CN113666891B - 一种2，5-四氢呋喃二甲醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种2,5‑四氢呋喃二甲醇(THFDM)的制备方法，包括：在含氢气氛下，将含有5‑羟甲基糠醛原料的溶液与催化剂接触反应，得到所述2,5‑四氢呋喃二甲醇；其中，所述5‑羟甲基糠醛原料的纯度为50～85％；所述反应包括依次进行的第一阶段反应和第二阶段反应；所述第一阶段反应的第一反应温度为90～130℃，第一反应压力为2‑5MPa，第一反应时间为1‑3h；所述第二阶段反应的第二反应温度为150～170℃，第二反应压力为7‑10MPa，第二反应时间为4‑10h。本申请提供了粗品HMF一步法制备THFDM的方法，合成工艺简单，在众多领域特别是可降解材料领域具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，属于化工领域。
背景技术
2,5-四氢呋喃二甲醇的呋喃环作为一种新型的生物基呋喃单体，相比苯环更清洁，对环境的污染较小。呋喃环所具有的刚性结构比乙二醇更强，因此由2,5-四氢呋喃二甲醇出发，可制备多种新型呋喃环聚合物材料；同时在合成可降解塑料，特别是在可降解聚酯领域，2,5-四氢呋喃二甲醇具有巨大的潜力，有望比传统的PET聚酯具有更多的新功能，值得深入开发和利用。
目前，国内以生物质材料为原料合成2,5-四氢呋喃二甲醇的研发报道相对较少。为代表的是，浙江糖能科技有限公司开发出的第一代2,5-四氢呋喃二甲醇合成工艺，率先以2,5-呋喃二甲醇为原料，实现了百吨规模的示范生产；该公司的第二代2,5-四氢呋喃二甲醇合成工艺，是以高纯度5-羟甲基糠醛为原料，一步法加氢实现了2,5-四氢呋喃二甲醇百吨规模化示范生产。5-羟甲基糠醛作为一种重要的生物基平台化合物，碳循环更加平衡，生产过程中污染较小，是一种极具潜力的生物基材料。
发明内容
本申请提供了一种以低纯度粗品5-羟甲基糠醛为原料，一步法加氢还原制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，省略了高纯度5-羟甲基糠醛生产所需的提纯工序，从而极大地提升了2,5-四氢呋喃二甲醇生产效率。该方法具有较高的生产效率，催化剂利用率高，产物选择性高，产品稳定性好。使用该方法制备出的2,5-四氢呋喃二甲醇仍具较高的收率和产率，产品纯度达标，能满足工业化生产的需求。
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-四氢呋喃二甲醇的制备方法，所述方法包括：
在含氢气氛下，将含有5-羟甲基糠醛原料的溶液与催化剂接触反应，得到所述2,5-四氢呋喃二甲醇；
其中，所述5-羟甲基糠醛原料的纯度为50％～85％；
所述反应包括依次进行的第一阶段反应和第二阶段反应；
所述第一阶段反应的第一反应温度为90～130℃，第一反应压力为2-5MPa，第一反应时间为1-3h；
所述第二阶段反应的第二反应温度为150～170℃，第二反应压力为6.5-10MPa，第二反应时间为4-10h；
所述催化剂包括载体和活性组分；
其中，所述活性组分负载于所述载体上；
所述活性组分包括贵金属元素；
所述载体包括碳材料。
可选地，所述溶液中还包括溶剂；
所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷中的至少一种。
优选地，所述溶剂为分析纯(＞97.8％)的无水乙醇。
可选地，所述溶液中，溶剂和5-羟甲基糠醛原料的比为30～50ml：3～10g。
可选地，所述溶液中，溶剂和5-羟甲基糠醛原料的比为40ml：3～10g。
可选地，所述溶液中，溶剂和5-羟甲基糠醛原料的比为40ml：3g、40ml：4g、40ml：5g、40ml：7g、40ml：8g、40ml：10g中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。
可选地，所述5-羟甲基糠醛原料和所述催化剂的质量比为3～10：0.5～2；
其中，5-羟甲基糠醛原料质量＝实际称取质量，催化剂质量＝实际称取质量。
可选地，所述5-羟甲基糠醛原料和所述催化剂的质量比为4～8：0.5～2。
可选地，所述第一反应温度为125～135℃，所述第一反应压力为3.5～4.5MPa，所述第一反应时间为1-3h；
第二反应温度为155～165℃，第二反应压力为6.5～7.5MPa，第二反应时间为4-10h。
可选地，所述活性组分在所述催化剂中的质量含量为1～10wt％；
所述活性组分的质量以贵金属元素的质量计。
可选地，所述活性组分在所述催化剂中的质量含量上限选自2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％；下限选自1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％。
可选地，所述活性组分的存在形式选自贵金属元素单质、贵金属元素氧化物中的至少一种。
可选地，所述活性组分的粒径为0.5～5nm。
可选地，所述粒径的上限选自0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm；所述孔径的下限选自0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm。
优选地，所述贵金属元素以纳米粒子的形式负载于碳材料上。
具体地，所述催化剂为贵金属纳米颗粒负载在碳材料表面的贵金属/碳材料负载型催化剂。
可选地，所述贵金属元素选自铂、钯、钌、铑中的至少一种。
可选地，所述载体选自活性炭、炭黑中的至少一种。
可选地，所述碳材料为活性炭；所述活性炭的孔径为0.1～10nm。
可选地，所述孔径的上限选自0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm；所述孔径的下限选自0.1nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm。
可选地，所述贵金属催化剂为Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rb/C中的至少一种。
所述贵金属催化剂中贵金属负载含量为1～10wt％。
优选地，所述第一反应温度为120℃，所述第一反应压力为4MPa，所述第一反应时间为2h。
优选地，第二反应温度为160℃，第二反应压力为7MPa，第二反应时间为4h。
可选地，所述第一和第二反应时间为达到恒定压力和恒定温度后开始计时的反应时间。
优选地，所述方法包括：将5-羟甲基糠醛原料溶解在溶剂中，加入催化剂后，转移至高压反应釜内，多次置换气体后充入氢气，升温至所需的反应温度后开始反应。
可选地，所述2,5-四氢呋喃二甲醇的纯度≥99％。
根据本申请的另一个方面，提供了一种由以上所述制备方法得到的2,5-四氢呋喃二甲醇。
可选地，所述2,5-四氢呋喃二甲醇在室温条件下，为无色透明且粘稠的液体，具有特殊香味，室温密度1.13g/cm3，熔点小于-50℃。
本申请中所用的术语“纳米粒子”是指固体或者半固体的微粒，该微粒通过扫描电子显微镜(SEM)或者透射电子显微镜(TEM)所确定的平均直径在1～1000nm的范围内，尤其在1～500nm的范围内。
本申请所描述的方法优势在于：
本方法直接利用粗品5-羟甲基糠醛加氢还原制备2,5-四氢呋喃二甲醇，实现了一步法转化，优势具体体现在以下几个方面：
1)本方法中所利用的原材料为粗品5-羟甲基糠醛，纯度为50％～85％，该纯度的5-羟甲基糠醛来源广泛，生产便易，规模化生产放大更容易实施。
2)本方法生产出的2,5-四氢呋喃二甲醇产品纯度较高，反应过程副产物较少，产品性质稳定。
3)本方法生产效率高、催化剂利用效率高、产物的产率和选择性高、反应物的转化率高，相比于使用高纯度5-羟甲基糠醛作为原料，由于省略了提纯工序，在提升了生产效率的同时，极大程度降低了生产成本。
4)本方法产物分离以及后处理操作难度小，分离后的产品纯度较高，分离出的溶剂可以循环回收利用，过程环保、清洁。
附图说明
图1为本申请的化学反应路线图。
图2为采用质谱分析仪对任一实施例制得的2，5-四氢呋喃二甲醇(经减压蒸馏提纯)进行的分析谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。
实施例中，采用Agilent8860型高效气相色谱仪对2，5-四氢呋喃二甲醇合成反应中的产物进行分析，采用外标法进行定量。
实施实例中测试条件：色谱柱为DB-WAX，载气氢气，恒流模式，2.5ml/min，225℃，分流比20：1；柱温箱35℃(5min)，以12℃/min升至240℃(保持5min)，FID250℃。
采用型号Agilent8860质谱分析仪对2，5-四氢呋喃二甲醇合成反应中的产物进行定性分析。
实施例中，均采用高压加氢反应釜进行加氢反应。
实施例中，原料5-羟甲基糠醛来源于浙江糖能科技有限公司，颜色为黄色，纯度为74％。
实施例中，实施例中，Pd/C(Pdwt5％)、Pt/C(Ptwt5％)催化剂的来源阿尔法化工有限公司。
实施例中，Ru/C(Ruwt5％)催化剂的来源上海阿拉丁工业生化科技股份公司。
Pd/C、Pt/C、Ru/C中的C为活性炭。
本申请的实施例中的计算方法如下：
2,5-四氢呋喃二甲醇产率＝(2,5-四氢呋喃二甲醇的实际生成质量/2,5-四氢呋喃二甲醇的理论生成质量)×100％；
5-羟甲基糠醛转化率＝(5-羟甲基糠醛实际参与反应的质量/原料中5-羟甲基糠醛的质量)×100％；
其中，原料中5-羟甲基糠醛的质量＝5-羟甲基糠醛原料(HMF原料)的质量×纯度。
催化剂选择性＝(2,5-四氢呋喃二甲醇产率/5-羟甲基糠醛转化率)×100％。
实施例1
烧杯中加入40ml乙醇、4.1g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.57gPd/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至3MPa，调整转速600rpm，启动反应釜开始运行，在90℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在2.5～3MPa)，调整压力至7MPa，在150℃下继续反应4h(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)后结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例2
烧杯中加入40ml乙醇、4.1g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.57gPd/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至4MPa，调整转速600rpm，在90℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在3.5～4MPa)，调整压力至7MPa，在150℃下继续反应4h(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)后结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例3
烧杯中加入40ml乙醇、4.1g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.57gPd/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至5MPa，调整转速600rpm，在90℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在4.5～5MPa)，调整压力至7MPa，在150℃下继续反应4h后(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例4
烧杯中加入40ml乙醇、4.1g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.57gPd/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至4MPa，调整转速600rpm，在100℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在3.5～4MPa)，调整压力至7MPa，在150℃下继续反应4h后(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例5
烧杯中加入40ml乙醇、4.1g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.57gPd/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至4MPa，调整转速600rpm，在110℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在3.5～4MPa)，调整压力至7MPa，在150℃下继续反应4h后(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例6
烧杯中加入40ml乙醇、4.1g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.57gPd/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至4MPa，调整转速600rpm，在120℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在3.5～4MPa)，调整压力至7MPa，在150℃下继续反应4h后(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例7
烧杯中加入40ml乙醇、4.1g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.57gPd/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至4MPa，调整转速600rpm，在130℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在3.5～4MPa)，调整压力至7MPa，在150℃下继续反应4h后(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例8
烧杯中加入40ml乙醇、4.1g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.57gPd/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至4MPa，调整转速600rpm，在120℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在3.5～4MPa)，调整压力至7MPa，在160℃下继续反应4h后(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例9
烧杯中加入40ml乙醇、4.1g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.57gPd/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至4MPa，调整转速600rpm，在120℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在3.5～4MPa)，调整压力至7MPa，在170℃下继续反应4h后(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例10
烧杯中加入40ml乙醇、8g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入1.13gPd/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至4MPa，调整转速600rpm，在120℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在3.5～4MPa)，调整压力至7MPa(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)，在160℃下继续反应4h后结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例11
烧杯中加入40ml乙醇、8g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入1.9gPd/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至4MPa，调整转速600rpm，在120℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在3.5～4MPa)，调整压力至7MPa，在160℃下继续反应4h后(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例12
烧杯中加入40ml乙醇、8g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入1.9gPt/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至4MPa，调整转速600rpm，在120℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在3.5～4MPa)，调整压力至7MPa，在160℃下继续反应4h后(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例13
烧杯中加入40ml乙醇、8g纯度为74％的HMF原料，待HMF原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入1.9gRu/C催化剂之后，转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至4MPa，调整转速600rpm，在120℃下反应2h后(该反应阶段压力维持在3.5～4MPa)，调整压力至7MPa，在160℃下继续反应4h后(该反应阶段压力维持在6.5～7MPa)结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例1至实施例13的反应结果如表1、表2所示。
实例结果汇总与分析：
取实施例1的反应液样品经0.22μm滤头过滤，置于气相色谱检测，结果如表1所示。
表1 THFDM气相色谱产物分布
表2各实施例产物的转化率与产率汇总
图1展示了本申请的化学反应路线图。
表1为取实施例1的反应液样品经0.22μm滤头过滤，置于气相色谱检测结果；
图2为任一实施例制得的2，5-四氢呋喃二甲醇(反应液样品经160℃进行减压蒸馏)进行的分析谱图。
通过表1以及图2可知，反应产物主要以2，5-四氢呋喃二甲醇为主，实施例1提纯前其主峰面积占比即纯度为99.125％，任一实施例提纯后其主峰面积占比即纯度为99.7086％。
表2列出了各实施例产物的转化率与产率汇总，在实例1～3中，第一阶段反应温度为90℃，第二阶段反应温度为150℃；第一阶段反应压力分别为2.5～3、3.5～4、4.5～5MPa，第二阶段反应压力为6.5～7MPa。由表1的结果可以看出，实例2中采用的反应条件，即第一阶段压力3.5～4MPa，在此条件下产率最佳，得到了79％的产率和88％的转化率。
在实例4～7中，第一阶段反应温度为100、110、120、130℃，第二阶段反应温度为150℃；第一阶段反应压力为3.5～4MPa，第二阶段反应压力为6.5～7MPa。由表2的结果可以看出，提升第一阶段反应温度后，HMF的转化率有明显的提升，120℃条件下，2h产率达到了88％，此时的产率达到了92％，并实现了HMF的完全转化；但当温度达到130℃后，产率开始下降，推测原因可能是反应温度过高，体系内副反应变多，导致产率下降。
在实例8～9中，升高了第二阶段的反应温度，结果显示，反应第二阶段在160℃条件下，2h的产率达到了92％，并在6h后达到了98％的最大产率。提升温度至170℃后产率开始下降，推测原因可能是此阶段过高的温度使体系内部分产物发生分解，导致产率下降。
实例10提升了反应中的HMF的底物浓度，在此浓度下，HMF虽然能实现完全转化，但是2h、6h的产率不足90％。
实例11在实例10的基础上增加了催化剂的用量，从反应结果上来看效果不够明显。
实施例12、13为权利要求中其他金属元素的实施效果，从反应结果上来看也可作为本申请的催化剂。
结合以上结果分析，实例8中采用的反应条件为本申请中的最佳反应条件。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种2，5-四氢呋喃二甲醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在含氢气氛下，将含有5-羟甲基糠醛原料的溶液与催化剂接触反应，得到所述2,5-四氢呋喃二甲醇；
其中，所述5-羟甲基糠醛原料的纯度为50%~85%；
所述5-羟甲基糠醛原料和所述催化剂的质量比为3~10：0.5~2；
所述反应包括依次进行的第一阶段反应和第二阶段反应；
所述第一阶段反应的温度为120~135℃，所述第一阶段反应的压力为3.5~4.5MPa，所述第一阶段反应的时间为1-3h；
第二阶段反应的温度为155~165℃，第二阶段反应的压力为6.5~7.5MPa，第二阶段反应的时间为4-10h；
所述催化剂包括载体和活性组分；其中，所述活性组分负载于所述载体上；所述活性组分包括贵金属元素；所述载体包括碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液中还包括溶剂；所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液中，溶剂和5-羟甲基糠醛原料的比为30~50ml：3~10g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分在所述催化剂中的质量含量为1~10wt%；所述活性组分的质量以贵金属元素的质量计。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分的存在形式选自贵金属元素单质、贵金属元素氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属元素选自铂、钯、钌、铑中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体选自活性炭、炭黑中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rb/C中的至少一种。
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