO含量为16%；第二段加氢反应温度220℃，压力8MPa，体积空速0.5h^-1，氢油体积比450，催化剂为NiZn/Al₂O₃，以催化剂总质量计，NiO含量为35%，ZnO含量为10%，其余为Al₂O₃；第三段加氢反应温度320℃，压力8MPa，体积空速1h^-1，氢油体积比800，催化剂为NiMg/Al₂O₃，以催化剂总质量计，NiO含量为35%，MgO含量为4%，其余为Al₂O₃；三段加氢产物依次经过汽提塔，常压蒸馏塔，去除循环溶剂后即得水白色氢化石油树脂。

实施例3

C9树脂溶解于D40溶剂油中，树脂质量占比为30%，第一段加氢反应温度175℃，压力10MPa，体积空速2h^-1，氢油体积比200，所用催化剂为NiCu/Al₂O₃-SiO₂-MgO，所用Al₂O₃-SiO₂-MgO载体，按质量百分比计SiO₂含量为3%，MgO含量为18%，其余为Al₂O₃，催化剂活性组分含量以催化剂总质量计，其活性组分中NiO含量为6%， CuO含量为25%；第二段加氢反应温度300℃，压力12MPa，体积空速1.5h^-1，氢油体积比600，催化剂为NiZn/Al₂O₃，以催化剂总质量计，NiO含量为30%，ZnO含量为15%，其余为Al₂O₃；第三段加氢反应温度280℃，压力12MPa，体积空速0.75h^-1，氢油体积比600，催化剂为NiMg/Al₂O₃，以催化剂总质量计，NiO含量为40%，MgO含量为5%，其余为Al₂O₃；三段加氢产物依次经过汽提塔，常压蒸馏塔，去除循环溶剂后即得水白色氢化石油树脂。

对比例1

C9树脂溶解于D40溶剂油中，树脂质量占比为30%，然后与氢气混合，经加热后进入第一段加氢反应器，加氢脱除树脂中的硫，氯杂质，反应温度300℃，压力12MPa，体积空速1.5h^-1，氢油体积比600，催化剂为NiZn/Al₂O₃，以催化剂总质量计，NiO含量为30%，ZnO含量为15%，其余为Al₂O₃，加氢后的树脂液分离出硫化氢、氯化氢等有害气体后，进入第二段加氢反应器；第二段加氢反应器主要进行烯烃及芳烃加氢饱和反应，对树脂进行脱色，反应温度280℃，压力12MPa，体积空速0.75h^-1，氢油体积比600，催化剂为NiMg/Al₂O₃，以催化剂总质量计，NiO含量为40%，MgO含量为5%，其余为Al₂O₃;两段加氢产物依次经过汽提塔，常压蒸馏塔，去除循环溶剂后即得水白色氢化石油树脂。

对比例2

C9树脂溶解于D40溶剂油中，树脂质量占比为30%，在240℃下以空速 0.3h^-1经过由氧化铝吸附剂进行吸附，脱除部分硫、氯杂质，经吸附后的石油树脂与氢气混合，经加热后进入第一段加氢反应器，加氢脱除树脂中的硫，氯杂质，反应温度300℃，压力12MPa，体积空速1.5h^-1，氢油体积比600，催化剂为NiZn/Al₂O₃，以催化剂总质量计，NiO含量为30%，ZnO含量为15%，其余为Al₂O₃，加氢后的树脂液分离出硫化氢、氯化氢等有害气体后，进入第二段加氢反应器；第二段加氢反应器主要进行烯烃及芳烃加氢饱和反应，对树脂进行脱色，反应温度280℃，压力12MPa，体积空速0.75h^-1，氢油体积比600，催化剂为NiMg/Al₂O₃，以催化剂总质量计，NiO含量为40%，MgO含量为5%，其余为Al₂O₃;两段加氢产物依次经过汽提塔，常压蒸馏塔，去除循环溶剂后即得水白色氢化石油树脂。

对比例3

按实施例3、对比例1及对比例2的树脂加氢方法以独山子天利恒华的C9树脂为原料进行了加氢实验，原料树脂总硫287ppm，总氯236ppm，软化点128.7℃，色度7，溴价15.7gBr/100g，其加氢结果如表1-2所示，表1为按实施例3加氢工艺装置运行取样分析结果，表2为按对比例1及对比例2加氢工艺装置运行取样分析结果。

表1 树脂加氢产品分析

表2树脂加氢产品分析

从表2可以看出，对比例1采用常规的两段加氢工艺，对于高氯C9树脂原料，第一段加氢在运行初期可将树脂液中的硫脱至1ppm以下，但是加氢出口的氯含量高达12.4ppm，运行至30d后第一段加氢出口的硫达到10.4ppm，氯达到65.2ppm，这是因为氯会与NiZn/Al₂O₃催化剂中镍活性组分反应生成氯化镍，造成催化剂脱硫活性的下降，而随着第一段加氢脱除硫、氯杂质能力的下降，第二段加氢催化剂也会随之逐渐失活，因此可以看到运行至30d后，第二段加氢出口产物的色度上升到3，溴价上升到4.6。对比例2在常规的两段加氢工艺前增设了吸附预处理工艺，从表中可以看出采用吸附预处理工艺，对树脂中的硫脱除率很差，这是因为树脂中的硫基本都是大分子有机硫，所以采用活性炭或氧化铝吸附脱除效果不理想。吸附处理工艺对氯的脱除率在46.6%，主要脱除的是树脂聚合工艺中残留的AlCl₃，对于树脂中的有机氯则脱除效果较差。对比例2虽然在两段加氢前增设了吸附预处理工艺，但是由于吸附脱硫、氯精度较差，两段加氢催化剂依旧出现了对比例1中的催化剂快速失活的现象，导致加氢树脂品质下降。而表1中本发明提供的实施例3采用三段加氢工艺，第一段加氢吸附脱除树脂中的氯，保证出口氯含量小于1ppm，再进入第二段加氢吸附脱除树脂中的硫，由于第一段加氢脱除掉了树脂原料中的氯杂质，因此第二段脱硫催化剂能稳定运行，在运行至30d后出口硫仅为0.58ppm，脱除氯、硫后的树脂液再进入第三段加氢进行芳烃、烯烃饱和，脱色反应，由于有害氯、硫的深度脱除，第三段加氢催化剂在运行30d后加氢性能稳定，加氢产物质量无明显变化。

Claims (7)

1.一种高氯C9石油树脂的加氢方法，其特征在于，步骤如下：

（1）将C9石油树脂用溶剂溶解，石油树脂质量占比为10-30%，然后与氢气混合，经加热后进入第一段加氢反应器脱氯塔，进行加氢吸附脱氯除去树脂中的氯，反应温度150-200℃，压力8-17MPa，体积空速1-3h^-1，氢油体积比50-200，所用催化剂为NiCu/Al₂O₃-SiO₂-MgO;

（2）第一段加氢产物进入第二段加氢反应器脱硫塔，进行加氢吸附脱硫除去树脂中的硫，反应温度220-300℃，压力8-17MPa，体积空速0.5-1.5h^-1，氢油体积比300-600，催化剂为NiZn/Al₂O₃;

（3）第二段加氢产物进入第三段加氢反应器脱色塔，进行烯烃及芳烃加氢饱和反应，对树脂进行脱色，反应温度230-320℃，压力8-17MPa，体积空速0.5-1.0h^-1，氢油体积比400-800，催化剂为NiMg/Al₂O₃;

（4）三段加氢产物依次经过汽提塔、常压蒸馏塔，去除循环溶剂后即得水白色氢化石油树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为环己烷、正庚烷、D40溶剂中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的NiCu/Al₂O₃-SiO₂-MgO催化剂所用的Al₂O₃-SiO₂-MgO载体，按质量百分比计SiO₂含量为3%-10%，MgO含量为9-18%，其余为Al₂O₃，催化剂活性组分含量以催化剂总质量计，其活性组分中NiO含量为6-15%， CuO含量为16-25%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的NiZn/Al₂O₃催化剂，以催化剂总质量计，NiO含量为25-35%，ZnO含量为10-20%，其余为Al₂O₃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NiMg/Al₂O₃催化剂，以催化剂总质量计，NiO含量为35-45%，MgO含量为4-6%，其余为Al₂O₃。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的NiCu/Al₂O₃-SiO₂-MgO催化剂用于将C9树脂中的氯加氢吸附于催化剂上，加氢产物中氯含量小于1ppm。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的NiZn/Al₂O₃催化剂用于将树脂中的硫加氢吸附于催化剂上，加氢产物中硫含量小于1ppm。

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