CN113277996B - 一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种灵活生产四氢呋喃和γ‑丁内酯的方法，在临氢条件下，将1,4‑丁二醇原料依次通过第一催化剂床层和第二催化剂床层，反应后得到含有四氢呋喃和γ‑丁内酯的产物；第一催化剂床层装载脱氢催化剂，第二催化剂床层装载具有脱水及特定加氢性能的催化剂，通过调节第一催化剂床层和第二催化剂床层的催化剂装填比来调节反应产物中四氢呋喃和γ‑丁内酯的比例。本发明的方法能够根据市场对于四氢呋喃和γ‑丁内酯的需求进行灵活调整。

Description

一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。
背景技术
近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料四氢呋喃需求量也快速增长。四氢呋喃是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料，其最大的用途是与1,4-丁二醇缩聚生成PTMG，以及自身缩聚生成PTMEG。
γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，也是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂，在石油化工、医药、农药、锂电池等领域有着广泛的应用，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮和电池电解液。
综上所述，四氢呋喃、γ-丁内酯均为市场急需，附加值高的化工产品，因此，开发生产四氢呋喃和γ-丁内酯的技术具有重要的意义。
γ-丁内酯的生产工艺，按照合成的原料分类，主要有以下三种方法：糠醛法，顺酐(MA)加氢法和1,4-丁二醇(BDO)脱氢法。糠醛法过程复杂，成本较高，失去了市场竞争力，目前该法已经被淘汰，顺酐加氢法原料易得，成本低，但粗产物中酸度相对较高，这给产物的分离和终产物的品质带来一定的影响。1,4-丁二醇脱氢法的副产物主要是四氢呋喃(THF)和少量的丁醇(BOL)，组分简单，产品易分离，合成的γ-丁内酯品质好，可以满足作为制药原料和电池电解液对γ-丁内酯品质的高要求。
γ-丁内酯生产方法较多，但主要有两种工艺：一种是顺酐加氢法，一种则是1,4-丁二醇脱氢法。顺酐加氢法具有原料成本低的优势，但由于催化剂寿命短及生产工艺还有待完善导致实际成本大幅度上升，而且该方法生产装置一般规模较小，因此1,4-丁二醇脱氢工艺是目前工业上常用的生产方法。
1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的研究较早，在1946年，GB583344就提到由1,4-丁二醇在共沉淀法制备的Cu-ZnO催化剂上脱氢制备γ-丁内酯，但γ-丁内酯的收率仅为30％。
1967年GB1066979中提到将1,4-丁二醇在机械混合的Cu-ZnO/Al2O3上脱氢制备γ-丁内酯，γ-丁内酯收率最高到94％，但该催化剂寿命只有几个月，并且随着使用次数增多，活性下降。
为了进一步提高1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的收率，1983年NojiriNaohiro等在JP58013573、JP58013574、JP58013575分别采用铂和或铅、钯和或铂、铅和或铂为助剂，其中载体可以为氧化铝、活性炭、石墨等，但是成本较高，不利于推广。
20世纪九十年代后，1,4-丁二醇脱氢研究陆续开展。EP050723采用Cu-Cr-Mn-Ba催化剂进行1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯；JP05025151在Cu-Cr-Na或Cu-Cr-K催化剂上1,4-丁二醇临氢状态下脱氢制γ-丁内酯；JP5286958使用Pt和或Pd为催化剂，1,4-丁二醇在氧气气氛下制备γ-丁内酯；JP5286959使用Pt-Bi为催化剂，1,4-丁二醇在氧气气氛下制备γ-丁内酯；US5210229采用Cu-Cr-Mn-Ba-K或Cu-Cr-Mn-Ba-Na为催化剂，1,4-丁二醇转化率高，催化剂稳定性好，但是存在催化剂制备成本高，工艺复杂，含Cr等问题；CN111168采用Pd-CuO-ZnO/Al2O3为催化剂，1,4-丁二醇脱氢转化率100％，γ-丁内酯选择性97％；JP03232874采用含CuO47％、Cr2O342％、BaO6％的催化剂、在230℃、0.3MPa条件下，1,4-丁二醇脱氢转化率96.1％，γ-丁内酯选择性95.1％；CN1221000A报道采用通式铷CuCraMnbAcOx的催化剂，其中A选自Ti、Al、Zr、Zn，1,4-丁二醇转化率在96％以上，γ-丁内酯选择性在98％以上。
四氢呋喃的生产方法有：糠醛加氢法、顺酐直接加氢法和1,4-丁二醇脱水环化方法。其中糠醛法由于工艺复杂，原料消耗高，污染严重已经逐渐被淘汰。顺酐直接加氢法以顺酐直接作为原料，首先将其溶于水中，制备得35％的顺酐水溶液，由于该溶液具有非常强的腐蚀性，须采用昂贵的防腐材质，催化剂采用Pd-Re/C催化剂，在17～35MPa的高压下进行加氢，这些均使该工艺的固定投资和操作费用显著上升。
1,4-丁二醇脱水环化方法是目前生产四氢呋喃的最主要方法。由1,4-丁二醇制备四氢呋喃的方法已经公知很长时间了，公知的方法是通过添加磷酸、硫酸或酸性离子交换树脂脱水将1,4-丁二醇转化为四氢呋喃的方法。若采用部分连续过程中，则在加热混有酸的1,4-丁二醇同时，并持续加入1,4-丁二醇，其量相当于脱除的四氢呋喃/水的量。众所周知，如果采用腐蚀性的硫酸，则需要专门的防腐设备，使设备的投资增加，产生的废酸还会污染环境。另外反应过程中还会产生焦状物质，使反应工艺的复杂性大大增加。
SU1426973公开了一种以γ-Al2O3或含氯的γ-Al2O3为催化剂制备四氢呋喃的工艺，在320℃、常压条件下进行反应。当1,4-丁二醇液时空速为7.0h-1时，1,4-丁二醇的转化率为100％，四氢呋喃的选择性为100％。而当1,4-丁二醇的液时空速提高至7.5h-1时，1,4-丁二醇的转化率下降至97.4％,四氢呋喃的选择性下降至93.6％。
SU1294805公开了一种四氢呋喃的制备方法，以平均孔径本别为16.1nm、35.4nm、70.0nm的细孔、中孔、大孔硅胶作为催化剂，该催化剂在使用前需在400℃～420℃惰性气氛下活化30～45分钟。采用上述催化剂进行反应，在420℃、常压、液时体积空速为38g/cm3.h的反应条件下，1,4-丁二醇的转化率100％，四氢呋喃选择性99.2％；而在相态的温度下，当液时体积空速增加至61.5g/cm3.h时，1,4-丁二醇转化率下降至89.3％，四氢呋喃选择性99.3％。
CN1283620公开了一种1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，在170～250℃下，使1,4-丁二醇与HZSM-5分子筛催化剂接触进行反应，每克催化剂每小时可以处理1,4-丁二醇100～1300克，四氢呋喃选择性99.5％。
CN1306961公开了一种1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，在120～250℃下，使1,4-丁二醇与Y或β沸石催化剂接触进行反应，每克催化剂每小时可以处理1,4-丁二醇100～1400克，四氢呋喃选择性99.8％。
CN1504466和CN1271730分别公开了以η-Al2O3和X-Al2O3为催化剂进行1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃，在超过200℃的温度下取得了很好结果。
在上述公开的四氢呋喃和γ-丁内酯的生产方法中，都是采用单独装置、单一催化剂专门生产四氢呋喃或者γ-丁内酯，而且丁二醇方法脱水生产四氢呋喃，若是配套PTMEG装置，还要再上一套加氢反应器及配套设备。随着市场对于四氢呋喃和γ-丁内酯需求的增长，若是生产企业同时生产两个产品，采用现有已知技术，必然会带来投资的增加和操作的复杂性。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，以1,4-丁二醇为原料，在氢气存在和一定的反应条件下，反应原料顺序通过两个催化剂床层同时得到含有四氢呋喃和γ-丁内酯的反应产物，并且通过调节两个催化剂床层的催化剂填装比能够改变反应产物中四氢呋喃和γ-丁内酯的比例。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，在临氢条件下，将1,4-丁二醇原料依次通过第一催化剂床层和第二催化剂床层，反应后得到含有四氢呋喃和γ-丁内酯的产物；
第一催化剂床层装载脱氢催化剂，第二催化剂床层装载具有脱水及特定加氢性能的催化剂，通过调节第一催化剂床层和第二催化剂床层的催化剂装填比来调节反应产物中四氢呋喃和γ-丁内酯的比例。
作为本发明一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法的进一步优化：所述脱氢催化剂为铜铬系催化剂、铜锌系催化剂、铜铁系催化剂或铜锰系催化剂，所述具有脱水及特定加氢性能的催化剂为铜硼铝催化剂或铜硼磷铝催化剂或者。
作为本发明一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法的进一步优化：所述第一催化剂床层和第二催化剂床层的催化剂装填比为1:10～10:1。
作为本发明一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法的进一步优化：所述第一催化剂床层和第二催化剂床层的催化剂装填比为1:1～5:1。
作为本发明一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法的进一步优化：反应在以下条件下进行：反应温度170～260℃，反应压力0.3～3.0MPa，1,4-丁二醇的液时体积空速0.1～5.0h-1。
作为本发明一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法的进一步优化：反应在以下条件下进行：反应温度180～230℃，反应压力0.5～2.0MPa，1,4-丁二醇的液时体积空速0.3～2.0h-1。
作为本发明一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法的进一步优化：反应前将1,4-丁二醇原料与氢气物流按所需比例进行汽化形成高于原料露点温度的汽态混合物，然后将该汽态混合物通入反应器。
作为本发明一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法的进一步优化：第一催化剂床层和第二催化剂床层设置在一个反应器中或者第一催化剂床层和第二催化剂床层分别设置在串联的两个反应器中。
作为本发明一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法的进一步优化：反应器为绝热反应器。
作为本发明一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法的进一步优化：所述1,4-丁二醇原料为普纯级1,4-丁二醇、未达到国家标准的粗1,4-丁二醇或含有0.05-0.60％的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇。
有益效果
一、本发明的方法能够实现一个反应器内灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯两种高附加值产品，通过控制两种催化剂的级配比例和调整工艺条件，能够根据市场需要灵活调整四氢呋喃和γ-丁内酯的产量；
二、本发明的方法适用于不同等级的原料，1,4-丁二醇原料既可以来自市售的普纯级1,4-丁二醇商品，也可以直接采用1,4-丁二醇生产装置的未达到国家标准的粗1,4-丁二醇物料作为原料，如含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃和丁烯二醇、羟基丁醛等不饱和有机物的1,4-丁二醇原料，大大降低了原料成本，即使采用粗1,4-丁二醇物料作为原料，基于下述原因，对产品的质量并不会造成太大影响：粗1,4-丁二醇物料脱氢脱水反应过程在临氢状态下进行，氢气的存在能够使反应过程中物料以气相形式存在，有利于反应过程传质和抑制丁二醇分子间脱水醚化等副反应发生，延长催化剂使用寿命，同时高的氢分压有利于将反应过程中生成不饱和环醚类物质饱和加氢，最大限度的限制了反应产物中有可能对于产品四氢呋喃质量有影响的不饱和环醚的含量。反应产物不需经过额外的反应处理，只是通过已知的精馏过程可以得到满足下游PTMEG装置的四氢呋喃和满足标准要求的、可市售的γ-丁内酯。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例及对比例中所涉及的百分含量均为质量百分含量。
实施例1
一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法：采用固定床绝热反应器将组成为粗1,4-丁二醇(1,4-丁二醇99.52％、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.48％)与氢气混合后以气相连续通过级配装填的铜锌铝钾/铜硼铝催化剂床层，催化剂级配比例为体积比1:1。控制反应器入口温度235℃、反应压力1.0MPa、氢醇摩尔比25、1,4-丁二醇液时空速0.3h-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。反应条件及反应结果见表1。
实施例2
一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法：采用固定床绝热反应器将组成为粗1,4-丁二醇(1,4-丁二醇99.52％、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.48％)的原料与氢气混合后以气相连续通过级配装填的铜铁锰铝/铜硼铝催化剂床层，催化剂级配比例为体积比3:2。控制反应器入口温度260℃、反应压力1.5MPa、氢醇摩尔比30、1,4-丁二醇液时空速0.2h-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。反应条件及反应结果见表1。
实施例3
一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法：采用固定床绝热反应器将组成为粗1,4-丁二醇(1,4-丁二醇99.52％、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.48％)的原料与氢气混合后以气相连续通过级配装填的铜铬铝钡/铜硼磷铝催化剂床层，催化剂级配比例为体积比1:2。控制反应器入口温度230℃、反应压力2.0MPa、氢醇摩尔比30、1,4-丁二醇液时空速0.8h-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。反应条件及反应结果见表1。
实施例4
一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法：采用固定床绝热反应器将组成为粗1,4-丁二醇(1,4-丁二醇99.52％、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.48％)的原料与氢气混合后以气相连续通过级配装填的铜锌铝/铜硼铝催化剂床层，催化剂级配比例为体积比3:1。控制反应器温度220℃、反应压力0.5MPa、氢醇摩尔比8、1,4-丁二醇液时空速0.3h-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。反应条件及反应结果见表1。
实施例5
一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法：采用固定床绝热反应器将组成为粗1,4-丁二醇(1,4-丁二醇99.52％、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.48％)的原料与氢气混合后以气相连续通过级配装填的铜锰铝/铜硼铝催化剂床层，催化剂级配比例为体积比5:1。控制反应器入口温度200℃、反应压力1.0MPa、氢醇摩尔比30、1,4-丁二醇液时空速0.3h-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。反应条件及反应结果见表1。
实施例6
一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法：采用固定床绝热反应器将组成为粗1,4-丁二醇(1,4-丁二醇99.62％、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.20％、丁烯二醇0.01％)的原料与氢气混合后以气相连续通过级配装填的铜锌铝/铜硼铝催化剂床层，催化剂级配比例为体积比1:2。控制反应器入口温度235℃、反应压力1.0MPa、氢醇摩尔比15、1,4-丁二醇液时空速0.3h-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。反应条件及反应结果见表1。
实施例7
一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法：采用固定床绝热反应器将组成为粗1,4-丁二醇(1,4-丁二醇99.62％、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.20％、丁烯二醇0.01％)的原料与氢气混合后以气相连续通过级配装填的铜锌铝/铜硼铝催化剂床层，催化剂级配比例为体积比1:1。控制反应器入口温度200℃、反应压力1.0MPa、氢醇摩尔比25、1,4-丁二醇液时空速0.15h-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。反应条件及反应结果见表1。
对比例1
一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法：采用固定床绝热反应器将组成为粗1,4-丁二醇(1,4-丁二醇99.52％、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.48％)的原料与氢气混合后以气相连续通过单独装填的铜铬铝钡催化剂床层。控制反应器温度230℃、反应压力0.5MPa、氢醇摩尔比5、1,4-丁二醇液时空速0.6h-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。反应条件及反应结果见表1。
对比例2
一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法：采用固定床绝热反应器将组成为粗1,4-丁二醇(1,4-丁二醇99.62％、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.20％、丁烯二醇0.01％)的原料与氢气混合后以气相连续通过单独装填的铜硼铝催化剂床层。控制反应器入口温度190℃、反应压力3.0MPa、氢醇摩尔比60、1,4-丁二醇液时空速0.6h-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。反应条件及反应结果见表1。
表1：
Figure GDA0003131746590000081
需要说明的是，反应器也可以选择等温反应器，但是绝热反应器设备简单，操作方便，便宜。等温反应器，即列管反应器，设备较为复杂，分为管程和壳程，催化剂在管程，壳程是加热介质，操作也复杂。
第一床层催化剂和第二床层催化剂的顺序不能调换，调换后，先经过第二床层催化剂反应，由于水的生产，对于后续第一床层催化剂的脱氢活性有抑制作用，很难保证原料中的剩余的丁二醇完全转化，同时也难以灵活调整丁内酯的量。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，其特征在于：在临氢条件下，将1,4-丁二醇原料依次通过第一催化剂床层和第二催化剂床层，反应后得到含有四氢呋喃和γ-丁内酯的产物；
所述1,4-丁二醇原料为普纯级1,4-丁二醇、未达到国家标准的粗1,4-丁二醇或含有0.05-0.60%的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇；
第一催化剂床层装载脱氢催化剂，第二催化剂床层装载具有脱水及特定加氢性能的催化剂，通过调节第一催化剂床层和第二催化剂床层的催化剂装填比来调节反应产物中四氢呋喃和γ-丁内酯的比例；
所述脱氢催化剂为铜铬系催化剂、铜锌系催化剂、铜铁系催化剂或铜锰系催化剂，所述具有脱水及特定加氢性能的催化剂为铜硼铝催化剂或铜硼磷铝催化剂。
2.如权利要求1所述灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述第一催化剂床层和第二催化剂床层的催化剂装填比为1:10～10:1。
3.如权利要求1所述灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述第一催化剂床层和第二催化剂床层的催化剂装填比为1:1～5:1。
4.如权利要求1所述灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，其特征在于：反应在以下条件下进行：反应温度180～260℃，反应压力0.3～3.0MPa，1,4-丁二醇的液时体积空速0.1～5.0hr-1。
5.如权利要求4所述灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，其特征在于：反应在以下条件下进行：反应温度180～230℃，反应压力0.5～2.0MPa，1,4-丁二醇的液时体积空速0.3～2.0hr-1。
6.如权利要求1所述灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，其特征在于：反应前将1,4-丁二醇原料与氢气物流按所需比例进行汽化形成高于原料露点温度的汽态混合物，然后将该汽态混合物通入反应器。
7.如权利要求1所述灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，其特征在于：第一催化剂床层和第二催化剂床层设置在一个反应器中或者第一催化剂床层和第二催化剂床层分别设置在串联的两个反应器中。
8.如权利要求6所述灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，其特征在于：反应器为绝热反应器。
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