KR20060059218A

KR20060059218A - 선택적 수소화 단계를 포함하는 올레핀 가솔린의수소화처리 방법

Info

Publication number: KR20060059218A
Application number: KR1020050113824A
Authority: KR
Inventors: 플로랑 삐까르; 세바스띠엥 르쁠라
Original assignee: 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2006-06-01
Also published as: FR2878530B1; FR2878530A1; US7550636B2; EP1661965B1; JP5073940B2; KR101218929B1; US20060135829A1; BRPI0505033A; JP2006152300A; EP1661965A1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 선택적 수소화 단계 및 일반적으로 중량 증가에 의한 머캅탄의 동시 전환 단계를 포함하는 올레핀 가솔린의 수소화처리 방법에 관한 것으로, 이 단계(들)에 사용되는 보충 수소의 CO + CO₂ 함량은 감소된 양, 바람직하게는 5∼200 ppmv이다. 더 흔하게는, CO 함량은 1∼20 ppmv이다. 본 발명은 일반적으로 디올레핀 및 황 화합물을 실질적으로 감소시킴으로써 올레핀 가솔린의 수소화 정련을 가능하게 한다.

Description

선택적 수소화 단계를 포함하는 올레핀 가솔린의 수소화처리 방법{PROCESS FOR THE HYDROTREATMENT OF AN OLEFINIC GASOLINE COMPRISING A SELECTIVE HYDROGENATION STAGE}

본 발명은 황화된 화합물에 대하여 다불포화 화합물(디올레핀 및 아세틸렌)을 함유하는 올레핀 가솔린을 선택적으로 수소화처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 바람직하게는 이러한 동일한 가솔린 또는 선택적으로 수소화처리된 가솔린 부분의 선택적 수소화 단계 및 포화 황 화합물의 선택적 전환 단계를 결합한 수소화처리 방법에 관한 것이다. 본 발명 방법은 제한된 함량의 CO 및/또는 CO₂를 포함하는 수소를 사용하는데, 이러한 제한된 함량은 0이 아닐 경우 보다 다양하고 및/또는 비용이 절감된 수소 공급원의 사용을 가능하게 한다.

본 발명의 선택적 수소화 방법은 다불포화 화합물(70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 매우 바람직하게는 90% 이상)의 실질적인 수소화와 더불어 제한된 정도의 단불포화 화합물(올레핀)(15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 매우 바람직하게는 5% 미만)의 동시적 수소화를 실시할 수 있는 방법이다.

미래의 자동차 연료 규정에서는 자동차 연료 및 특히 가솔린의 황 함량이 상당히 감소된다. 선진국에서, 현재 황 함량 규정은 150 중량 ppm 정도이며, 이것은 50 중량 ppm의 이행 기간을 거쳐 수년후에는 10 중량 ppm 미만까지 감소될 것이다. 따라서, 연료의 황 함량에 관한 규정이 거듭될수록 가솔린의 신규한 고도 탈황 방법의 완성이 필요해진다.

가솔린의 베이스에서 주요 황 공급원은 소위 분해된 가솔린 및 주로 대기압 증류물 잔기 또는 원유의 진공 증류물의 접촉 분해 공정에서 나오는 가솔린 유분이다. 가솔린 베이스의 평균 40%를 차지하는 접촉 분해에서 나오는 가솔린 유분은 사실상 가솔린으로 도입되는 황의 90% 이상을 제공한다. 따라서, 황 함량이 낮은 가솔린의 제조에는 접촉 분해된 가솔린의 탈황 단계가 필요하다. 이러한 탈황은 소위 수소화탈황 공정에서 상기 가솔린에 포함된 황 화합물을 수소가 풍부한 기체와 접촉시키는 하나 이상의 단계에 의하여 수행하는 것이 보통이다. 그러나, 수소화탈황 단계 동안 사용된 촉매는 중합체의 침착에 의하여 비활성화된다. 이들 중합체의 전구체는 주로 용이하게 중합되는 공액된 디엔형 다불포화 화합물이다. 따라서, 수소화탈황 전에 가솔린의 선택적 수소화를 실시하여 옥탄가 하락을 초래할 올레핀의 유의적인 수소화 없이 다불포화물의 함량을 유의적으로 감소시킬 수 있는 것이 유용하다.

따라서, 공업상으로는, 다불포화 화합물 또는 디올레핀 함량이 일반적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 매우 바람직하게는 0.2 중량% 미만인 탄화수소 유분을 얻고자 하고 있다. 이러한 목적에서, 실시되는 주요 반응은 디올레핀의 올레핀으로의 선택적 수소화 반응이다. 이 반응과는 별도로, 올레핀의 이중 결합 위치의 이성화 반응도 관찰된다. 이들 반응은 내부 위치에서 올레핀 농도를 증가시켜 일반적으로 올레핀의 옥탄가가 개선될 수 있다.

또한, 접촉 분해된 가솔린은, 수소 및 올레핀 존재하에 반응하여 비점이 증가된 포화 황 화합물을 생성시킬 수 있는 포화 황 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 가솔린의 경질 유분에 많이 있다. 특히, FCC(접촉 분해된) 가솔린과 같은 분해된 가솔린에서, 비점이 티오펜의 비점보다 낮은 황 화합물은 대부분 머캅탄 또는 황화물형 포화 황 화합물이고 이들의 중량을 증가시키면 경질 가솔린 유분의 황 함량을 상당히 감소시킬 수 있다. 이러한 반응에서, 가장 추구하는 반응은 머캅탄 화합물을 올레핀에 첨가하는 것으로 이루어지는 소위 티오에테르화 반응이다. 이 반응은 특히 수소의 존재를 필요로 하는 것으로 관찰되었다.

따라서, 촉매계 및 작동 조건은 포화 황 화합물의 전환이 허용되도록 최적화시키는 것이 유리할 수 있다. 이들 화합물의 중량 증가에 의한 전환으로 올레핀의 수소화 없이, 따라서 옥탄의 손실 없이 황 함량이 낮은 경질 가솔린이 생성될 수 있다. 올레핀 가솔린의 탈황을 목적으로 하는 이들 황 화합물의 전환 반응을 완전히 이용하기 위하여, 이렇게 생성된 가솔린을 올레핀 화합물이 풍부하고 황 화합물이 실질적으로 없는 경질 유분 및 탈황 유닛에서 처리될 황 화합물이 농축되어 있는 중질 유분의 두 유분으로 분리시키는 것이 유리하다. 황 화합물의 전환을 위해 실시되는 반응은 프랑스 특허 출원 제2 797 639호에 상세히 개시되어 있다.

다불포화물의 수소화 반응과 머캅탄의 중량 증가 및 실시 공정은 미국 특허 출원 제02/0153280호에 상세히 개시되어 있다. 이러한 반응을 실시하는 공정은 반드시 수소를 사용한다.

선택적 수소화 및 수소화탈황 공정은 몇가지 공급원에서 유래하는 수소를 사용할 수 있다. 정련에서 주요 수소 공급원은 접촉 개질이다. 접촉 개질 유닛은 나프텐의 방향족으로의 탈수소화 반응 및 탈수소화 고리반응 동안 수소를 생성시킨다. 이러한 수소는 순도가 일반적으로 60∼90%이나 CO 및 CO₂를 실질적으로 포함하지 않는다.

정련의 필요에 따라, 수소는 경질 탄화수소의 증기 개질에 의하여 또는 여러 탄화수소, 특히 중질 잔류물의 부분 산화에 의하여 생성될 수도 있다. 증기 개질은 경질 탄화수소 공급원료를 니켈계 촉매 상에서 수증기와의 반응에 의하여 합성 가스(H₂, CO, CO₂, CH₄, H₂O의 혼합물)로 전환시키는 것으로 이루어진다. 부분 산화에 의한 수소의 생성은 고온에서 산소로 산화시켜 탄화수소 유분을 처리하여 주로 CO, CO₂, H₂ 및 H₂O로 구성되는 합성 가스를 생성시키는 것으로 이루어진다. 상기 두 경우에서 수소의 생성은 이산화탄소의 생성을 동반하는데, 이 이산화탄소는 CO를 CO₂로 증기 전환시킨 다음 예컨대 아민 용액으로 흡수시켜 CO₂를 제거함으로써 실질적으로 제거되는 것이 일반적이다. 메탄화에 의하여 잔류 CO를 최종적으로 제거할 수 있다. 그러나, 잔류 이산화탄소(CO 및 CO₂) 함량은 어떤 경우 1000 ppmv를 초과하거나 그 이상일 수 있다. 상당한 양의 CO 및 CO₂를 함유하는 접촉 개질 가스로부터 유래하는 수소와 같은 다른 수소 공급원도 때때로 사용된다. 끝으로, CO 및 CO₂는, 공급원료를 미량의 이들 가스 업스트림과 접촉시킨 경우 용해 가스 형태의 탄화수소 공급물 자체에 의하여 도입될 수 있다.

따라서, 정련 수소 및 상이한 수소화처리 반응 구역에서의 수소는 다양한 양의 CO 및 CO₂를 함유할 수 있다.

미국 특허 출원 제2003/0221994호에는 접촉 분해 유닛으로부터 유래하는 가솔린 유분의 수소화탈황 반응에 CO 및 CO₂가 미치는 영향이 개시되어 있다. 이 특허에 나타나 있는 결과는 수소중에 이산화탄소가 100 ppmv 미만의 매우 적은 농도로 존재하여도 황화물 촉매의 수소화탈황 활성을 상당히 감소시킴을 보여준다. 그러나, 테스트된 CO 농도 범위에서, 이러한 방해는 수소화탈황 반응에 대하여 선택적이고 수소화 반응은 비교적 영향을 받지 않는다. 따라서, 이 문헌에 의하여 제공된 데이터에 따르면, 황화물 촉매의 수소화 활성은 수소중에 존재하는 이산화탄소에 의하여 유의적인 영향을 받지 않는다.

그러나, 놀랍게도, 이산화탄소의 존재는 황화물 촉매상 선택적 수소화 공정에 사용되는 촉매의 활성을 현저히 저하시킨다는 것이 본 출원인에 의하여 밝혀졌다.

본 발명은, 일반적으로 산화물 형태의, 철, 코발트 및 니켈로 구성된 군(바람직하게는 코발트 및 니켈로 구성된 하위군)에서 선택되는 원소의 예비황화에 의하여 얻어지는 상기 원소의 황화물을 적어도 불활성 지지체 상에 포함하는 촉매 상에서의 선택적 수소화의 1 이상의 단계 a1) 또는 c)를 포함하는, 적어도 디올레핀 및 아세틸렌 화합물의 함량을 감소시키기 위한 올레핀 가솔린 공급원료의 수소화처리 방법에 관한 것으로, 이 단계에서 사용되는 보충 수소의 CO + CO₂ 함량은 1000 ppmv(부피 기준으로 백만부당 부) 미만, 바람직하게는 500 ppmv 미만 또는 200 ppmv 미만, 매우 바람직하게는 100 ppmv 미만이다.

CO + CO₂ 함량은 종종 1∼1000 ppmv 또는 5∼1000 ppmv, 바람직하게는 1∼500 ppmv 또는 5∼500 ppmv 또는 1∼200 ppmv 또는 5∼200 ppmv 또는 10∼200 ppmv 또는 20∼200 ppmv 또는 50∼200 ppmv이고, 매우 바람직하게는 1∼100 ppmv 또는 5∼100 ppmv 또는 20∼100 ppmv이다. CO 함량은 일반적으로 상당히 낮은데, 종종 1∼20 ppmv, 바람직하게는 1∼10 ppmv, 예컨대 매우 바람직하게는 1∼8 ppmv 또는 1∼5 ppmv이다. CO 함량보다는 큰 것이 보통인 CO₂ 함량은 종종 10 ppmv 또는 20 ppmv을 초과한다.

이러한 조건으로 높은 촉매 효율을 얻고 다양한 수소 공급원을 사용할 수 있다. 이것은 수소가 배타적으로 촉매 개질에 의하여 생성되고 및/또는 분자체에 의하여 완전히 정화됨을 의미하는 것은 아니다.

실제로, 촉매의 활성 원소가 황화물의 형태인 경우, 특히 황화니켈 또는 황화코발트의 경우, 특히 황화몰리브덴 또는 황화텅스텐 (또는 원소 주기율표의 또다른 VI B족 원소의 황화물)의 존재하에 탄소 산화물은 선택적 수소화에 대한 방해 작용을 하는 것으로 밝혀졌다.

이것은 선행 기술에는 공지되어 있지 않다.

일반적으로, 선택적 수소화 촉매는 하나 이상의 황화니켈 또는 황화코발트를 포함하며, 철 니켈 또는 코발트를 제외한 원소 주기율표의 VIII족 원소를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 황화몰리브덴도 함유한다. 매우 바람직한 촉매 조성물은 하나 이상의 황화니켈 또는 황화코발트(특히 Ni)를 포함하며(Ni 또는 Co 함량은 산화물 당량으로 1∼30 중량%임), 하나 이상의 황화몰리브덴을 더 포함하고(Mo 함량은 산화물 당량으로 1∼30 중량%임), 철, 니켈 또는 코발트를 제외한 원소 주기율표의 VIII족 원소를 실질적으로 포함하지 않는다.

이러한 함량은 산화물 당량으로 전환을 평가하여, 즉 해당 산화물의 중량을 구함으로써 구하는 것이 보통이다. 이렇게 계산하는 것이 원소가 일반적으로 더이상 산화물이 아닌 황화된 형태로 존재하는 범위까지는 일반적이다.

또한, 황화물 형태의 촉매에서 CO는 CO₂보다 선택적 수소화를 더 방해하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유에서, 본 발명 방법에서, 상기 단계 a1) 또는 c)에 사용되는 보충 수소의 CO 함량은 일반적으로 400 ppmv 미만, 바람직하게는 200 ppmv 미만 또는 80 ppmv 미만, 매우 바람직하게는 40 ppmv 미만이다. CO 함량은 종종 1∼400 ppmv 또는 5∼400 ppmv, 바람직하게는 1∼200 ppmv 또는 5∼200 ppmv 또는 1∼80 ppmv 또는 5∼80 ppmv, 매우 바람직하게는 1∼40 ppmv 또는 5∼40 ppmv이다. 심지어는 1∼20 ppmv 또는 1∼10 ppmv 또는 1∼8 ppmv 또는 1∼5 ppmv 또는 5∼20 ppmv일 수 있다. 일반적으로, 수소는 상기 단계 a1) 또는 c)에서 싱글 패스로 사용된다. 이로써 재순환 루프 효과에 의하여 CO 및/또는 CO₂함량을 보충하지 않을 수 있다.

일반적으로, 본 발명 방법은 단계 a1) 및, 단계 a1)에서의 처리후 공급원료의 적어도 일부에 대하여 실시되는 후속 선택적 수소화탈황 단계 b)를 포함한다. 이 단계 b)는 a1)에서 불포화도가 큰 화합물의 제거를 이용한다. 일반적으로, 단계 a1)에서 사용되는 촉매 및 작동 조건은, 프랑스 특허 제2 797 639호에 개시된 바와 같이 분자량을 증가시킴으로써 공급원료에 포함된 황 생성물의 적어도 부분적인 전환이 동시에 실시되도록 결정한다.

임의로, 본 방법은 분자량을 증가시킴으로써 황 생성물을 적어도 부분적으로 전환시키기 위하여 단계 a1)에 후속되고 단계 b)에 선행하는 단계 a2)를 포함할 수 있다.

또한 황 생성물, 특히 경질 머캅탄의 분자량을 증가시키는 반응도, 특히 상기 황화물형 촉매의 경우, 사용되는 수소에 상당한 양의 CO 및/또는 CO₂를 존재시킴으로써 방해되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 방해 정도는 선택적 수소화의 방해 정도와 상이할 수 있는 것으로 보여진다.

이 단계 a2)에서, 상기한 제한 범위 (최대 함량 또는 함량 범위, 단위 ppmv)중 임의의 하나의 CO 및/또는 CO₂를 갖는 수소를 사용할 수 있다. 특히, CO 함량은 400 ppmv 미만, 바람직하게는 200 ppmv 미만 또는 80 ppmv 미만, 매우 바람직하게는 40 ppmv 미만이고, 종종 1∼400 ppmv 또는 5∼400 ppmv, 바람직하게는 1∼200 ppmv 또는 5∼200 ppmv 또는 1∼80 ppmv 또는 5∼80 ppmv, 매우 바람직하게는 1∼40 ppmv 또는 5∼40 ppmv이다. 심지어는 1∼20 ppmv 또는 5∼20 ppmv일 수 있다.

프랑스 특허 제2 797 639호에 개시된 촉매 및 조건을 단계 a1), a2) 뿐만 아니라 특히 1 단계 이상의 중질 유분의 선택적 수소화탈황 단계 b)에서도 사용할 수 있다.

임의로, 본 방법은 선택적 수소화탈황 단계 b) 및 이 단계의 유출물의 적어도 일부에 대한 후속 선택적 수소화탈황 단계 c)를 포함할 수 있다. 이후 단계 b)에 후속하여 하나의 선택적 수소화탈황 단계가 있거나 또는, 선택적 수소화탈황 단계 b)에 후속하여 제1 예비 선택적 수소화탈황 단계 a1) 및 제2 선택적 수소화탈황 단계 c)의 2 개의 선택적 수소화탈황 단계가 있을 수 있다.

일반적으로, 본 발명 방법은

- 0.5∼4 MPa의 압력 조건, 100∼250℃의 온도 조건, 1∼10 h^-1의 공간 속도하에서, 선택적 수소화탈황 및, 알루미나계 촉매 상에서의 분자량 증가에 의한 황 생성물의 적어도 부분적인 전환 단계 a1)[상기 촉매는 하나 이상의 황화니켈 또는 황화코발트를 포함하며(촉매에 대한 Ni 또는 Co 함량은 NiO 및/또는 CoO형 산화물 당량으로 1∼30 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량%, 매우 바람직하게는 2∼15 중량%임), 임의로 그러나 바람직하게는 황화된 형태로 몰리브덴을 포함하고(Mo 함량은 MoO3형 산화물 당량으로 1∼30 중량%, 바람직하게는 5∼30 중량%, 매우 바람직하게는 5∼25 중량%임), 철, 니켈 또는 코발트를 제외한 원소 주기율표의 VIII족 원소를 실질적으로 포함하지 않음], 및 이어서

- 하나 이상의 경질 유분 및 하나 이상의 중질 유분을 생성시키기 위한 분별 단계,

- 0.5∼4 MPa의 압력 조건, 200∼400℃의 온도 조건, 1∼10 h^-1의 공간 속도하에서 적어도 상기 중질 유분의 선택적 수소화탈황 단계 b)(이 단계에서 사용되는 보충 수소는 CO 함량이 100 ppmv 미만이고 CO₂ 함량이 400 ppmv 미만임)

를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명 방법은 일반적으로 불포화 및 다불포화 화합물과 황을 함유하는 가솔린의 범위에서 비등하는 탄화수소 유분의 선택적 수소화 단계 및 동시에 경질 포화 황 화합물의 중량 증가를 포함하는데, 여기서 사용된 수소는 CO 또는 CO₂ 형태의 이산화탄소를 400 ppmv 미만, 바람직하게는 200 ppmv 미만 또는 50 ppmv 미만으로 함유한다.

이산화탄소 함량의 감소를 가능하게 하는 임의의 공지된 방법을 사용하여 본 발명에 따른 상기 상술 내용에 해당하는 수소를 제조할 수 있다.

수소의 정제:

수소로부터 이산화탄소를 제거하기 위하여 가장 통상적으로 사용되는 방법 중에서, "압력 변화에 의한 흡착"을 의미하는 "PSA 또는 압력 변동 흡착" 또는 "열적 변화에 의한 흡착"을 의미하는 "TSA 또는 열 변동 흡착"을 언급할 수 있다. 이들 두 방법은 분자체에 이산화탄소를 흡착시켜 탄소가 낮은 수소를 생성시키는 단계 및 이후 압력 또는 온도 변화에 의하여 상기 이산화탄소를 탈착시키는 단계로 이루어진다. 메탄화 방법도 본 발명 범위에서 사용할 수 있는 방법이다. 이 방법은 알루미나 상 니켈과 같은 수소화 촉매 상에서 수소 및 이산화탄소의 혼합물을 처리하여 이산화탄소를 CH₄ 및 H₂O로 전환시키는 것으로 이루어진다. 또다른 방법은 소위 "수성 가스 전환" 방법에 따라 물을 이용한 반응 또는 산소에 의한 CO의 CO₂로의 선택적 산화에 의하여 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 것으로 이루어진다. 후자의 반응은 특히 특허 출원 제WO 01/0181242호에 개시되어 있다. CO의 CO₂로의 산화 후, 형성된 CO₂는 메틸디에탄올아민 용액을 사용하는 세정 단계 동안 제거할 수 있다. 또한, 수소 투과성 및 이산화탄소 불투과성 막을 사용하여 수소로부터 이산화탄소를 분리할 수 있음도 언급되어야 한다.

수소 처리 및 정화에 사용되는 용액은 상기 비제한적 리스트에서 선택될 수 있으나 상이한 용액의 조합으로 이루어질 수도 있다.

사용 가능한 공급원료:

본 발명의 대상인 탄화수소 유분은 최종 증류점이 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만인 유분인 것이 바람직하다. 본 발명은 더 특별하게는 5 중량% 이상의 올레핀, 40 중량 ppm의 황 및/또는 0.5 중량%의 디올레핀을 함유하는 가솔린(이 용어는 ASTM 증류에서 주로 30∼230℃에서 비등하는 불포화 탄화수소 유분을 가리킴)에 적용된다. 이들 가솔린은 일반적으로 접촉 분해 유닛 또는 열분해 유닛, 예컨대 FCC, 코우킹 또는 증기 분해기에서 유래한 것이다.

촉매의 제조(단계 a1 및 임의로 a2):

바람직한 촉매는 VIII족 원소(바람직하게는 Ni 또는 Co) 및 바람직하게는 VIb족 원소(바람직하게는 Mo 또는 W)를 포함한다. 가장 바람직한 조성물은 니켈 및 몰리브덴을 사용한다. 이들 금속은 불활성 다공성 지지체, 예컨대 알루미나, 실리카 또는 50 중량% 이상의 알루미나를 함유하는 지지체 상에 산화물 형태로 부착된다. 바람직하게는, 산화니켈(NiO) 함량이 1∼20 중량%이고 산화몰리브덴(MoO₃) 함량이 5∼25 중량%가 되도록 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 촉매가 사용될 것이다. 촉매는 황화된 형태로 사용되어야 한다. 즉, 금속 산화물은 황화물로 전환된다. 촉매는 당업자에 공지된 임의의 방법으로 황화시킨다. 통상적으로 황화는 분해 가능하고 H₂S를 생성시키는 유기 황 화합물과 접촉시키거나 또는 수소중에 희석된 H₂S 흐름과 직접 접촉시켜 촉매의 열처리로 실시한다. 이러한 황화 단계는 100∼500℃, 더 바람직하게는 200∼400℃의 온도에서 현장내 또는 현장외로 (반응기의 내부 또는 외부에서) 실시할 수 있다.

바람직한 작동 조건(단계 a1 및 임의로 a2):

촉매는 고정상으로 사용하는 것이 바람직하다. 작동 압력은 0.4∼5 MPa, 바람직하게는 0.5∼4 MPa이고, 일반적으로 1 MPa를 초과한다. 시간당 공간 속도(촉매 부피당 액체 공급원료의 부피에 해당)는 약 1∼20 h^-1, 바람직하게는 1∼10 h^-1, 매우 바람직하게는 1.5∼10 h^-1이다. 수소 유속은 수소 및 디올레핀 간의 몰비가 1.1 초과, 바람직하게는 1.5 초과가 되도록 조절한다. 디올레핀의 수소화에 과량의 수소가 유리하지만, 너무 과도하게 수소를 도입하면 수소가 올레핀과 반응하여 파라핀을 형성할 수 있으므로 가솔린으로부터 옥탄이 손실될 수 있다. 따라서, 수소 및 디올레핀 간 몰비는 바람직하게는 5 미만, 매우 바람직하게는 3 미만이어야 한다. 온도는 50∼250℃, 바람직하게는 100∼250℃, 매우 바람직하게는 80∼200℃이다. 온도를 조절하여 디올레핀의 소정 전환비를 얻을 수 있다.

본 발명의 선택적 수소화 방법은 다불포화 화합물의 실질적인 수소화와 더불어 제한된 정도의 단불포화 화합물(올레핀)의 동시적 수소화를 실시할 수 있는 방법이다. 또한, 본 발명은 일반적으로 디올레핀 및 황 화합물을 실질적으로 감소시킴으로써 올레핀 가솔린의 수소화 정련을 가능하게 한다.

Claims

일반적으로 산화물 형태의, 철, 코발트 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 원소의 예비황화에 의하여 얻어지는 상기 원소의 황화물을 적어도 불활성 지지체 상에 포함하는 촉매 상에서의 선택적 수소화의 1 이상의 단계 a1) 또는 c)를 포함하는, 적어도 디올레핀 및 아세틸렌 화합물의 함량을 감소시키기 위한 올레핀 가솔린 공급원료의 수소화처리 방법으로서, 이 단계에서 사용되는 보충 수소의 CO + CO₂ 함량이 5∼200 ppmv이고 CO 함량이 1∼20 ppmv인 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 하나 이상의 황화니켈 또는 황화코발트를 포함하며, 철, 니켈 또는 코발트를 제외한 원소 주기율표의 VIII족 원소를 실질적으로 포함하지 않는 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 촉매는 적어도 황화니켈 또는 황화코발트를 포함하며(Ni 또는 Co 함량은 산화물 당량으로 1∼30 중량%임), 하나 이상의 황화몰리브덴을 더 포함하고(Mo 함량은 산화물 당량으로 1∼30 중량%임), 철, 니켈 또는 코발트를 제외한 원소 주기율표의 VIII족 원소를 실질적으로 포함하지 않는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a1) 또는 c)에서 사용되는 보충 수소의 CO 함량이 400 ppmv 미만인 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소는 상기 단계 a1) 또는 c)에서 싱글 패스로 사용되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a1) 및, 단계 a1)에서의 처리후 공급원료의 적어도 일부에 대하여 실시되는 후속 선택적 수소화탈황 단계 b)를 포함하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 단계 a1)에서 사용되는 촉매 및 작동 조건은 분자량의 증가에 의하여 공급원료에 포함된 황 생성물의 적어도 부분적인 전환이 동시에 실시되도록 결정하는 것인 방법.
제6항 및 제7항 중 하나에 있어서, 분자량을 증가시켜 황 생성물을 적어도 부분적으로 전환시키기 위하여 단계 a1)에 후속되고 단계 b)에 선행하는 단계 a2)를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적 수소화탈황 단계 b) 및 이후 상기 단계의 유출물의 적어도 일부에 대한 선택적 수소화탈황 단계 c)를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

- 0.5∼4 MPa의 압력 조건, 100∼250℃의 온도 조건, 1∼10 h^-1의 공간 속도하에서, 선택적 수소화탈황 및, 하나 이상의 황화니켈 또는 황화코발트를 포함하며, 철, 니켈 또는 코발트를 제외한 원소 주기율표의 VIII족 원소를 실질적으로 포함하지 않는 알루미나계 촉매 상에서의 분자량 증가에 의한 황 생성물의 적어도 부분적인 전환 단계 a1), 및 이어서

- 하나 이상의 경질 유분 및 하나 이상의 중질 유분을 생성시키기 위한 분별 단계,

- 0.5∼4 MPa의 압력 조건, 200∼400℃의 온도 조건, 1∼10 h^-1의 공간 속도하에서 적어도 상기 중질 유분의 선택적 수소화탈황 단계 b)(이 단계에서 사용되는 보충 수소는 CO 함량이 100 ppmv 미만이고 CO₂ 함량이 400 ppmv 미만임)

를 포함하는 것인 방법.