CN111233797A - 一种2,5-四氢呋喃二甲醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,5‑四氢呋喃二甲醇的制备方法，方法至少包括：将含有2,5‑呋喃二甲醇的原料与催化剂接触，在含有氢气的气氛中，反应，得到2,5‑四氢呋喃二甲醇；催化剂包括载体和活性组分；活性组分负载在载体上；活性组分包括活性金属元素；活性金属元素包括钯、铂、钌、镍、铑中的至少一种；载体包括碳材料。本发明采用的制备2,5‑四氢呋喃二甲醇的方法活性强，选择性高，反应原料2,5‑呋喃二甲醇也可由可再生来源的5‑羟甲基糠醛制得。
Description
技术领域
本申请涉及一种2,5-四氢呋喃二甲醇的制备方法，属于化工领域。
背景技术
近年，面对不断恶化的环境问题，廉价而且对环境有益的材料变得越来越需要，特别要关注的是能够由可再生来源获得的材料，即由列如种植、耕作或收获等生物活动所产生的材料。
在高分子聚合材料领域，被广泛应用的重点工业材料，由合成塑料、纤维、橡胶、涂料和胶粘剂等产品组成的现代工业下，2,5-四氢呋喃二甲醇，作为一种以其为核心可以被用来合成诸如药物、除草剂、稳定剂、生物塑料和聚合物等工业上可用化学品的有用前体，也受到了人们广泛的关注。传统制备2,5-四氢呋喃二甲醇的主要方法是微生物方法，但是此种方法其较慢的发酵过程，转化过程不可控，较低的转化率和较低的产物浓度，严重影响了规模化，并且分离生产所需的产物通常及其复杂，提升层次为高容量的/或者降低反应次数也是一个难题。同时产能规模化使用发酵过程会产生相当大的废物流，以可再生的方式处理这些废物流会相当费力。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-呋喃二甲醇(BHMF)加氢还原制备2,5-四氢呋喃二甲醇(THFDM)的方法，该方法活性强，选择性高，反应原料2,5-呋喃二甲醇可由可再生来源的5-羟甲基糠醛制得。
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-四氢呋喃二甲醇的制备方法，所述方法至少包括：将含有2,5-呋喃二甲醇的原料与催化剂接触，在含有氢气的气氛中，反应，得到2,5-四氢呋喃二甲醇；
所述催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括钯、铂、钌、镍、铑中的至少一种；
所述载体包括碳材料。
可选地，所述2,5-呋喃二甲醇和催化剂的质量比为4：1～500：1。
可选地，所述2,5-呋喃二甲醇和催化剂的质量比上限独立地选自500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、40、30、20、10、5；下限独立地选自4、5、10、20、30、40、50、100、150、200、250、300、350、400、450。
可选地，所述含有氢气的气氛中的氢气与所述2,5-呋喃二甲醇的摩尔比至少为化学当量。
优选地，所述含有氢气的气氛中的氢气与所述2,5-呋喃二甲醇的摩尔比使用过量的氢气。
可选地，所述含有氢气的气氛中的氢气与所述2,5-呋喃二甲醇的摩尔比为20～1000。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为60-200℃；反应压力为1～10MPa；反应时间为2～12h。
可选地，所述反应温度上限独立地选自200℃、180℃、160℃、150℃、140℃、120℃、100℃、80℃、70℃，下限独立地选自60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃。
可选地，所述反应压力的上限独立地选自10MPa、8MPa、6MPa、4MPa、2MPa，下限独立地选自1MPa、2MPa、4MPa、6MPa、8MPa。
可选地，所述反应时间上限独立地选自12h、10h、8h、6h、4h，下限独立地选自2h、4h、6h、8h、10h。
优选地，所述反应的压力为2Mpa～6Mpa。
优选地，所述反应的温度为70℃～150℃。
进一步优选地，所述反应的温度为80℃～150℃。
优选地，所述反应时间为2～8h。
可选地，所述原料中还包括溶剂；所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、正己烷中的至少一种。
可选地，所述2,5-呋喃二甲醇在所述原料中的浓度为0.01～5mM。
可选地，所述2,5-呋喃二甲醇在所述原料中的浓度上限独立地选自0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM、0.8mM、1mM、1.5mM、2mM、2.5mM、3mM、3.5mM、4mM、4.5mM、5mM；下限独立地选自0.01mM、0.05mM、0.1mM、0.15mM、0.2mM、0.25mM、0.3mM、0.35mM、0.4mM、0.45mM、0.5mM、1mM、1.5mM、2mM、2.5mM、3mM、4mM。
优选地，所述溶剂采用分析纯(＞99.8％)的无水乙醇。
可选地，所述反应压力采用高纯氢气输入至稳定的反应压力。
可选地，所述反应温度采用智能恒定升温至稳定的反应温度。
可选地，所述反应时间为达到恒定压力和恒定温度后反应的时间。
具体地，本申请中的催化活性物质指的是贵金属纳米颗粒均匀负载在碳材料表面的贵金属/碳材料负载型催化剂。
可选地，所述活性金属元素在所述催化剂中的质量含量为5～10％。
可选地，所述催化剂中的活性金属元素在碳材料上以纳米粒子的形式负载。
可选地，所述活性金属元素的存在形式包括活性金属单质、活性金属氧化物中的至少一种；
所述活性金属单质、所述活性金属氧化物的粒径均为1～5nm。
可选地，所述碳材料为活性炭；所述活性炭的孔径为0.6～6nm。
可选地，所述反应在反应釜中进行。
本申请中所用的术语“纳米粒子”是指固体或者半固体的微粒，该微粒通过扫描电子显微镜(SEM)或者透射电子显微镜(TEM)所确定的平均直径在1～1000nm的范围内，尤其在1～500nm的范围内。
本申请中的术语“可再生来源”具体是指能够从活体有机体自行补充的材料。已通过地质过程转化的化石材料(例如煤矿、石油等)不是可再生来源。更具体的，可再生来源包括的自活体材料(例如，植物物质，或从植物物质分离得到的组分，例如木制纤维素、纤维素、淀粉或葡糖糖)的生物质。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请采用的方法能容易大规模实施，因为原料2，5-呋喃二甲醇可由充足的可再生来源(例如果糖，蔗糖)制备。
2)本反应方法反应过程中有着较快的反应速度，较高的转化率，反应过程可控(改变不同的反应条件参数)，选择性强，避免了各种中间产物的干扰。
3)本反应方法有着分离简易的优点(各个反应中间体及副产物物理性质差异大)，亦可以解决提高层次或者降低反应次数的难题。
4)本反应由于较强的转化率，以及其基于可再生来源的生物基原料，后处理容易，环保，清洁。
附图说明
图1为本申请实施例1中采用飞行时间质谱仪(TOF)对2，5-呋喃二甲醇合成反应后，分离出的最终产品THFDM进行的定性分析谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Bruker D8 DISCOVER X射线衍射仪以Cu为靶材进行XRD分析。
实施例中，采用Agilent公司的8860型高效气相色谱仪对2，5-呋喃二甲醇合成反应中的产物进行分析，采用外标法进行定量。
采用飞行时间质谱仪(TOF)对2，5-呋喃二甲醇合成反应中的产物进行定性分析。
实施例中，Pd/C催化剂的来源阿尔法化工有限公司的SX1912-001号产品。
本申请的实施例中的计算方法如下：
催化剂选择性、2,5-呋喃二甲醇的转化率以及2,5-四氢呋喃二甲醇产率的进行计算公式如下：
2,5-四氢呋喃二甲醇产率＝(产物中2,5-四氢呋喃二甲醇的质量/2,5-四氢呋喃二甲醇的理论生成质量)×100％；
2,5-呋喃二甲醇转化率＝(2,5-呋喃二甲醇实际参与反应的质量/原料中2,5-呋喃二甲醇的质量)×100％；
催化剂选择性＝(2,5-四氢呋喃二甲醇产率/2,5-呋喃二甲醇转化率)×100％。
实施例1
(1)在烧杯中加入10gBHMF、600ml无水乙醇，室温下搅拌均匀.其中BHMF的乙醇溶液浓度为1.05mM；
(2)将步骤(1)制备的溶液转移至1000ml的高压反应釜中。将0.25g5wt％Pd/C加入到反应釜内，此时底物BHMF和催化剂的质量比为40：1；
(3)关闭高压反应釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压反应釜在2MpaH2下加压且温度提高到50℃，2小时后，氢气压力升高至4Mpa，且温度升高至70℃。高压反应釜继续在这种条件下保持搅拌2小时；
(4)冷却至室温后，释放压力，并对高压反应釜中的内容物进行GC分析，结果如表1所示。
表1实施例1的反应结果
| 实施例 | THFDM产率(％) | BHMF转化率(％) | 催化剂选择性(％) |
| 1 | 72 | 100 | 72 |
实施例2
(1)在烧杯中加入5gBHMF、600ml无水乙醇，室温下搅拌均匀，其中BHMF的乙醇溶液浓度为2.1mM；
(2)将步骤(1)制备的溶液转移至1000ml的高压反应釜中。将0.25g5wt％Pd/C加入到反应釜内，此时底物BHMF和催化剂的质量比为40：1；
(3)关闭高压反应釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压反应釜在2MpaH2下加压且温度提高到50℃。2小时后，氢气压力升高至4Mpa，且温度升高至70℃。高压反应釜继续在这种条件下保持搅拌另外的2小时。
(4)冷却至室温后，释放压力，并对高压反应釜中的内容物进行GC分析，结果如表2所示。
表2实施例2的反应结果
| 实施例 | THFDM产率(％) | BHMF转化率(％) | 催化剂选择性(％) |
| 2 | 74 | 100 | 74 |
实施例2与实施例1相比，本实施例所使用的原料中BHMF的质量发生了变化，其余制备条件均未改变，随着原料中BHMF的质量减少，BHMF的乙醇溶液浓度的增加，最终的THFDM的产率在增加。
实施例3
(1)在烧杯中加入10gBHMF、600ml无水乙醇，室温下搅拌均匀.其中BHMF的乙醇溶液浓度为0.525mM。
(2)将步骤(1)制备的溶液转移至1000ml的高压反应釜中。将0.125g5wt％Pd/C加入到反应釜内，此时底物BHMF和催化剂的质量比为80：1。
(3)关闭高压反应釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压反应釜在2MpaH2下加压且温度提高到50℃。2小时后，氢气压力升高至4Mpa，且温度升高至70℃。高压反应釜继续在这种条件下保持搅拌另外的2小时。
(4)冷却至室温后，释放压力，并对高压反应釜中的内容物进行GC分析，结果如表3所示。
表3实施例3的反应结果
| 实施例 | THFDM产率(％) | BHMF转化率(％) | 催化剂选择性(％) |
| 3 | 67 | 100 | 67 |
实施例3与实施例1相比，本实施例所使用的底物和催化剂的比率发生了变化，其余制备条件均未改变，随着所使用的底物和催化剂的比率增加，最终的THFDM的产率在减少。
实施例4
(1)在烧杯中加入10gBHMF、600ml无水乙醇，室温下搅拌均匀.其中BHMF的乙醇溶液浓度为1.05mM。
(2)将步骤(1)制备的溶液转移至1000ml的高压反应釜中。将0.25g5wt％Pd/C加入到反应釜内，此时底物BHMF和催化剂的质量比为40：1。
(3)关闭高压反应釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压反应釜在2MpaH2下加压且温度提高到80℃。2小时后，氢气压力升高至4Mpa，且温度升高至130℃。高压反应釜继续在这种条件下保持搅拌另外的2小时。
(4)冷却至室温后，释放压力，并对高压反应釜中的内容物进行GC分析，结果如表4所示。
表4实施例4的反应结果
| 实施例 | THFDM产率(％) | BHMF转化率(％) | 催化剂选择性(％) |
| 4 | 86 | 100 | 86 |
实施例4与实施例1相比，本实施例最终恒定的反应温度发生了变化，其余制备条件均未改变，随着最终恒定反应温度的增大，最终的THFDM的产率在增加。
实施例5
(1)在烧杯中加入10gBHMF、600ml无水乙醇，室温下搅拌均匀.其中BHMF的乙醇溶液浓度为1.05mM。
(2)将步骤(1)制备的溶液转移至1000ml的高压反应釜中。将0.25g5wt％Pd/C加入到反应釜内，此时底物BHMF和催化剂的质量比为40：1。
(3)关闭高压反应釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压反应釜在2MpaH2下加压且温度提高到50℃。2小时后，氢气压力升高至7Mpa，且温度升高至130℃。高压反应釜继续在这种条件下保持搅拌另外的2小时。
(4)冷却至室温后，释放压力，并对高压反应釜中的内容物进行GC分析，结果如表5所示。
表5实施例5的反应结果
| 实施例 | THFDM产率(％) | BHMF转化率(％) | 催化剂选择性(％) |
| 5 | 89 | 100 | 89 |
实施例5与实施例4相比，本实施例最终恒定的反应压力发生了变化，其余制备条件均未改变，随最终恒定反应压力的增加，最终的THFDM的产率在增加。
实施例6
(1)在烧杯中加入10gBHMF、600ml无水乙醇，室温下搅拌均匀.其中BHMF的乙醇溶液浓度为1.05mM。
(2)将步骤(1)制备的溶液转移至1000ml的高压反应釜中。将0.25g5wt％Pd/C加入到反应釜内，此时底物BHMF和催化剂的质量比为40：1。
(3)关闭高压反应釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压反应釜在2MpaH2下加压且温度提高到50℃。2小时后，氢气压力升高至7Mpa，且温度升高至130℃。高压反应釜继续在这种条件下保持搅拌另外的4小时。
(4)冷却至室温后，释放压力，并对高压反应釜中的内容物进行GC分析，结果如表6所示。
表6实施例6的反应结果
| 实施例 | THFDM产率(％) | BHMF转化率(％) | 催化剂选择性(％) |
| 6 | 92 | 100 | 92 |
实施例6与实施例5相比，本实施例最终达到恒定压力和恒定温度后反应时间发生了变化，其余制备条件均未改变，随着达到恒定压力和恒定温度后反应时间的增加，最终的THFDM的产率在增加。
实施例7
(1)在烧杯中加入10gBHMF、600ml无水乙醇，室温下搅拌均匀.其中BHMF的乙醇溶液浓度为1.05mM。
(2)将步骤(1)制备的溶液转移至1000ml的高压反应釜中。将0.25g10wt％Pd/C加入到反应釜内，此时底物BHMF和催化剂的质量比为40：1。
(3)关闭高压反应釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压反应釜在2MpaH2下加压且温度提高到50℃。2小时后，氢气压力升高至4Mpa，且温度升高至70℃。高压反应釜继续在这种条件下保持搅拌另外的2小时。
(4)冷却至室温后，释放压力，并对高压反应釜中的内容物进行GC分析，结果如表7所示。
表7实施例7的反应结果
| 实施例 | THFDM产率(％) | BHMF转化率(％) | 催化剂选择性(％) |
| 7 | 79 | 100 | 79 |
与实施例1相比，本实施例最终催化活性物质及贵金属合金/碳材料负载型催化剂负载贵金属的含量发生了变化，其余制备条件均未改变，随着催化活性物质及贵金属合金/碳材料负载型催化剂负载贵金属含量的增加，最终的THFDM的产率在增加。
实施例8
(1)在烧杯中加入10gBHMF、600ml无水乙醇，室温下搅拌均匀.其中BHMF的乙醇溶液浓度为1.05mM。
(2)将步骤(1)制备的溶液转移至1000ml的高压反应釜中。将0.25g5wt％Pt/C加入到反应釜内，此时底物BHMF和催化剂的质量比为40：1。
(3)关闭高压反应釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压反应釜在2MpaH2下加压且温度提高到50℃。2小时后，氢气压力升高至4Mpa，且温度升高至70℃。高压反应釜继续在这种条件下保持搅拌另外的2小时。
(4)冷却至室温后，释放压力，并对高压反应釜中的内容物进行GC分析，结果如表8所示。
表8实施例8的反应结果
| 实施例 | THFDM产率(％) | BHMF转化率(％) | 催化剂选择性(％) |
| 8 | 50 | 70 | 71 |
与实施例1相比，本实施例最终催化活性物质及贵金属合金/碳材料负载型催化剂负载贵金属的种类不同，其余制备条件均未改变，随着催化活性物质及贵金属合金/碳材料负载型催化剂负载贵金属由Pd变为Pt，最终的THFDM的产率显著减少。
实施例9
(1)在烧杯中加入10gBHMF、600ml无水乙醇，室温下搅拌均匀.其中BHMF的乙醇溶液浓度为1.05mM；
(2)将步骤(1)制备的溶液转移至1000ml的高压反应釜中。将0.25g5wt％Pd/C加入到反应釜内，此时底物BHMF和催化剂的质量比为40：1；
(3)关闭高压反应釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压反应釜在4MpaH2下加压且温度提高到150℃，2小时后，氢气压力升高至7Mpa，且温度升高至200℃。高压反应釜继续在这种条件下保持搅拌12小时；
(4)冷却至室温后，释放压力，并对高压反应釜中的内容物进行GC分析，结果如表9所示。
表9实施例9的反应结果
| 实施例 | THFDM产率(％) | BHMF转化率(％) | 催化剂选择性(％) |
| 9 | 93 | 100 | 93 |
实施例10
(1)在烧杯中加入10gBHMF、600ml无水乙醇，室温下搅拌均匀.其中BHMF的乙醇溶液浓度为1.05mM；
(2)将步骤(1)制备的溶液转移至1000ml的高压反应釜中。将0.25g5wt％Pd/C加入到反应釜内，此时底物BHMF和催化剂的质量比为40：1；
(3)关闭高压反应釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压反应釜在4MpaH2下加压且温度提高到80℃，2小时后，氢气压力升高至10Mpa，且温度升高至130℃。高压反应釜继续在这种条件下保持搅拌10小时；
(4)冷却至室温后，释放压力，并对高压反应釜中的内容物进行GC分析，结果如表10所示。
表10实施例10的反应结果
| 实施例 | THFDM产率(％) | BHMF转化率(％) | 催化剂选择性(％) |
| 10 | 95 | 100 | 95 |
实施例112,5-四氢呋喃二甲醇(THFDM)的稳定性测试
以实例1中得到的反应液为典型代表进行提纯THFDM并测定其稳定性。
具体步骤如下：
(1)待反应液冷却下来，采用0.45um的有机微孔滤膜进行过滤，滤去催化剂。
(2)将步骤(1)的滤去催化剂的溶液转移至1000ml的圆底烧瓶内，并装到旋转蒸发仪上，温度控制在45℃，负压控制在-0.75Mpa,转速控制在50rpm旋蒸出溶剂。
(3)将步骤(2)上旋蒸完溶剂的液体转移至50ml的圆底烧瓶内，并装到旋转蒸发仪上，温度控制在125℃，负压控制在-0.15Mpa,转速控制在80rpm旋蒸出各个低沸点的副产物。旋蒸完的液体即为THFDM纯品。
图1为本申请实施例1中采用飞行时间质谱仪(TOF)对2，5-呋喃二甲醇合成反应后，分离出的最终产品THFDM进行的定性分析谱图。
分别称取上述制备得到的THFDM各5g倒入到3个25ml的烧瓶内，开启机械搅拌，在回流条件下分别加热至80℃、100℃、150℃，达到恒定温度后稳定半小时，取样经甲醇稀释后用高效气相色谱分析产物的浓度，比较加热前的浓度，以实施例1中得到的产物为典型代表进行分析，表11可以得出，温度越高，THFDM的稳定性越小。
表11 THFDM的稳定性测试
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种2,5-四氢呋喃二甲醇的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：将含有2,5-呋喃二甲醇的原料与催化剂接触，在含有氢气的气氛中，反应，得到2,5-四氢呋喃二甲醇；
所述催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括钯、铂、钌、镍、铑中的至少一种；
所述载体包括碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲醇和催化剂的质量比为4：1～500：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氢气的气氛中的氢气与所述2,5-呋喃二甲醇的摩尔比为20～1000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为60-200℃；反应压力为1～10MPa；反应时间为2～12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料中还包括溶剂；所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、正己烷中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲醇在所述原料中的浓度为0.01～5mM。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属元素在所述催化剂中的质量含量为5～10％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属元素的存在形式包括活性金属单质、活性金属氧化物中的至少一种；
所述活性金属单质、所述活性金属氧化物的粒径均为1～5nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料为活性炭；所述活性炭的孔径为0.6～6nm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在反应釜中进行。
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